CN102625787A - 具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

表皮被涂敷到陶瓷蜂窝上。该表皮通过涂敷表皮形成组合物并且将其干燥而形成。该表皮形成组合物包括载流液体，胶体硅石和/或胶体矾土，和无机填料。填料包括无机纤维。填料可含有具有与所述无机纤维相同或几乎相同的CTE的低纵横比粒子。填料可包括小比例的具有不同于所述无机纤维的CTE的低纵横比填料粒子。

Description

具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体
本申请要求2009年6月29日递交的美国临时申请61/221,427的优先权。
本发明涉及一种具有涂敷的无机表皮的陶瓷蜂窝结构体。
陶瓷蜂窝结构体通常作为过滤器或催化剂载体用于高温场合。蜂窝结构体在制造或使用过程中频繁地暴露于大的和迅速的温度变化。例如，陶瓷蜂窝通常作为微粒过滤器用于从柴油发动机排气中去除烟灰粒子或液滴。那些过滤器在机动车的正常运行过程中并且在将过滤器热再生以烧掉所捕获的烟灰时经历大的温度变化。这些大的快速的温度变化有时称作“热震”事件。
这些快速的温度变化通常在蜂窝结构体内产生暂时但显著的温度梯度，这又导致因为部件内的不均匀热膨胀(或热收缩)而产生大的局部应力。当这些局部应力超过部件的强度时，该结构体会通过开裂而减轻应力，这可导致部件失败。
部件的周边通常经历最高的热诱导应力，尤其在快速温度升高过程中。结果，开裂通常从该结构体的周边开始。一些周边开裂通常可被容忍，但一旦开始开裂，它可向内传导并造成部件失败。
陶瓷蜂窝结构体通常被制成具有外“表皮”，其一般由该结构体的最外蜂房(cells)的壁组成。该表皮可被去除并用另一种陶瓷材料替换。这样做有各种原因。在一些情况下，新”表皮“可具有粗糙化的，凸起的或凹进的表面。这些特征使得该表皮更好地抓住其围绕物，这样它更好地保持其在柴油发动机排放系统内的位置。
USP 7,083,842描述了一种陶瓷蜂窝结构体，其中该结构体的原始周边区域被去除并用无机涂层替代，将所述无机涂层干燥形成替代表皮。该涂层组合物包括无机粘结剂，高达100微米长度的陶瓷纤维，和直径为0.5至100微米的粒子。该涂层组合物的各种组分，并且尤其是粒子和纤维的尺寸被共同选择使得干燥涂层具有规定的表面粗糙度。粒子应该含有与蜂窝结构体的主晶相相同的晶相，估计该表皮的线性热胀系数与下方蜂窝结构体的线性热胀系数相配。
含纤维的胶接剂有时已被用于由两个或更多个较小的蜂窝组装蜂窝结构体。在USP 5,914,187中，例如，这种胶接剂包括无机粘结剂如玻璃状硅石相，以及陶瓷纤维和其他无机粉末或晶须两者。粉末或晶须用于增加胶接剂的导热率。USP 7,112,233描述了一种类似胶接剂，其在这种情况下被配制成具有特定导热率。描述于USP 7,112,233的胶接剂包括至少1mm长度的硅石-矾土纤维。根据USP 7,112,233，较短纤维不容许形成“弹性”结构体。所需导热率通过在胶接剂配方中包括碳化硅，氮化硅或氮化硼粒子而提供。但是，由于这些胶接剂层位于构成蜂窝结构体的部分之间，这些胶接剂不经历在蜂窝结构体的周边所通常看见的相同类型或相同水平的热诱导应力。胶接剂的功能主要是将这些构成部件固定在一起并有效地传热。在胶接剂应用中，纤维的存在倾向于由于低效填充而降低胶接剂层的热质和导热率。
本发明的一个方面涉及一种陶瓷结构体，所述陶瓷结构体具有：(1)含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝和(2)覆盖陶瓷蜂窝的至少一部分外部周边的陶瓷表皮，其中周边陶瓷表皮含有：(a)包括至少40重量％无机纤维的无机填料和(b)将无机纤维粘结在一起并将周边陶瓷表皮粘合至陶瓷蜂窝上的硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相，并且进一步其中周边陶瓷表皮含有至多约5重量％的具有与无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子。这里所用的“低纵横比”是指低于约10的纵横比。
本发明的陶瓷结构体可用于各种过滤，热交换和催化场合。陶瓷表皮相比许多其他表皮材料表现出在热震事件过程中明显降低的开裂倾向。即使裂缝在表皮中形成，它们也更不容易通过蜂窝结构体传导并且造成部件失败。因此，陶瓷结构体尤其可用于其中将该结构体暴露于快速和大的温度变化的场合。该表皮的优点进一步在于由简单，容易制备和涂敷的表皮组合物制成。
另一方面，本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝，(b)去除陶瓷蜂窝的外部部分，以暴露在去除所述外部部分之后留在陶瓷蜂窝的周边上的轴向延伸蜂房的内部，随后(c)将表皮形成组合物涂敷到该陶瓷蜂窝的至少一部分周边上，并随后(d)烧制该表皮形成组合物以在陶瓷蜂窝的至少一部分周边上形成无机表皮，其中表皮形成组合物含有：包括至少40重量％无机纤维的无机填料，在干燥以形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和载流流体(carrier fluid)，并且进一步其中周边陶瓷表皮含有基于表皮形成组合物的固含量为至多约5重量％的在干燥步骤完成之后其线性膨胀系数与所述无机纤维不同的低纵横比无机填料粒子。
图1是用于确定实施例1的蜂窝结构体的弯曲负荷位移的四点弯曲试验的图片。
图2是实施例1的蜂窝结构体的四点弯曲试验的负荷位移曲线的曲线图。
该陶瓷蜂窝的特征在于具有多个轴向延伸贯穿蜂窝体长度的蜂房。这些蜂房由多个交叉壁限定。壁和交叉点限定蜂房的数目，以及其横截面大小和尺寸。典型用于许多过滤或催化场合的蜂窝含有25至1000个蜂房/平方英寸(约4至150个蜂房/平方厘米)横截面积(即，横切于纵向延伸)。壁厚度典型地是0.05至10mm，优选0.2至1mm，但是可以使用更大或更小的壁厚度。
陶瓷蜂窝可以是整体式的(即，形成为单件)，或可以是分开制造并随后通常使用陶瓷胶接剂将各个部分粘附在一起而组装在一起的较小蜂窝结构体的组合件。
所制造的陶瓷蜂窝典型地具有外侧的外部周边“表皮”，可仅仅是蜂窝的周边蜂房的外蜂房壁。一般优选在涂敷按照本发明的替代表皮之前去除这种表皮。这通过去除陶瓷蜂窝的外部部分而实现。“表皮”的去除可作为更一般性成型过程的一部分进行，其中陶瓷蜂窝的外部部分被去除以使其横截面形状和尺寸达到所需规格。去除陶瓷蜂窝的周边部分的这个步骤使在去除步骤完成之后留在蜂窝周边上的轴向延伸蜂房的内部暴露。
蜂窝由一种或多种陶瓷材料制成，所述陶瓷材料的选择取决于该结构体使用的最终场合。示例性陶瓷包括矾土，氧化锆，碳化硅，氮化硅和氮化铝，氧氮化硅和碳氮化硅，莫来石，堇青石，β锂辉石，钛酸铝，硅酸铝锶，硅酸铝锂。优选的多孔陶瓷体包括碳化硅，堇青石，针状莫来石或其组合。碳化硅蜂窝可如美国专利US 6,669,751B1，EP1142619A1和WO2002/070106A1中所述。针状莫来石蜂窝结构体的实例包括描述于美国专利5,194,154；5,173,349；5,198,007；5,098,455；5,340,516；6,596,665和6,306,335；美国专利申请出版物2001/0038810；和国际PCT出版物WO03/082773中的那些。其他合适的多孔体由US 4,652,286；US 5,322,537；WO 2004/011386A1；WO 2004/011124A1；US 2004/0020359A1和WO2003/051488A1描述。
当陶瓷蜂窝结构体将用于诸如过滤和催化之类的场合时，蜂窝的壁优选是多孔的，这样流体可从一个轴向延伸蜂房通过该孔到达一个或多个相邻蜂房。蜂窝的壁在这些情况下一般具有约30％至85％的孔隙率。优选地，该壁的孔隙率为至少约40％，更优选至少约45％，甚至更优选至少约50％，并且最优选至少约55％至优选至多约80％，更优选至多约75％，并且最优选至多约70％。如果蜂窝是被胶接在一起的较小蜂窝的组合件，则一个或多个胶接剂层可具有类似孔隙率。孔隙率通过水浸法测定。
无机表皮通过将表皮形成组合物涂敷到蜂窝的至少一部分周边上，并随后在使得形成硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相的条件下烧制该组合物而形成。该玻璃粘结相将表皮中的无机纤维粘结在一起并将周边陶瓷表皮粘合至陶瓷蜂窝上。表皮形成组合物应该被涂敷到具有暴露内部的所有周边蜂房上。
无机表皮含有至少两种组分，第一种是包括至少40重量％无机纤维的无机填料，并且第二种是硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相。无机表皮含有不超过5重量％的在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机粒子。
无机纤维由一种或多种可以是非晶态，结晶或部分非晶态和部分结晶的无机材料组成。纤维可以是在干燥工艺或一些随后热处理的过程中至少部分结晶的非晶态或半结晶材料。在任何情况下，对无机纤维的具体选择一般要考虑到该纤维在制造或使用过程中所要暴露的热状态。无机纤维在制造和使用条件下不应明显熔化或软化，从而它们保持其纤维几何形状。类似地，无机纤维在制造和使用条件下不应反应或使分解。无机纤维通常无需具有与下方陶瓷蜂窝的热膨胀系数类似的热膨胀系数，但也可以是这样。
无机纤维的纵横比(最长尺寸除以最短尺寸)为至少10，优选至少20。任何更长的纵横比可以是合适的，但高达约100的纵横比是更常见的。一般，纤维直径是约0.1微米至约100微米。纤维直径可以是至少约0.2，0.4，0.6，0.8，1，2或4微米到至多约50，25，20，15，12，10或8微米。
无机纤维的数均长度可以在100微米至130毫米或更多的范围内。数均长度优选为至少150微米。数均长度优选不大于10毫米。数均长度可不大于5毫米或不大于2毫米。较长纤维，如长度为10mm或更多的那些通常倾向于在处理过程中形成束。这些束在涂敷表皮时造成困难以及导致表皮组成的不匀。因此，即使有的话，优选稍微少地使用较长纤维。
在本发明的一些实施方案中，基本上所有纤维具有低于1mm的长度。
在其他实施方案中，纤维具有双模或多模长度分布，其中一种部分纤维是数均长度为100至1000微米的较短纤维，并且至少一个其他部分的纤维是数均长度为至少1毫米，优选1至100毫米，更优选2至100毫米并且甚至更优选5至30毫米的较长纤维。在这些实施方案中，较长纤维优选占无机纤维的总重量的1至50，更优选3至30并且甚至更优选5至25％。混合长度纤维提供某些优点。较少比例的较长纤维的存在倾向于在给定的在表皮形成组合物中的纤维含量的情况下增加组合物的粘度。表皮形成组合物的粘度应该有点高，这样它可容易地涂敷和成型而不在干燥之前流挂或流离蜂窝。较小比例较长纤维的存在使得可实现良好的工作粘度而不过度增加纤维含量。如果纤维含量太高，组合物中可能没有足够的胶体硅石和/或胶体矾土合适地相互或粘结至下方的蜂窝上。典型地，表皮的强度倾向于随着纤维长度的增加而下降，因为纤维的数目随着其长度的增加而下降，且较少的纤维意味着它们可被粘结在一起的交叉点较少。当使用较短和较长纤维的混合物时，表皮的强度通常比得上包含相当比例的仅短纤维的表皮的强度。因此，较短纤维和较少比例较长纤维的混合物可提供明显的处理益处且较少有或没有相应缺点。
就本发明而言，纤维长度和纵横比通过显微镜检查而确定。纤维的代表性样品(100至200根一般是足够的)在合适的放大倍数下(如在扫描电子显微镜下)检查，并且测定各个纤维的长度和直径。数均长度和纵横比随后按照已知的方式由各个纤维测量值计算。
合适的无机纤维包括，例如，硅酸盐或硅铝酸盐纤维，其可以是非晶态，部分结晶或完全结晶的。无机纤维可含有被玻璃包围的结晶相。纤维也可含有其他化合物如稀土，锆，铁，硼和碱土。有用的无机纤维的实例包括莫来石纤维，如可得自Unifrax；矾土-锆-硅酸盐纤维，如可得自Unifrax；含有高达10重量％硅石的矾土纤维，如可得自Saffil；莫来石纤维，如可得自Unifrax或3M；α-矾土和α-矾土+莫来石纤维，如来自3M的Nextel312或Nextel 610纤维；γ-矾土+莫来石+非晶态SiO2纤维，如来自3M的Nextel440纤维；γ-矾土+非晶态SiO2纤维，如来自3M的Nextel 550纤维；石英纤维，如可得自Saint Gobain；e-玻璃或s-玻璃纤维；硼硅酸盐纤维，如可得自Mo-SiC公司；玄武岩纤维，如可得自Albarrie；硅灰石纤维，如可得自Fibertec；和类似物。
除了上述的无机纤维，表皮形成组合物还可含有低纵横比无机填料粒子。这些无机填料粒子不同于且不包括表皮形成组合物的胶体硅石和/或胶体矾土组分。无机填料粒子在表皮形成组合物干燥时不形成粘结相。无机填料粒子在整个干燥过程中却保持其微粒性质，尽管它们可被玻璃状粘结相粘结至其他粒子或至无机纤维。如前所提及，“低纵横比”是指低于10，优选低于5的纵横比。
就本发明而言，这些无机填料粒子可被划分为两种类型。第一种类型的粒子在干燥步骤完成之后具有与无机纤维相同的CTE或非常几乎相同的CTE(即，在100-600℃内温度范围内相差不超过1ppm/℃)。该比较基于干燥表皮组合物而进行，从解决在干燥步骤过程中由于例如结晶度和/或组成可能发生的变化而可能导致纤维和/或其他粒子出现的CTE变化。这种类型的粒子一般具有与无机纤维相同或几乎相同的化学组成。这种类型粒子的常见来源是所谓的“注射(shot)”材料，它是纤维制造工艺的副产物并且被包括在许多商业等级的无机纤维内。但是，这种类型的粒子也可由其他来源供给。
第二种类型的无机填料粒子在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维的CTE明显不同的CTE(即，在温度范围100至600℃内与无机纤维相差超过1ppm/℃，更优选至少2ppm/℃)。本发明的一个优点在于，无需加入填料或另外努力使表皮的热膨胀系数与下方蜂窝的热膨胀系数“匹配”。第二种类型的无机填料粒子的实例是矾土，碳化硅，氮化硅，莫来石，堇青石和钛酸铝。
表皮形成组合物还含有胶体硅石，胶体矾土，或胶体硅石和胶体矾土的混合物。这些胶体材料的形式是数均粒子尺寸低于1微米，优选低于250纳米的微粒。粒子可被分散在水或其他载流液体中。粒子可以是结晶或非晶态的。优选地，胶体粒子是非晶态的。胶体优选为硅酸盐，铝酸盐，硅铝酸盐溶胶。胶体硅石产物一般具有碱性pH和电泳测定的负表面电荷。胶体矾土理想地具有酸性pH，其中矾土粒子具有电泳测定的正电荷。说明性的胶体包括可以在以下商品名得到的那些：如KASIL和N，来自PQ公司，Valley Forge，PA.；ZACSIL，来自Zaclon Incorporated，Cleverand，OH；硅酸钠，来自Occidental Chemical公司，Dallas，TX；NYACOL，Nexsil胶体硅石和Al2O胶体矾土，来自Nyacol Nanotechnologies Inc.，Ashland MA，和Aremco 644A和644S，来自Aremco Products Inc.，Valley Cottage，NY。
表皮形成组合物还包括载流液体。载流流体和胶体硅石和/或胶体矾土粒子的混合物形成其中分散有无机填料的糊或粘稠流体。表皮形成组合物的流体或半流体性质使得它涂敷容易并很好地粘附至下方蜂窝直至干燥步骤完成。载流液体可以是，例如，水，或有机液体。合适的有机液体包括醇，二醇，酮，醚，醛，酯，羧酸，羧酸酰氯(carboxylic acid chlorides)，酰胺，胺，腈，硝基化合物，硫醚，亚砜，砜，和类似物。烃，包括脂族，不饱和脂族(包括烯烃和炔烃)和/或芳族烃，是有用的载液。有机金属化合物也是有用的载液。优选地，载流流体是醇，水或其组合。当使用醇时，它优选为甲醇，丙醇，乙醇或其组合。水是最优选的载流流体。
除了无机填料，胶体硅石和/或胶体矾土和载流流体之外，胶接剂还可含有其他有用的组分。有机粘结剂或增塑剂可向表皮形成组合物提供理想的流变性能，并且因此优选存在。优选地，粘结剂溶解在载流液体中。合适的粘结剂和有机增塑剂的实例包括纤维素醚，如甲基纤维素，乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素和类似物；聚乙二醇，脂肪酸，脂肪酸酯和类似物。
其他任选的组分包括分散剂，抗絮凝剂，絮凝剂，消泡剂，润滑剂和防腐剂，如描述于陶瓷加工原理介绍(Introduction to the Principles ofCeramic Processing)的第10-12章，J.Reed，John Wiley和Sons，NY，1988的那些。表皮形成组合物还可含有一种或多种成孔剂(porogens)。成孔剂是被特意加入以在被加热形成非晶态相之后在表皮中产生空隙的材料。典型地，这些是在加热或烧制步骤过程中分解，蒸发或以某种方式蒸发以留下空隙的任何微粒。实例包括面粉，木屑，碳微粒(非晶态或石墨的)，核果壳粉或其组合。
纤维应该占表皮形成组合物的固体的至少10重量％，并且可占其高达90重量％。就该计算而言，“固体”由在烧制胶接剂组合物之后留在表皮中的表皮形成组合物的无机材料，包括填料和无机粘结相构成。在大多数情况下，固体由无机纤维，胶体硅石和/或胶体矾土，加上可以存在的任何无机填料粒子组成。载流流体和有机材料一般在一个或多个干燥步骤过程中从组合物中损失并且不再存在于干表皮中。“固体”因此不包括任何量的那些材料。
典型地，纤维占表皮形成组合物的固体按重量计的至少30％，优选至少50％并且更优选至少60％。纤维优选占不超过固体按重量计的85％，进一步更优选不超过80％。
胶体硅石和/或矾土应该占胶接剂组合物中的固体重量的10至70％，优选15至50％并且更优选20至40％。有机材料如粘结剂，成孔剂，增塑剂和类似物典型地总体上占表皮形成组合物的总重量的0至15％，优选1至10％。
如果根本存在，低纵横比填料可占纤维和低纵横比填料的总重量的高达三分之二。优选地，低纵横比填料占纤维和低纵横比填料的总重量的不超过25％，进一步更优选不超过15％。上述第一类型的低纵横比填料(具有与纤维的CTE接近的CTE)可占纤维和低纵横比填料的总重量的高达三分之二，优选高达25％并且更优选高达10％。上述第二种类型的低纵横比填料(具有与纤维的CTE相差至少1ppm/℃的CTE)优选占胶接剂组合物的固体的不超过5％。
纤维和低纵横比填料可共同占表皮形成组合物中的固体重量的30至90％，优选50至85％并且进一步更优选60至80％。
在一个优选的实施方案中，表皮形成组合物含有，作为填料的，仅无机纤维，来自无机纤维的“注射”材料，和任选的第二类型的无机填料粒子，其存在量可以是胶接剂固体的0至5重量％，但基本上没有(低于5重量％，优选不超过1％)第一类型的其他有机填料粒子。
在另一优选实施方案中，表皮形成组合物含有无机纤维和基于固体重量为0-5重量％的第二类型无机填料，但没有“注射”材料或第一类型的其他无机填料。因此，表皮形成组合物可根本不含第二类型的无机填料粒子，或可包含仅非常小比例，如，表皮形成组合物的固体的0至3％或0至2％或0至1％。
表皮形成组合物含有足够的载流流体以润湿胶体硅石和/或矾土并且生成其中分散有无机纤维的糊或粘稠流体。在25℃使用#6锭子和5rpm的速率测定的有用的布氏粘度典型地是至少约5，10，25，50，75或甚至100Pa·s，至高达约1000Pa·s，优选高达约500Pa·s。表皮形成组合物可具有剪切稀化行为，使得其粘度在越高剪切下变得越低。载流流体在表皮形成组合物中的总量(包括可与与胶体硅石和/或胶体矾土一起被带入的任何载流流体)一般是整个组合物的约25重量％到至多约90重量％。载流流体的优选的量是整个组合物的40至70重量％。
表皮通过将表皮形成组合物涂敷到陶瓷蜂窝的至少一部分周边并且(d)干燥该表皮形成组合物而形成。如所述，可能存在于蜂窝上的任何预存在的表皮可优选在涂敷表皮形成组合物之前被去除。
涂敷表皮形成组合物的方式并不关键，并且可将该组合物以所需厚度涂敷的任何合适的方法都是合适的。表皮形成组合物可手工或通过使用各种类型的机械装置而涂敷。表皮形成组合物可在低于大气压的压力下涂敷以促进在涂敷工艺过程中去除载流流体。
陶瓷蜂窝的周边通常不平滑，且在大多数情况下，在蜂窝周边周围的一定比例的轴向延伸蜂房在涂敷表皮之前是开口的。表皮形成组合物通常涂敷使得填充这些开口蜂房并形成有点平滑的外表面。因此，表皮的厚度通常变化。在其最薄点，所涂敷的表皮应该是在厚度上至少1mm，并且可以是差不多25mm厚。
所涂敷的表皮形成组合物随后被烧制以在陶瓷蜂窝的至少一部分周边上形成无机表皮。“烧制”是指，该组合物经受足以去除载流流体，可能存在的任何有机物，并将胶体硅石和/或胶体矾土转化成将无机纤维粘结在一起并且将表皮粘合至下方蜂窝上的粘结相的升高的温度。在一些情况下，干燥可在约环境温度，如0至40℃至少部分地进行。大量载流流体，例如，通常甚至在涂敷表皮形成组合物时损失。烧制步骤优选包括至少600℃的温度，所述温度一般足以去除有机材料如增塑剂，粘结剂和成孔剂。烧制步骤可包括至少800℃，至少1000℃，至少1100℃或至少1400℃的温度。涂覆蜂窝暴露于这些温度的时间足以去除载流流体(如果有的话)，烧掉可能存在的任何有机物并将胶体硅石和/或胶体矾土转化成粘结相。该时间可短至几分钟，至高达几小时。为了防止由于热震而开裂，优选使部件逐渐达到最高烧制和/或焙烧温度，并且当烧制工艺完成时，将部件逐渐冷却回到环境温度。
烧制步骤可在两个或多个离散的子步骤中进行，或在进行烧制步骤之后在更高温度进行一个或多个煅烧步骤。煅烧步骤通常可用于将表皮化蜂窝调控至在其随后使用过程中所要暴露的温度条件。
当陶瓷蜂窝是针状莫来石时，烧制步骤可与其中将残余氟从蜂窝中去除的热处理步骤相结合。将这两个操作结合成单一步骤的能力可导致消除一个工艺步骤并相应减少生产成本。
在烧制步骤之后留下的产物是中心陶瓷蜂窝，所述中心陶瓷蜂窝具有被涂敷和粘结到至少一部分周边上的表皮。表皮典型地含有按重量计30至90％，优选50至80％并且更优选60至80％的如前所述的无机纤维。纤维优选具有大于100微米的数均长度，并且可具有如前所述的双模或多模尺寸分布。纤维优选在表皮内无规取向。表皮还典型地含有10至70％，优选15至50％并且更优选20至40％硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相。粘结相将纤维相互粘结(并且粘结至无机填料粒子上，如果存在的话)，而且还将表皮粘结至下方陶瓷蜂窝。表皮可含有低纵横比无机填料粒子，但不应含有超过5重量％的具有与所述无机纤维的CTE不同明显的CTE的低纵横比无机填料粒子。
表皮通常是多孔的。表皮的孔隙率可以是10至90％，并且更典型地是40至70％。
表皮材料的模量典型地明显低于下方陶瓷蜂窝的模量。其模量可以例如在蜂窝材料的模量的3至25％范围内。该较低模量据信可至少部分是该表皮较高的耐开裂性的原因。表皮材料的模量可这样进行：由表皮形成组合物形成8mmX4mmX40mm试验条，干燥它们并且根据ASTM 1259-98测定模量。
按照本发明的表皮化蜂窝具有优异耐热震性。评估耐热震性的合适的方法是描述于以下实施例的循环燃烧器试验。在该方法中，该表皮化蜂窝经受日益严酷的热周期，并检查在每个周期之后的开裂。在该试验中，本发明的表皮化蜂窝相比含有其原始表皮的在其他方式类似的蜂窝通常具有明显较好的耐热震性。表皮化蜂窝典型地至少通过该试验的条件1-6，和优选通过所有条件1-7。
该表皮化蜂窝可用作微粒过滤器，尤其用于去除动力装置(移动或固定)排出气体中的微粒物质。这种类型的一种特定应用是用于内燃发动机，尤其柴油发动机的烟灰过滤器。
功能材料可在涂敷表皮之前或之后，使用各种方法被涂敷到表皮化蜂窝上。功能材料可以是有机或无机的。无机功能材料，尤其金属和金属氧化物受到关注，因为这些中的许多具有理想的催化性能，起着吸附剂的功能或执行一些其他所需的功能。将金属或金属氧化物引入到复合体上的一种方法是将蜂窝用金属的盐或酸的溶液浸渍，并随后加热或以其他方式去除溶剂，并且如果需要，煅烧或以其他方式分解该盐或酸以形成所需金属或金属氧化物。
因此，例如，通常涂敷矾土涂层或另一金属氧化物的涂层以提供其上可沉积催化或吸附剂材料的较高表面积。矾土可通过将蜂窝用胶体矾土浸渍，随后干燥，典型地通过使气体经过浸渍体进行干燥而沉积。该步骤可根据需要重复以沉积所需量的矾土。其他陶瓷涂层如二氧化钛可按照类似方式涂敷。
金属如钡，铂，钯，银，金和类似物可通过将蜂窝(其内壁优选涂有矾土或其他金属氧化物)用金属的可溶性盐，例如，硝酸铂，氯化金，硝酸铑，四胺硝酸钯，甲酸钡浸渍，随后干燥并且优选焙烧而沉积在复合体上。用于动力装置排放气流，尤其用于机动车的催化转化器按照该方式由表皮化蜂窝制备。
用于将各种无机材料沉积到蜂窝结构体上的适宜方法例如描述于US205/0113249和WO2001045828。这些方法与本发明的表皮化蜂窝有关。
在一个尤其优选的实施方案中，矾土和铂，矾土和钡或矾土，钡和铂可在一个或多个步骤中被沉积到蜂窝上以形成一种同时能够去除动力装置排气，如机动车发动机的微粒如烟灰，NOx化合物，一氧化碳和烃的过滤器。
以下实施例用于说明本发明，但不意味着限定其范围。所有份数和百分数是重量计的，除非另外指出。
实施例1
制备具有正方形轴向蜂房的整体式针状莫来石蜂窝。蜂窝含有约31个蜂房/平方厘米(约200个蜂房/in2)横截面积。蜂窝的整体表皮被机械加工掉以生成具有圆形横截面的无表皮蜂窝。所述蜂窝的长度为6英寸(15.2cm)并且直径为5.66英寸(14.4cm)。
表皮形成组合物通过将42份球磨硅酸锆铝纤维(FIBERFRAX长大路细纤维(Fiberfrax Long Staple Fine Fiber)，可得自Unifrax LLC)，13份胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.)，41份水，2份甲基纤维素和2份400分子量聚乙二醇混在一起而制备。将一部分所得组合物铸成块状物。另一部分用于涂覆针状莫来石整体式蜂窝的周边。表皮形成组合物通过使用两个压板将蜂窝固定在车床上而涂敷。将抹刀安装在蜂窝表面附近以使所涂敷的涂表皮组合物平滑并且控制其厚度。将蜂窝旋转，通过两个压板之一施加真空，并且表皮形成组合物经由填缝枪而涂敷。真空将组合物吸到蜂窝的表面上并且去除水。所涂敷的表皮在其已被涂敷之后对于处理两或三分钟足够干。
表皮化蜂窝随后通过以1℃/分钟的速率将其加热直至达到600℃的温度，并随后以5℃/分钟的速率加热而被烧制至1100℃。将表皮在1100℃保持两小时并随后在以5℃/分钟冷却至室温。铸成的块状物被切成8mmX4mmX40mm的块状物并且按照相同方式烧制。
所得表皮的组成是76％无机纤维和24％矾土粘结相。
烧制块状物的断裂行为使用四点弯曲试验，用图1所示的装置测定。上跨度是20mm，并且下跨度是40mm。使用以0.02英寸/分钟的速度操作的Instron 5543负荷架(Load Frame)将向下力涂敷到块状物上。对照位移记录负荷数据。结果如图2所图示；这些结果表现出耐断裂性材料。
模量在烧制块状物上按照ASTM 1259-98，使用Grandosonic脉冲激发装置测定。结果如下表1所示。表皮的孔隙率通过使用水浸法测量烧制块状物的孔隙率而估算，并且结果为约60％。
耐热震性使用循环燃烧器试验评估。将表皮化蜂窝放入罐中并通过两个圆锥连接至入口和出口管。将燃料注入到燃烧器中以生成热空气，然后通过入口圆锥引入罐中并且从出口圆锥去除。热震条件通过控制温度升高的速率和流速而确立。试验法(regime)由七组日益严厉的条件组成。部件在行进至更严厉的下一组条件之前循环通过这些条件组中的每一组5次。在部件循环通过一组条件5次之后，检查其开裂情况，然后经受下一组条件。试验条件是：
  级别   温度升高速率，℃/min   流速，立方英尺/分钟
  1   111   80
  2   170   100
  3   222   100
  4   333   100
  5   333   80
  6   333   40
  7   620   40
结果在下表1中记录。
实施例2
以与实施例1所述的相同方式制备蜂窝并表皮化，只是这次将蜂窝片段化。各个片段具有3.8cm X 3.8cm(1.5”X 1.5”)横截面。将十六个这样的片段排列成4X 4图案，并且使用描述于实施例1的表皮形成组合物胶接在一起。组合件随后被烧制至1100℃，历时2小时，冷却，并且机械加工成14cm(5.66英寸)直径和15cm(6英寸)长度。将表皮形成组合物随后涂敷到片段化的蜂窝上，按照实施例1所述的方式干燥并且烧制。将所得表皮化蜂窝进行描述于实施例1的循环燃烧器试验。结果如下表1所示。
实施例3
重复实施例1，只是这次将表皮化部件通过以1.5℃/分钟的速率加热至360℃，以2℃/分钟的速率从360℃加热至800℃，并且以2.5℃/分钟从800℃加热至1400℃而烧制至1400℃。将该结构体在1400℃保持6小时，然后以2.5℃/分钟的速率冷却至800℃，并随后在3℃/分钟冷却至室温。将冷却的表皮化蜂窝在描述于实施例1的循环燃烧器试验中评估。如实施例1中，制备试验条；在这种情况下，将它们按照刚才描述的相同方式烧制并按照实施例1所述测定其模量。
对比例A
整体式针状莫来石蜂窝按照WO 03/082773A1的实施例4所述的一般方式制备，并且如其中所述烧制至1400℃。蜂窝具有未被去除的整体表皮。蜂窝进行描述于实施例1的循环燃烧器试验；结果如表1所示。试验条由相同材料制备并按照相同方式烧制。试验条的模量按照实施例1所述的方式测定。结果如表1所示。
对比例B
整体式针状莫来石蜂窝如实施例1所述制备并机械加工。表皮形成组合物通过混合72份莫来石粉末(Mulcoa 70325MC，来自CE Materials)，4份粘土(Todd Dark Ball Clay，来自Kentucky-Tennessee Clay Company)和24份水而制备。将该组合物涂敷到机械加工过的蜂窝上，并将所得产品如实施例2那样烧制至1400℃。该产品随后进行描述于实施例1的循环燃烧器试验。试验条也由表皮形成组合物制备并如实施例1所述评估模量。结果如表1所记录。
对比例C
重复对比例B，只是这次，表皮形成组合物通过混合68份莫来石粉末(Mulcoa 70325MC，来自CE Materials)，8份粘土(Todd Dark Ball Clay，来自Kentucky-Tennessee Clay Company)和24份水而制备。该产品进行描述于实施例1的循环燃烧器试验。试验条也由表皮形成组合物制备并如实施例1所述评估模量。结果如表1所记录。
表1
Figure BDA0000126534030000151
*不是本发明的实施例。1通过是指在视觉检查或经由内孔表面检查仪检查时没有看见开裂。2失败是指在视觉检查和/或在内孔表面检查仪检查时可见开裂。3N.D.是指“未测定”。
在表1中，实施例1和3是相对于对比样品A的最直接比较。但具有其原始的整体表皮的蜂窝(对比样品A)在循环燃烧器试验中表现不好，实施例1和3通过了该试验除最严厉的条件之外的所有条件。当片段化蜂窝替代整体式蜂窝(实施例2对实施例1或3)时，结果甚至更好。对比样品B和C表明，通过用莫来石胶接剂表皮替换原始的整体表皮，可得到比该整体表皮留在原地时甚至更差的结果。
实施例4
重复实施例1，只是这次，表皮形成组合物通过混合32份球磨硅酸锆铝纤维(Cerafiber，250微米平均长度，可得自Thermal Ceramics，Inc.)，16份胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.)，48份水，2份甲基纤维素和2份400分子量聚乙二醇而制备。烧制表皮含有67％纤维和33％矾土粘结相。循环燃烧器测试的结果类似于相对于实施例1所记录的。
实施例5
重复实施例1，只是这次，表皮形成组合物通过混合20份球磨硅酸锆铝纤维(Cerafiber，250微米平均长度，可得自Thermal Ceramics，Inc.)，19份胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.)，55份水，3份甲基纤维素和3份400分子量聚乙二醇而制备。烧制表皮含有52％纤维和48％矾土粘结相。循环燃烧器测试的结果类似于相对于实施例1所记录的。
实施例6
重复实施例1，只是这次，表皮形成组合物通过混合40份球磨硅酸镁纤维(Isofrax纤维，可得自Unifrax LLC)，8份胶体矾土(AL20SD，可得自Nyacol Nano Technologies，Inc.)，46份水，3份甲基纤维素和3份400分子量聚乙二醇而制备。烧制表皮含有83％纤维和17％矾土粘结相。循环燃烧器测试的结果类似于实施例1所记录的。表皮材料的模量是1.7GPa。

Claims (28)

1.一种陶瓷结构体，所述陶瓷结构体具有：(1)含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝和(2)覆盖所述陶瓷蜂窝的至少一部分外部周边的陶瓷表皮，其中周边陶瓷表皮含有：(a)包括至少40重量％无机纤维的无机填料和(b)将所述无机纤维粘结在一起并将所述周边陶瓷表皮粘合至所述陶瓷蜂窝上的硅酸盐，铝酸盐或硅铝酸盐粘结相，并且进一步其中所述周边陶瓷表皮含有至多约5重量％的在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子。
2.权利要求1所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料包括高达60重量％的具有与所述无机纤维相同的热膨胀系数的低纵横比无机填料粒子。
3.权利要求1所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料包括高达60重量％的被包括在所述无机纤维中的注射材料。
4.权利要求1所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料包括0至5重量％的具有与所述无机纤维相同的热膨胀系数的低纵横比无机填料粒子。
5.权利要求1-4中任何一项所述的陶瓷结构体，其中具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的所述无机填料粒子占表皮形成组合物的固体的0至1％。
6.权利要求1所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料粒子由所述无机纤维，被包括在所述无机纤维中的注射材料，和在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子组成。
7.权利要求1所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料粒子由所述无机纤维和在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子组成。
8.权利要求1所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料粒子由所述无机纤维和被包括在所述无机纤维中的注射材料组成。
9.任一前述权利要求所述的陶瓷结构体，其中所述无机纤维占表皮的固体的30至80％。
10.任一前述权利要求所述的陶瓷结构体，其中所述无机纤维占所述表皮的重量的40至60％。
11.任一前述权利要求所述的陶瓷结构体，它至少通过了循环燃烧器试验的条件1-6。
12.权利要求1-11中任何一项所述的陶瓷结构体，其中所述蜂窝是用胶接剂胶接在一起的较小蜂窝的组合件。
13.权利要求12所述的陶瓷结构体，其中所述胶接剂具有与所述表皮相同的组成。
14.权利要求1-13中任何一项所述的陶瓷结构体，其中所述无机纤维是硅酸盐或硅铝酸盐纤维，所述硅酸盐或硅铝酸盐纤维也可含有稀土，锆，铁，硼和碱土中的一种或多种。
15.权利要求14所述的陶瓷结构体，其中所述无机纤维是莫来石，矾土-锆-硅酸盐纤维，含有高达10重量％硅石的矾土纤维，α-矾土，α-矾土+莫来石，γ-矾土+莫来石+非晶态SiO2，γ-矾土+非晶态SiO2，石英，e-玻璃，s-玻璃，硼硅酸盐，玄武岩或硅灰石纤维。
16.一种用于制备权利要求1所述的陶瓷结构体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成含有由交叉壁限定的多个轴向延伸蜂房的陶瓷蜂窝，(b)去除所述陶瓷蜂窝的外部部分，以暴露在去除所述外部部分之后留在所述陶瓷蜂窝的周边上的所述轴向延伸蜂房的内部，随后(c)将表皮形成组合物涂敷到所述陶瓷蜂窝的至少一部分周边上，并随后(d)干燥所述表皮形成组合物以在所述陶瓷蜂窝的至少一部分周边上形成无机表皮，其中所述表皮形成组合物含有：包括至少40重量％无机纤维的无机填料，干燥以形成粘结相的胶体硅石，胶体矾土或其混合物，和载流流体，并且进一步其中周边陶瓷表皮含有基于所述表皮形成组合物的固含量为至多约5重量％的在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子。
17.权利要求16所述的方法，其中所述无机填料包括高达60重量％的具有与所述无机纤维相同的热膨胀系数的低纵横比无机填料粒子。
18.权利要求16所述的方法，其中所述无机填料包括高达60重量％的被包括在所述无机纤维中的注射材料。
19.权利要求16-18中任何一项所述的方法，其中具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的所述无机填料粒子占所述表皮形成组合物的固体的0至1％。
20.权利要求16所述的方法，其中所述无机填料粒子由无机纤维，被包括在所述无机纤维中的注射材料，和在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子组成。
21.权利要求16所述的陶瓷结构体，其中所述无机填料粒子由所述无机纤维和在干燥步骤完成之后具有与所述无机纤维不同的不同线性膨胀系数的低纵横比无机填料粒子组成。
22.权利要求16所述的方法，其中所述无机填料粒子由所述无机纤维和被包括在所述无机纤维中的注射材料组成。
23.权利要求16-22中任何一项所述的方法，其中所述无机纤维占所述表皮的重量的40至60％。
24.权利要求16-23中任何一项所述的方法，其中所述蜂窝是用胶接剂胶接在一起的较小蜂窝的组合件。
25.权利要求24所述的方法，其中所述胶接剂具有与所述表皮相同的组成。
26.权利要求16-25中任何一项所述的方法，其中所述无机纤维是硅酸盐或硅铝酸盐纤维，所述硅酸盐或硅铝酸盐纤维也可含有稀土，锆，铁，硼和碱土中的一种或多种。
27.权利要求26所述的方法，其中所述无机纤维是莫来石，矾土-锆-硅酸盐纤维，含有高达10重量％硅石的矾土纤维，α-矾土，α-矾土+莫来石，γ-矾土+莫来石+非晶态SiO2，γ-矾土+非晶态SiO2，石英，e-玻璃，s-玻璃，硼硅酸盐，玄武岩或硅灰石纤维。
28.权利要求16-27中任何一项所述的方法，其中所述干燥步骤包括烧制步骤，在所述烧制步骤中，将所述表皮形成组合物加热到至少600℃。
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