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Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl Zement- und Hautbildungsmaterial für keramische Filter als auch Verfahren zum Auftragen von Häuten auf keramische Filter und Verfahren zum Zusammenbauen segmentierter, keramischer Filter.
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Keramische, wabenförmige Strukturen sind in Anwendungen wie zum Beispiel Emissionskontrollvorrichtungen, insbesondere in Fahrzeugen, die Brennkraftmaschinen aufweisen, weit verbreitet. Diese Strukturen werden auch als Katalysatorträger verwendet. Die Wabenstrukturen enthalten viele axiale Zellen, die sich der Länge der Struktur nach von einem Einlassende zu einem Auslassende erstrecken. Die Zellen sind definiert und getrennt durch poröse Wände, die sich auch entlang der längs gerichteten Länge der Struktur erstrecken. Einzelne Zellen sind an dem Einlassende bzw. an dem Auslassende abgedeckt. Einlasszellen sind mindestens teilweise von Auslasszellen umgeben und vice versa, gewöhnlich durch Anordnen der Einlass- und Auslasszellen in einem abwechselnden Muster. Während des Betriebs tritt ein Gasstrom in die Einlasszellen, geht durch die porösen Wände hindurch und in die Auslasszellen und wird von dem Auslassende der Auslasszellen entladen. Schwebstoffe und Aerosoltröpfchen werden durch die Wände eingefangen, wenn der Gasstrom durch sie hindurchgeht.
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Diese Wabenstrukturen erfahren oft starke Temperaturveränderungen, wenn sie verwendet werden. Eine spezifische Anwendung, nämlich als Dieselpartikelfilter, veranschaulicht das. Keramische Wabenstrukturen, die als Dieselpartikelfilter verwendet werden, werden Temperaturen erfahren, die von einer Tiefe wie etwa –40°C bis zu mehreren hundert °C während des normalen Betriebs des Fahrzeugs hoch sein können. Außerdem werden diese Dieselpartikelfilter periodisch sogar noch höheren Temperaturen während eines ”Ausbrandes” oder eines Regenerationszyklus ausgesetzt, wenn eingefangene, organische Rußpartikel bzw. unverbrannte Kohlenstoffpartikel über eine hohe Temperaturoxidation beseitigt werden. Die thermische Expansion und Kontraktion, die diese Temperaturänderungen begleiten, erzeugen signifikante mechanische Spannungen innerhalb der Wabenstruktur. Diese Teile zeigen oft ein mechanisches Versagen als ein Ergebnis dieser Spannungen. Das Problem ist besonders akut während der Ereignisse des ”Temperaturschocks”, wenn große und schnelle Temperaturänderungen große Temperaturgradienten innerhalb der Wabenstruktur erzeugen. Daher werden die keramischen Wabenstrukturen für den Gebrauch in diesen Anwendungen dafür ausgelegt, eine gute Temperaturwechselbeständigkeit bereitzustellen.
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Einer der Wege, die Temperaturwechselbeständigkeit in einer keramischen Wabenstruktur zu verbessern, besteht darin, diese zu segmentieren. Anstelle dass die gesamte Wabenstruktur aus einem einzigen, monolithischen Körper gebildet wird, werden eine Anzahl kleinerer Waben hergestellt und dann zu einer größeren Struktur zusammengebaut. Ein anorganischer Zement wird verwendet, um die kleineren Waben zusammenzubinden. Der anorganische Zement ist im Allgemeinen elastischer als die Wabenstrukturen. Es ist diese größere Elastizität, die es ermöglicht, thermisch induzierte Spannungen durch die Struktur dissipieren bzw. abbauen zu lassen, wodurch die hohen lokalisierten Spannungen, die anderweitig sonst die Bildung von Rissen hätten verursachen können, vermindert werden. Beispiele dieses segmentierten Ansatzes befinden sich in
USP 7,112,233 ,
USP 7,384,441 ,
USP 7,488,412 und
USP 7,666,240 .
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Die Hautbildung ist ein anderer Weg zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit. Der Umfang der Wabenstruktur neigt dazu, die größten thermisch induzierte Spannungen zu erfahren. Deswegen ist dort die Rissbildung vorherrschend. Um dieser entgegenzuwirken, ist es üblich, den Umfang der extrudierten Wabe zu entfernen und ihn mit einem Hautmaterial, das elastischer ist, zu ersetzen.
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Die Zement- und Hautbildungsmaterialien enthalten anorganische Bindemittel, die, wenn sie gebrannt werden, mit einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen eine amorphe Bindungsphase bilden. Die anorganischen Bindemittel sind typischerweise kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid oder eine Kombination von diesen Stoffen. Diese kolloidalen Materialien sind charakterisiert durch ihre extrem kleine Partikelgröße (kleiner als 250 μm, im Allgemeinen kleiner als 100 μm). Diese bilden eine Bindungsphase, wenn der Zement oder die Hautbildungszusammensetzung gebrannt wird, und halten die Füllstoffpartikel zusammen. Zusätzlich ist gewöhnlich ein wasserlösliches, cellulosehaltiges Polymer vorhanden, um dabei zu helfen, die rheologischen Eigenschaften des nassen Zements zu steuern und das Wasser vom Abtrennen abzuhalten.
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Ein signifikantes Problem mit diesen Zement- und Hautbildungsmaterialien besteht darin, dass die anorganischen Bindemittel leicht in und durch die Zellwände der Wabe eindringen. Ein kleines Ausmaß an Eindringung ist erforderlich, um eine gute Haftung zu gewährleisten, aber eine zu starke Eindringung führt zu mehreren nachteiligen Wirkungen. Die Umfangswände werden dichter, weil die Poren mit Zement gefüllt werden. Diese dichten Wände wirken als Wärmesenken; sie ändern die Temperatur langsamer als andere Abschnitte der Struktur und aus diesem Grund fördern sie die Bildung von großen Temperaturgradienten innerhalb der Struktur. Zusätzlich dringen die anorganischen Bindemittel oft durch die benachbarte Wand der Wabenstruktur in die Zellen und sogar in die internen Wände hinein. Dann kann weniger Gas durch die Zellen strömen, die auf Grund des Eindringens des Zements in sie verengt oder blockiert werden; auch diese führt zu höheren Temperaturgradienten, die sich innerhalb der Struktur bilden. Diese Temperaturgradienten fördern die Rissbildung und das Versagen. Somit werden bis zu einem gewissen Ausmaß die Vorteile des Auftragens einer mehr elastischen Haut oder von Zement konterkariert durch die größeren Temperaturgradienten, die sich bilden. Die Verengung und das Blockieren vermindert außerdem die Betriebskapazität des Filters.
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Ein Weg, diese Probleme zu verbessern, besteht darin, die Wabe mit einer Barrierenbeschichtung (wie etwa mit einer organischen Polymerschicht, die während des Brennschritts abbrennt) zu beschichten, bevor das Zement- oder Hautbildungsmaterial aufgetragen wird. Ein anderer Weg besteht darin, die Viskosität der Zementzusammensetzung zu erhöhen. Jeder Ansatz weist Nachteile auf, wie etwa zusätzliche Verarbeitungsschritte (und damit verbundene Kosten), eine Erhöhung der Trocknungszeit, die benötigt wird, um den Zement zu härten, und die Verursachung einer Rissbildung in der Zementschicht.
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Das cellulosehaltige Polymer verursacht andere Probleme. Die Viskosität einer Lösung dieser Polymere ist stark temperaturabhängig. Daher werden große Schwankungen in der Viskosität des nassen Zements sogar mit kleinen Änderungen in seiner Temperatur beobachtet. Dies führt zu Inkonsistenzen in der Verarbeitung, besonders dann, wenn die Lösung unter Verwendung einer automatisierten Ausrüstung und/oder einer Roboterausrüstung verarbeitet wird. Dieses Problem kann durch eine sorgfältige Temperatursteuerung überwunden werden, aber solch eine enge Temperatursteuerung erfordert es, Maßnahmen zu implementieren, die aufwendig und teuer sind, um sie zu installieren und sie in einer industriellen Umgebung zu betreiben.
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Ein besseres Zement- und Hautbildungsmaterial für diese Wabenstrukturen ist erwünscht. Solch ein Material sollte ohne eine zu starke Eindringung gut an der Wabe anhaften. Es sollte über einen weiten Temperaturbereich gut verarbeitbar sein. Zusätzlich muss das Zement- und Hautbildungsmaterial eine annehmbare Temperaturwechselbeständigkeit und eine gute Grünfestigkeit aufweisen. Es sollte ohne eine signifikante Rissbildung trocknen.
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Diese Erfindung ist eine ungehärtete, anorganische Zementzusammensetzung, die umfasst:
- a) 1 bis 18 Gew.% eines wasserquellbaren Tons;
- b) 20 bis 70 Gew.% von nicht wasserquellbaren, nicht flüchtigen, anorganischen Füllstoffpartikeln, die einen äquivalenten Durchmesser größer als 250 nm aufweisen;
- c) 20 bis 60 Gew.% Wasser;
- d) 0 bis 0,1 Gew.% eines wasserlöslichen cellulosehaltigen Polymers; und
- e) 0 bis 1 Gew.% von anorganischen Partikeln mit einem äquivalenten Durchmesser von 100 nm oder weniger.
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Die Erfindung schafft außerdem ein Verfahren zur Bildung einer Wabenstruktur, die umfasst: (a) Bilden einer Schicht der ungehärteten, anorganischen Zementzusammensetzung der Erfindung auf mindestens einer Oberfläche einer keramischen Wabe mit porösen Wänden und dann b) Brennen der ungehärteten, anorganischen Zementzusammensetzung und der keramischen Wabe, um eine gehärtete Zementschicht auf der mindestens einen Oberfläche der keramischen Wabe zu bilden.
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Die gehärtete Zementschicht kann eine Klebschicht zwischen den Segmenten einer segmentierten Wabenstruktur, einer Hautschicht oder zwischen beiden bilden.
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Die Zementzusammensetzung der Erfindung schafft viele Vorteile. Sie weist sehr günstige rheologische Eigenschaften auf, trotz des wesentlichen oder sogar gänzlichen Fehlens eines wasserlöslichen cellulosehaltigen Polymers. Das Wasser und der wasserquellbarer Ton bilden ein leicht verarbeitbares Medium, in dem die anorganischen Füllstoffpartikel über ausgedehnte Zeitperioden stabil feinverteilt sein können. Weder das Wasser noch die anorganischen Füllstoffpartikel trennen sich während der Lagerung leicht von der Zusammensetzung. Daher ist die Zementzusammensetzung im hohen Maße stabil lagerfähig. Die Viskosität der Zementzusammensetzung ist nicht stark empfindlich gegenüber der Temperatur und aus diesem Grunde ist eine sorgfältige Steuerung der Temperatur der Zementzusammensetzung nicht erforderlich. Die Zementzusammensetzung ist daher leicht auf einer automatisierten Ausrüstung und/oder einer Roboterausrüstung verarbeitbar. Die Viskosität der Zementzusammensetzung ist, wenn es notwendig ist, durch kleine Änderungen des Wassergehalts und/oder durch die Zugabe eines organischen Verdickungsmittels leicht einstellbar. Die Zementzusammensetzung kann formuliert werden, um selbstverlaufend zu sein (wie es oft für Hautbildungsmaterialien gewünscht wird) oder um selbsttragend sein (wie es als eine Zementschicht für segmentierte Waben gewünscht wird). Ein signifikanter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Zementzusammensetzungen sogar dann selbsttragend sind, wenn sie niedrige Viskositäten unter Scherwirkung aufweisen, wie später im Folgenden vollständiger beschrieben wird.
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Erst einmal aufgetragen, durchdringt die Zementzusammensetzung die benachbarten keramischen Wabenwände nur zu einem kleinen Ausmaß, ausreichend, um eine gute Haftung bereitzustellen, aber ohne dass sie leicht durch die Wände in die benachbarten Zellen oder in die inneren Wabenwände eindringt. Die Zusammensetzung widersteht einer Wanderung unter Vakuum und so kann eine anfängliche Trocknung leicht durch Ansaugen eines Vakuums durch den Filter durchgeführt werden. Die Zusammensetzung zeigt eine geringe Schrumpfung während des Trocknens. Wenn bei erhöhten Temperaturen wie etwa bei 50 bis 250°C getrocknet wird, dann ist die Zementzusammensetzung der Erfindung sehr widerstandsfähig gegenüber einer Rissbildung.
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Die Zusammensetzung weist eine ausreichende Grünfestigkeit auf, deren Teile leicht gehandhabt und verarbeitet werden können. Sobald die Zusammensetzung gebrannt ist, zeigt der gehärtete Zement seine günstige Festigkeit, seinen günstigen Modul und seine günstige Temperaturwechselbeständigkeit. Diese Eigenschaften können auf anwendungsspezifische Bedürfnisse durch die Einstellungen in den relativen Anteilen der Ingredienzien innerhalb der zuvor erwähnten Bereiche und durch die Auswahl der anorganischen Füllstoffpartikel maßgeschneidert werden. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung (CTE) der gebrannten Zementzusammensetzung ist zum Beispiel auch durch die Auswahl der anorganischen Füllstoffpartikel leicht einstellbar. Dies ermöglicht es, dass der CTE der gebrannten Zementzusammensetzung leicht an die der unterlagernden keramischen Wabe angeglichen werden kann.
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Der wasserquellbare Ton ist ein natürlicher oder synthetischer Ton, der dann, wenn er mit Wasser in Berührung kommt, das Wasser absorbiert und sich ausdehnt. Wasserquellbarkeit wird zweckmäßigerweise bewertet durch Hinzugabe von 2 Gramm des Tons in kleinen Schrittgrößen (0,1 bis 0,5 g pro Schritt) zu 50 ml destillierten Wassers bei Raumtemperatur. Ein wasserquellbarer Ton wird Wasser absorbieren und sich auf ein Volumen von mindestens 10 ml in diesem Test ausdehnen. Ein bevorzugter wasserquellbarer Ton wird sich auf ein Volumen von mindestens 15 ml oder mindestens 18 ml ausdehnen. Der wasserquellbare Ton kann sich auf ein Volumen von 30 ml oder mehr in diesem Test ausdehnen. Im Gegensatz dazu absorbiert ein nicht wasserquellbares anorganisches Material wenig oder gar kein Wasser in diesem Test und wird (wenn überhaupt) auf ein Volumen von weniger als 10 ml anschwellen, und es wird am typischsten auf ein Volumen von weniger als 4 ml anschwellen.
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Beispiele wasserquellbarer Tone enthalten Montmorillonittone wie etwa Betonit und Laptonit. Betonitton wird bevorzugt.
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Der wasserquellbare Ton wird in der Form eines teilchenförmigen Materials bereitgestellt, das aus kleineren primären Partikeln agglomerieren kann. Diese wasserquellbaren Tonpartikel können einen mittleren Massendurchmesser (d50) von mindestens 5 μm, typischer von 10 bis 75 μm oder 25 bis 50 μm aufweisen. Diese und andere Partikelgrößen, die hierin beschrieben werden, werden zweckmäßigerweise unter Verwendung von Laseranalysatoren für Partikelgrößen gemessen wie etwa von denjenigen. die von Cila US vermarktet werden.
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Der wasserquellbare Ton macht 1 bis 18 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung aus. Stärker bevorzugt macht er 1 bis 7 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung aus. Die bevorzugteste Menge beträgt 1 bis 5%.
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Die nasse Zementzusammensetzung enthält außerdem 10 bis 70 Gew.% von nicht wasserquellbaren, nicht flüchtigen anorganischen Füllstoffpartikeln, die einen äquivalenten Durchmesser größer als 250 nm (d. h. ein Volumen äquivalent zu dem einer Kugel mit einem Durchmesser von 250 nm oder kleiner) aufweisen. Die anorganischen Füllstoffpartikel können zum Beispiel Partikel mit einem kleinen (< 5) Aspektverhältnis, Plättchen und/oder Fasern mit einem hohen (≥ 5 oder ≥ 10) Aspektverhältnis oder einige Kombinationen von diesen sein. Anorganische Füllstoffpartikel mit einem kleinen Aspektverhältnis können äquivalente Durchmesser von bis zu 100 μm aufweisen, bevorzugt bis zu 20 μm, noch stärker bevorzugt bis zu 10 μm, sogar noch stärker bevorzugt bis zu 5 μm und am stärksten bevorzugt bis zu 3 μm. Plättchen und/oder Fasern mit einem hohen Aspektverhältnis weisen Längen von bis zu 100 Millimeter auf. In einigen Ausführungsformen weisen diese Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis längste Dimensionen von 10 Mikrometer bis 1000 Mikrometer auf. In anderen Ausführungsformen wird eine Mischung von Partikeln mit einem hohen Aspektverhältnis verwendet, die kürzere Plättchen oder Fasern mit einer Länge von 10 Mikrometer bis 1000 Mikrometer und längere Plättchen oder Fasern mit Längen von größer als 1 Millimeter, vorzugsweise größer als 1 bis 100 Millimeter, enthalten. Die Füllstoffpartikel mit einem hohen Aspektverhältnis können kleinste Dimensionen (Durchmesser im dem Fall von Fasern, Dicke im dem Fall von Plättchen) von 0,1 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer aufweisen.
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Die anorganischen Füllstoffpartikel können eine Mischung von Partikeln mit einem kleinen Aspektverhältnis und von Plättchen und/oder Fasern mit einem hohen Aspektverhältnis sein.
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Ein breiter Bereich von anorganischen Materialien kann für den Einsatz als die anorganischen Füllstoffpartikel verwendet werden, vorausgesetzt, dass die anorganischen Füllstoffpartikel nicht wasserquellbar und nicht flüchtig sind. Unter ”nicht flüchtig” ist zu verstehen, dass die Partikel kein Gas (durch Verdampfung, Zersetzung und/oder durch eine andere chemische Reaktion) unter den Bedingungen bilden, unter denen die Zementzusammensetzung gebrannt wird. Die anorganischen Füllstoffpartikel können amorph, kristallin oder teilweise amorph und teilweise kristallin sein. Beispiele von anorganischen Füllstoffpartikeln enthalten zum Beispiel Aluminiumoxid, Borcarbid, Bornitrid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titancarbid, Mullit, Cordierit, Zirconiumsilicat, Zeolit, Aluminiumtitanat, ein amorphes Silicat oder Aluminiumsilikat, ein teilweise kristallisiertes Silikat oder Aluminiumsilikat und dergleichen. Die Partikel können außerdem Vormaterialien sein oder enthalten, die unter den Brennbedingungen reagieren, um ein oder mehrere dieser Materialien zu erzeugen. Aluminiumsilikate können andere Elemente wie etwa seltene Erden, Zirconium, alkalische Erden, Eisen und dergleichen enthalten; diese können so viel wie 40 Mol-% der Metallionen in dem Material ausmachen. Die anorganischen Füllstoffpartikel, insbesondere alle Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis, können in einigen Ausführungsformen ein niedriges biopersistentes Material enthalten. Unter ”niedrig biopersistent” ist zu verstehen, dass die Partikel von einer Zugehörigkeit zu einer Klassifikation als ein gefährlicher Stoff nach mindestens einem der vier Verfahren, die nach dem NOTA Q-Standard zugelassen sind, befreit und entlastet sind. Die Partikel, insbesondere alle Produkte mit einem hohen Aspektverhältnis, erfüllen, wenn sie vorhanden sind, das Entlastungskriterium, das in dem kurzfristigen Intratrachealbiopersistenztest durch ein intratracheales Einträufelungsprotokoll, das in ECB/TM/25 rev. 7 (1998) spezifiziert worden ist, niedergelegt ist.
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Faserpartikel können ein gewisses Ausmaß (etwa bis zu 50 Gew.% oder vorzugsweise bis zu 10 Gew.%) an ”Schuss”-(”shot”-)Material enthalten, das aus nicht faserförmigen, partikulären Nebenprodukten des Faserherstellungsverfahrens besteht.
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Füllstoffpartikel mit einem hohen Aspektverhältnis (einschließlich irgendwelchen ”Schuss”-Materials, das vorhanden sein kann) machen in einigen Ausführungsformen 10 bis 70 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung aus. Innerhalb dieses Bereichs korrelieren höhere Anteile der Füllstoffpartikel mit einem hohen Aspektverhältnis mit einer höheren Grünfestigkeit und einer höheren kalzinierten Festigkeit. Eine bevorzugte Menge von Füllstoffpartikeln mit einem hohen Aspektverhältnis beträgt 10 bis 45%, stärker bevorzugt 10 bis 30% und noch stärker bevorzugt 10 bis 25% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung. Die bevorzugten Bereiche stellen oft einen guten Ausgleich zwischen einer angemessenen Grünfestigkeit und einem annehmbaren CTE in dem kalzinierten Zement bereit.
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Mischungen anorganischer Partikel können verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Mischung von Partikeln mit einem kleinen Aspektverhältnis und von anorganischen Füllstoffpartikeln mit einem hohen Aspektverhältnis in einigen Ausführungsformen wünschenswert sein, um dem gebrannten Zement die gewünschte Festigkeit und die gewünschten Moduleigenschaften zu verschaffen. In einigen Ausführungsformen können Mischungen von anorganischen Füllstoffpartikeln mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen verwendet werden, zum Beispiel, um die gebrannte Zementzusammensetzung mit spezifischen erwünschten Eigenschaften zu versehen.
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Mischungen von anorganischen Füllstoffpartikeln mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen können verwendet werden, um den CTE des gebrannten Zements einzustellen bzw. anzupassen, um ihn mit dem einer keramischen Wabe, auf den die Zementzusammensetzung aufgetragen werden soll, eng abzugleichen. Zum Beispiel weisen viele anorganische Fasern und Plättchen, wie etwa die oben beschriebenen niedrig biopersistenten Materialien, CTEs auf, die höher als viele keramischen Waben sind (wie etwa zum Beispiel ein Nadelmullit). In solch einem Fall können zusätzliche anorganische Partikel, die CTEs aufweisen, die kleiner als der der keramischen Wabe ist, bereitgestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Zementzusammensetzung eine Mischung aus (1) anorganischen Füllstoffpartikeln, insbesondere aus nicht biopersistenten Fasern, die einen CTE aufweisen, der höher als der des keramischen Wabenmaterials ist, und (2) anorganischen Füllstoffpartikeln, die einen CTE aufweisen, der kleiner als der des keramischen Wabenmaterials ist, derart, dass die gebrannte Zementzusammensetzung einen CTE über den Temperaturbereich von 100°C–600°C aufweist, der innerhalb des Bereichs CTEWabe + 1 ppm/°C bis CTEWabe – 5 ppm, vorzugsweise CTEWabe ± 1 ppm, liegt, wobei CTEWabe der thermische Ausdehnungskoeffizient der Wabe ist, auf die die Zementzusammensetzung aufgetragen wird. Solch eine Mischung anorganischer Füllstoffpartikel kann zum Beispiel nicht biopersistente Fasern und Siliciumcarbid-, Siliciumnitrid-, Mullit- und/oder Cordierit-Partikel (oder Vormaterialien davon) mit einem kleinen Aspektverhältnis enthalten.
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In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen enthalten die anorganischen Füllstoffpartikel (1) Aluminiumoxidpartikel mit einem kleinen Aspektverhältnis, (2) Plättchen und/oder Fasern mit einem hohen Aspektverhältnis und wahlweise (3) ein oder mehrere anorganische Hilfspartikel mit einem kleinen Aspektverhältnis, wobei die Hilfspartikel mit einem kleinen Aspektverhältnis andere Partikel als Aluminiumoxid oder ein wasserquellbarer Ton sind, die vorzugsweise einen CTE aufweisen, der gleich oder kleiner als der der keramischen Wabe ist, auf den die Zementzusammensetzung aufgetragen werden soll. In solchen bevorzugten Ausführungsformen kann das Gewichtsverhältnis des Aluminiumoxids zum wasserquellbaren Ton von 0,1 bis 4,0 reichen. Ein stärker bevorzugtes Gewichtsverhältnis Aluminiumoxid zum Ton beträgt 0,25 bis 2,0 und ein noch stärker bevorzugtes Verhältnis ist 0,3 bis 1,0. Das Aluminiumoxid und der wasserquellbare Ton, die kombiniert sind, machen 3 bis 20 Gew.% aus, stärker bevorzugt von 3 bis 15 Gew.% und noch stärker bevorzugt von 3,5 bis 10 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung. In solchen bevorzugten Ausführungsformen machen Füllstoffpartikel mit einem hohen Aspektverhältnis (einschließlich irgendwelchen ”Schuss”-Materials, das vorhanden sein kann) 10 bis 70 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung aus. Eine bevorzugte Menge von Füllstoffpartikeln mit einem hohen Aspektverhältnis beträgt 10 bis 45%, stärker bevorzugt 10 bis 30% und noch stärker bevorzugt 10 bis 25% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung. In solchen bevorzugten Ausführungsformen machen die anorganischen Hilfspartikel 1 bis 40%, vorzugsweise 5 bis 40%, stärker bevorzugt 10 bis 35% und noch stärker bevorzugt von 15 bis 35 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung aus.
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Wasser macht von 20 bis 60 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung aus. Eine bevorzugte Menge liegt in dem Bereich von 25 bis 50 Gew.%. Eine stärker bevorzugte Menge liegt in dem Bereich von 30 bis 45 Gew.%.
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Ein Vorteil der Zementzusammensetzung der Erfindung besteht darin, dass wasserlösliche cellulosehaltige Polymere nicht benötigt werden, um nützliche rheologische Charakteristiken in der nassen Zementzusammensetzung zu erhalten. Daher enthält die ungehärtete Zementzusammensetzung nicht mehr als 0,1 Gew.% eines wasserlöslichen cellulosehaltigen Polymers und vorzugsweise ist es ohne ein wasserlösliches cellulosehaltiges Polymer.
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Kleine Partikel in der Zementzusammensetzung können in und durch die Wände einer keramischen Wabe wandern und aus diesem Grunde sind sie, wenn überhaupt, in kleinen Mengen vorhanden. Daher enthält die ungehärtete (nasse) Zementzusammensetzung nicht mehr als 1 Gew.% an anorganischen Partikeln mit einem äquivalenten Durchmesser von 100 nm oder kleiner (d. h. ein Volumen äquivalent zu dem einer Kugel mit einem Durchmesser von 100 nm oder kleiner). Vorzugsweise enthält die ungehärtete Zementzusammensetzung nicht mehr als 1 Gew.%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,25 Gew.%, an Partikeln mit einem äquivalenten Durchmesser von 250 nm oder kleiner. Insbesondere wird es vorgezogen, dass die Zementzusammensetzung ohne kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und ohne andere Metalloxidsole ist. Es wird außerdem vorgezogen, dass die Zementzusammensetzung ohne Ethylsilicat, Wasserglas, Silicapolymer und Aluminiumphosphat ist.
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Verschiedene wahlweise Materialien können in der ungehärteten Zementzusammensetzung vorhanden sein. Unter diesen sind sowohl Porenbildner, die vorzugsweise vorhanden sind, als auch andere Materialien wie etwa Verdickungsmittel, organische Pulver und/oder Fasern und dergleichen.
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Porenbildner sind Materialien, die spezifisch hinzugegeben werden, um Leerstellen bzw. Hohlräume in dem trockenen Zement zu schaffen. Das Vorhandensein der Leerstellen bzw. Hohlräume neigt dazu, die Festigkeit des gebrannten Zements zu vermindern, was oft günstig ist, weil eine geringere Bruch- und Rissfestigkeit in den Haut- und/oder Zementschichten als in den keramischen Wabensegmenten erwünscht ist. Aus diesem Grund wird es vorgezogen, dass ein oder mehrere Porenbildner in der Zementzusammensetzung enthalten sind. Typischerweise sind diese Porenbildner Partikel aus einem Material, das während des Brennschritts zerfällt, verdampft oder sich in irgendeiner anderen Art weg verflüchtigt, um eine Leerstelle bzw. einen Hohlraum zu hinterlassen. Beispiele von nützlichen Porenbildnern enthalten Weizenmehl, Holzmehl, Sojamehl, Kartoffelstärke, Maisstärke, Maismehl, Ruß (amorph oder graphithaltig), Cellulosepulver, Nussschalenmehl oder Kombinationen davon.
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In einigen Ausführungsformen sind genügend Porenbildner vorhanden, um die gebrannte Zementzusammensetzung mit einer Porosität von 20 bis 90%, vorzugsweise von 50 bis 80% und stärker bevorzugt von 55 bis 70%, bereitzustellen. Diese Porosität wird oft erreicht, wenn die Porenbildner von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 25% und stärker bevorzugt von 10 bis 20%, des Gewichts der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung ausmachen.
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Die Zementzusammensetzung kann auch ein oder mehrere wasserlösliche, polymere Verdickungsmittel (andere als wasserlösliche Zelluloseether) enthalten. Ein Beispiel von solch einem Verdickungsmittel ist ein Polymer aus Ethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000. Wenn es vorhanden ist, kann solch ein Verdickungsmittel von 0,05 bis 5%, vorzugsweise von 0,25 bis 3% des Gewichts der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung ausmachen.
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Die Zementzusammensetzung kann auch zusätzlich zum Wasser ein Trägerfluid enthalten, aber dies wird im Allgemeinen nicht bevorzugt und solch ein zusätzliches Trägerfluid ist, wenn überhaupt, vorzugsweise nur in kleinen Mengen vorhanden, wie etwa bis zu 5 Gew.% der ungehärteten (nassen) Zementzusammensetzung. Die zusätzliche Trägerflüssigkeit kann zum Beispiel aus einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten bestehen wie etwa Alkohole, Glycole, Ketone, Ether, Aldehyde, Ester, Carboxylsäuren, Carboxylsäurechloride, Amide, Amine, Nitrile, Nitroverbindungen, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone, aliphatische, ungesättigte aliphatische (einschließlich Alkene und Alkyne) und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine organometallische Verbindung.
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Andere Komponenten, die in der Zementzusammensetzung vorhanden sein können, enthalten zusätzliche Trägerfluide, Dispergatoren, Entflockungsmittel, Flockungsmittel, Weichmacher, Entschäumer, Schmiermittel und Konservierungsmittel, so wie etwa diejenigen, die in den Kapiteln 10 bis 12 der Introduction to the Principles of Ceramic Processing von J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988, beschrieben sind.
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Bevorzugte und stärker bevorzugte ungehärtete (nasse) Zementzusammensetzungen enthalten die folgenden:
| Ingrediens | Bevorzugte
Zusammensetzung | Stärker bevorzugte
Zusammensetzung |
| Betonitton | 1–7 Gew.% | 1–5 Gew.% |
| Aluminiumoxid | 0,25–2
Gewichtsteile/Gewichtsteil Betonitton | 0,3–1
Gewichtsteile/Gewichtsteil Betonitton |
| Betonit plus
Aluminiumoxid | 3–15 Gew.% | 3,5–10 Gew.% |
| Anorganische Fasern | 10–30 Gew.% | 10–25 Gew.% |
| Wasser | 25–50 Gew.% | 30–45 Gew.% |
| anorganische
Hilfspartikel | 10–40 Gew.% | 15–35 Gew.% |
| Porenbildner | 10–25 Gew.% | 10–20 Gew.% |
| Poly(ethylenglycol) | 0,5 Gew.% | 0,25–3 Gew.% |
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung wird zweckmäßigerweise unter Verwendung einfacher Mischverfahren hergestellt. Es ist im Allgemeinen vorzuziehen, die trockenen Materialieh zusammen zu trocknen und dann die Mischung mit Wasser zu verbinden. Das Mischen kann in jeder zweckmäßigen Art durchgeführt werden unter Verwendung einer Vielfalt von manuellen oder automatisierten Mischverfahren. Jedes zusätzliche Trägerfluid wird zweckmäßigerweise mit dem Wasser verbunden, bevor das Wasser mit den trockenen Materialien gemischt wird. Das Trägerfluid weist in dem Zeitpunkt, in dem es mit den trockenen Materialien verbunden wird, vorzugsweise einen pH von 5 bis 10 oder höher auf, stärker bevorzugt von 8 bis 10, weil man herausgefunden hat, dass dieser pH die Dispersion des Aluminiumoxids und der wasserquellbaren Tonpartikel in das Wasser fördert.
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Beim Mischen des Wassers mit den trockenen Materialien absorbiert der wasserquellbare Ton einen Teil des Wassers und formt eine gelartige Matrix, in der verschiedene partikuläre Materialien dispergiert sind. Wenn Luft oder anderes Gas während des Mischverfahrens mitgerissen wird, dann fängt die ungehärtete Zementzusammensetzung oft Gas ein und wird in ihrer Beschaffenheit schaumig und leicht kompressibel. Die Scherviskosität der Zementzusammensetzung liegt typischerweise in dem Bereich von 1 bis 50 Pa·s, typischer in dem Bereich von 3 bis 45 Pa·s, wenn nach den Verfahren der Oszillationsscherrheometrie bei 20°C, 1 rad/s Oszillation und bei einer 5 MPa-Amplitude gemessen wird, wie in den folgenden Beispielen weiter beschrieben wird. Ein einzigartiges rheologisches Merkmal des Zements dieser Erfindung besteht darin, dass der Zement selbsttragend ist, d. h. dass er in der Lage ist, seine Form unter seinem eigenen Gewicht unter keiner ausgeübten Scherwirkung beizubehalten, sogar dann, wenn die Zusammensetzungen niedrige Viskositäten aufweisen. Die Zemente der Erfindung, die Viskositäten so niedrig wie 4 bis 5 Pa·s und bis zu 50 Pa·s oder mehr aufweisen, neigen dazu, in dieser Art selbsttragend zu sein. Selbsttragendes Verhalten ist dann angezeigt, wenn 250–500 ml der Zusammensetzung ihre Form behält und sich nicht verläuft und verteilt, wenn sie auf einer flachen, horizontalen Oberfläche bei 25°C vergossen wird. Zementzusammensetzungen der Erfindung mit einer niedrigeren Viskosität neigen dazu, selbstverlaufend zu sein. Dieses Verhalten ist ganz verschieden von dem herkömmlicher Zementzusammensetzungen, die auf kolloidalem Siliciumdioxid und/oder kolloidalem Aluminiumoxid beruhen. Diese herkömmlichen Zementzusammensetzungen weisen Konsistenzen auf, die nahe bei denen von Wasser sind, wenn sie so hohe Viskositäten wie 10 Pa·s aufweisen, und sie neigen so lange nicht dazu, selbsttragende Materialien zu sein, bis ihre Viskositäten 30 Pa·s überschreiten. Wegen der ungewöhnlichen rheologischen Eigenschaften der Zementzusammensetzung der Erfindung, kann sie ohne ein Abtropfen oder eine Abscheidung der Feststoffe gepumpt, aufgetragen werden, über einer Oberfläche sehr leicht verlaufen und verteilt werden. Wenn die Scherwirkung aufgehoben ist, entwickelt der Zement dieser Erfindung schnell erneut einen hohen Scherspeichermodul. Der Scherspeichermodul G', der in Pa unter Verwendung eines oszillierenden Scherströmungsrheometers, das bei 20°C, 1 rad/s Oszillation und bei einer 5 MPa-Amplitude betrieben wird, gemessen wird, zeigt oft einen Anstieg um zwei Größenordnungen oder mehr innerhalb von 30 Sekunden, nachdem die Scherwirkung abgebrochen ist.
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Die Zusammensetzung wird in den meisten Fällen nicht aus einem Behälter, der umgedreht gehalten wird, herabtropfen oder herausfließen, es sei denn, dass sie mit höheren Mengen an Wasser formuliert worden ist. Wenn der Wassergehalt etwas hoch ist, kann eine selbstnivellierende Zusammensetzung hergestellt werden.
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Wenn Bentonitton und Aluminiumoxid in der Mischung vorhanden sind, dann wird vermutet, dass der Tongehalt hauptsächlich die Scherviskosität der Zementzusammensetzung steuert und dass das Aluminiumoxid den Modul und die & Fließgrenze unter Nicht-Scherbedingungen beeinflusst.
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Als ein Ergebnis dieser günstigen rheologischen Eigenschaften kann die Zementzusammensetzung leicht sowohl zur Bildung einer Umfangshaut als auch einer Zementschicht für die Bildung einzelner Wabensegmente verwendet werden. Die Vorteile von einer Formulierung, die für beide Operationen verwendet werden kann, liegen in geringeren Kosten und in einer operationalen Vereinfachung.
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung ist in den meisten Fällen lagerbeständig, sogar bei hohen Wassergehalten; sie widersteht einer Sedimentation der Feststoffe und einer Trennung von Wasser, wenn sie bei Umgebungstemperaturen gelagert wird.
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Wabenstrukturen werden unter Verwendung der Zementzusammensetzung durch Bildung einer Schicht der ungehärteten Zementzusammensetzung auf mindestens einer Oberfläche einer keramischen Wabe mit porösen Wänden hergestellt. Die ungehärtete Zementzusammensetzung wird dann in einem oder in mehreren Schritten gebrannt, um eine gehärtete Zementschicht zu bilden.
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Die Dicke der aufgetragenen Schicht der ungehärteten Zementzusammensetzung, Zementschicht kann zum Beispiel von etwa 0,1 mm bis etwa 10 mm betragen.
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In einigen Ausführungsformen bildet die gehärtete Zementzusammensetzung eine Zementschicht zwischen den Segmenten einer segmentierten Wabenstruktur. In solchen Ausführungsformen wird die ungehärtete Zementzusammensetzung auf mindestens eine Oberfläche eines ersten Wabensegments aufgetragen, um eine Schicht zu bilden. Ein zweites Wabensegment wird derart in einen Kontakt mit der Schicht gebracht, dass die Zementzusammensetzung zwischen dem ersten und dem zweiten Wabensegment eingefügt wird, und der Zusammenbau wird dann gebrannt, um etwas oder das gesamte Tonmmineral in eine Bindungsphase umzuwandeln, die den Zement an die Wabensegmente bindet, um segmentierte Wabenstrukturen zu bilden.
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In anderen Ausführungsformen bildet die gehärtete Zementzusammensetzung eine Umfangshaut auf einer Wabenstruktur, die monolithisch oder segmentiert sein kann. In solch einem Fall wird die ungehärtete Zementzusammensetzung auf den Umfang der Wabenstruktur aufgetragen, um eine Schicht zu bilden, die dann gebrannt wird, um eine keramische Haut zu bilden. Wenn die Wabenstruktur in diesen Ausführungsformen segmentiert ist, kann außerdem eine ungehärtete Zementzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, um die Segmente der Wabenstruktur zusammenzubinden.
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Die keramische Wabenstruktur ist dadurch gekennzeichnet, dass sie axial sich erstreckende Zellen aufweist, die dadurch definiert sind, indem sich die axial erstreckenden porösen Wände schneiden. Die keramische Wabe kann zum Beispiel von etwa 20 bis 300 Zellen pro Quadratinch (etwa 3 bis 46 Zellen/cm2) der Querschnittsfläche enthalten. Die Porengröße kann zum Beispiel von etwa 1 bis 100 Mikrometer (μm), vorzugsweise von 5 bis 50 Mikrometer, typischer von 10 bis 50 Mikrometer oder von 10 bis 30 Mikrometer sein. Die ”Porengröße” ist für die Zwecke dieser Erfindung als ein durchschnittlicher Porendurchmesser des scheinbaren Volumens ausgedrückt, so wie er durch die Quecksilberporosimetrie gemessen wird (was zylindrische Poren annimmt). Die Porosität, so wie sie durch die Tauchverfahren gemessen wird, kann von 30% bis 85%, vorzugsweise von 45% bis 70% betragen.
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Die keramische Wabe kann irgendeine keramische Keramik sein, die der Brenntemperatur (und den Anwendungsanforderungen) standhalten kann, einschließlich zum Beispiel von denjenigen Temperaturen und Anforderungen, die auf dem Fachgebiet des Filterns von Dieselruß bekannt sind. Beispielhafte Keramiken enthalten Aluminiumoxid, Zirconoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, Siliciumoxynitrid und Siliciumcarbonitrid, Mullit, Cordierit, Beta-Spodumen, Aluminiumtitanat, Strontium-Aluminiumsilikate, Lithiumaluminiumsilicate. Bevorzugte poröse keramische Körper enthalten Siliciumcarbid, Cordierit und Mullit oder Kombinationen davon. Das Siliciumcarbid ist vorzugsweise eines, wie es in der US-Patentschrift Nr.
US 6,669,751 B1 , in
EP 1 142 619 A1 oder in
WO 2002/070106 A1 beschrieben ist. Andere geeignete, poröse Körper sind in
US 4,652,286 ;
US 5,322,537 ;
WO 2004/011386 A1 ;
WO 2004/011124 A1 ;
US 2004/0020359 A1 und
WO 2003/051488 A1 beschrieben.
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Eine Wabe aus Mullit weist vorzugsweise eine nadelförmige Mikrostruktur auf. Beispiele von solchen nadelförmigen, keramischen, porösen, keramischen Körpern aus Mullit enthalten diejenigen, die von den
US-Patentschriften Nr. 5,194,154 ;
5,173,349 ;
5,198,007 ;
5,098,455 ;
5,340,516 ;
6,596,665 und
6,306,335 ; von der US-Patentanmeldungsveröffentlichung 2001/0038810; und von der Internationalen PCT-Veröffentlichung
WO 03/082773 beschrieben sind.
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Dem Brennschritt kann ein vorausgehender Trocknungsschritt vorangehen, der bei einer Temperatur unter 500°C, zum Beispiel von 50 bis 250°C, ausgeführt wird, während dessen ein Teil oder das gesamte Trägerfluid entfernt wird. Die organischen Materialien können während dieses Schritts ebenso entfernt werden, wenn die Temperatur hoch genug ist. Der Trocknungsschritt erzeugt einen ”grünen Körper”, in dem der getrocknete Zement genügend Festigkeit aufweisen muss, um dem grünen Körper zu ermöglichen, gehandhabt zu werden. Aus diesem Grund weist die Zementzusammensetzung der Erfindung vorzugsweise eine Grünfestigkeit, die gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, gemessen wird, von mindestens 0,5 MPa und vorzugsweise von mindestens 0,75 MPa auf.
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Ein geeigneter Weg zur Durchführung des Trocknungsschritts besteht darin, ein heißes Gas durch den Filter hindurchzuleiten, typischerweise durch Anlegen eines Vakuums an den Filter und indem dem Gas ermöglicht wird, durch die Haut und/oder durch die Zementschichten und durch die Wabe und aus der Wabe zu strömen.
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Wenn irgendwelche organischen Materialien während des Trocknungsschritts nicht entfernt worden sind, dann können sie vor dem Brennschritt in einem getrennten Erwärmungsschritt entfernt werden oder sie können während des Brennschritts entfernt werden.
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Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Zementzusammensetzung sehr widerstandsfähig gegenüber einer Rissbildung während eines solchen vorausgehenden Trocknungsschritts ist.
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Die Art der Durchführung des Brennschritts (und irgendeines vorausgehenden Erwärmungsschritts, wenn dieser durchgeführt wird) wird nicht als kritisch betrachtet, vorausgesetzt, dass die Bedingungen nicht veranlassen, dass die Wabe(n) sich thermisch verformt(verformen) oder zersetzt(zersetzen).
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Man hat herausgefunden, dass die Zementzusammensetzungen, wie sie sie hierin beschrieben sind, nicht in die porösen Wände der keramischen Waben eindringen, ebenso sehr wie die Zementzusammensetzungen, die kolloidales Aluminiumoxid und/oder kolloidale Bindemittel aus Silicium enthalten, sogar dann, wenn ein Vakuumtrocknungsschritt durchgeführt wird. Wegen dieser verringerten Durch- bzw. Eindringung werden die Wabenwände, die zu der Zementschicht benachbart liegen, nicht in demselben Ausmaß mit dem Zement beschichtet, als wenn stattdessen kolloidales Aluminiumoxid und/oder kolloidale Bindemittel als die Bindemittel verwendet werden. Die Porosität der Wände wird daher nicht so viel vermindert, und die höhere Porosität der Wände funktioniert nicht so effektiv wie Wärmesenken. Zusätzlich gibt es weniger Durchdringung des Zementmaterials in die Umfangskanäle der Wabe. Die verringerte Durchdringung des Zements führt während seiner Verwendung zu kleineren thermischen Gradienten innerhalb der Wabenstruktur und daher trägt er zu der Temperaturwechselbeständigkeit bei.
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Die gebrannte Zementzusammensetzung hat in geeigneter Weise eine Bruch- und Rissfestigkeit in dem Bereich von 2 bis 8 MPa, vorzugsweise von 2 bis 6 MPa und stärker bevorzugt von 2,5 bis 5 MPa, wenn sie gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 im Folgenden beschrieben wird, gemessen wird. Auf jeden Fall wird es vorgezogen, dass die Bruch- und Rissfestigkeit der gebrannten Zementzusammensetzung kleiner als die der keramischen Wabe ist.
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Die gebrannte Zementzusammensetzung weist in geeigneter Weise einen Young-Modul, der gemäß dem Verfahren, das in Beispiel 1 im Folgenden beschrieben wird, gemessen wird, in dem Bereich von 1 bis 10 GPa, vorzugsweise von 2 bis 8 GPa und stärker bevorzugt von 3 bis 7 GPa auf.
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Der CTE der gebrannten Zementzusammensetzung liegt vorzugsweise innerhalb von 1 ppm/°C von dem der keramischen Wabe.
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Die gebrannte Zementzusammensetzung weist einen Temperaturschockfaktor des Materials (MTSF = material thermal shock factor) von mindestens 100 auf. Der MTSF ist eine Funktion der Bruch- und Rissfestigkeit, wie sie nach ASTM C1161-94 bestimmt wird, der CTE und des Young-Moduls, wie er gemäß ASTM C1161-94 gemessen wird: MTSF = Rissfestigkeit/(CTE X Young-Modul)
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Die Einheiten von MTSF sind °C, wobei höhere Werte eine bessere Temperaturwechselbeständigkeit anzeigen. Der MTSF beträgt in einigen Ausführungsformen mindestens 125 oder mindestens 150.
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Wabenstrukturen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind in einem weiten Bereich von Filteranwendungen nützlich, insbesondere in solchen, die einen Hochtemperaturbetrieb betreffen und/oder einen Betrieb in hoch korrosiven und/oder reaktiven Umgebungen, in denen organische Filter nicht geeignet erscheinen mögen. Eine Anwendung für diese Filter liegt in Filteranwendungen für Verbrennungsabgase, einschließlich solcher für Dieselfilter und für andere Fahrzeugabgasfilter.
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Wabenstrukturen der Erfindung sind auch nützlich als Katalysatorträger für eine Anwendung in einer breiten Vielfalt von chemischen Verfahren und/oder Gasbehandlungsverfahren. In diesen Katalysatorträgeranwendungen trägt der Träger ein oder mehrere Katalysatormaterialien. Das Katalysatormaterial kann in einer oder in mehreren Trennschichten enthalten sein (oder es kann sie bilden und begründen), und/oder es kann innerhalb der Porenstruktur der Wände der keramischen Wabe enthalten sein. Das Katalysatormaterial kann auf die Seite der porösen Wand, die zu der, auf der sich die Trennschichten befinden, gegenüberliegt, aufgetragen werden. Ein Katalysatormaterial kann auf den Träger nach jedem zweckmäßigen Verfahren aufgetragen werden.
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Das Katalysatormaterial kann zum Beispiel irgendeines der zuvor beschriebenen Typen sein. In einigen Ausführungsformen besteht das Katalysatormaterial aus Platin, Palladium oder aus einem anderen Katalysatormetall, das die chemische Umwandlung von NOx-Verbindungen, wie sie häufig in den Verbrennungsabgasen gefunden werden, katalysiert. In einigen Ausführungsformen ist ein Produkt dieser Erfindung nützlich als ein kombinierter Rußfilter und Abgaskatalysator, der gleichzeitig die Rußpartikel entfernt und die chemische Umwandlung von NOx-Verbindungen aus einem Strom von Verbrennungsabgasen, wie etwa ein Abgasstrom eines Dieselmotors, katalysiert.
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Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung darzustellen und zu erläutern, aber sie dienen nicht dazu, den Umfang derselben zu beschränken. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, etwas anderes ist angegeben.
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Beispiel 1
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Eine ungehärtete Zementzusammensetzung wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden:
| Aluminiumoxid1 | 13,8 Teile |
| Bentonitton2 | 3,8 Teile |
| Anorganische Fasern3 | 43,1 Teile |
| Wasser | 39,3 Teile |
1CT 3000 von Almatis, Inc., d50 = 0,5 μm, d90 = 2,0 μm, BET Oberflächenbereich = 7,8 m
2/g.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc. Die Partikelgröße reicht von 1 bis etwa 500 μm mit d50 mehr als 10 μm. 2 Gramm dieses Materials schwellen auf mindestens 20 ml in Wasser an.
3Fiberfrax Long Staple Fine Faser von Unifrax LLC, Niagara Falls, NY.
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Die Fasern und das Aluminiumoxid werden in einem Mischer während einer Zeitdauer von 60 Minuten trocken gemischt. Der Ton und das Polyethylenglycol werden dann hinzugefügt und die Mischung wird für eine Zeitdauer von weiteren 5 Minuten gemischt. Das Wasser wird dann zu der resultierenden Mischung hinzugegeben und während einer Zeitdauer von 25 Minuten in den Mischer eingemischt. Dies erzeugt eine schaumige, leichte, ungehärtete Zementzusammensetzung, die nicht selbstnivellierend ist und die nicht abtropft oder herausfließt, wenn sie in einem offenen Behälter angeordnet und in diesem umgedreht gehalten wird. Diese Zementzusammensetzung wird als Beispiel 1 bezeichnet.
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Ein Teil der Zementzusammensetzung Beispiel 1 wird auf den Umfang einer Wabe aus einem nadelförmigen Mullit, die 200 Zellen pro Quadratinch (31 Zellen/cm2) einer Querschnittsfläche aufweist, aufgetragen. Dann wird während einer Zeitdauer von zwei Minuten bei Umgebungstemperatur ein Vakuum quer über die Wabe angelegt, um die Zementzusammensetzung zu trocknen. Die Wabe wird dann unter Verwendung einer Rasterelektronenspektroskopie untersucht, um das Ausmaß zu bestimmen, bis zu dem die Zementzusammensetzung in die Wabenstruktur eingedrungen ist. Das Eindringen ist ausschließlich auf die einzigen äußersten Wände der Wabe begrenzt, auf die die Zementzusammensetzung direkt aufgetragen worden ist.
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Zum Vergleich wird eine herkömmliche nasse Zementzusammensetzung, die kolloidales Aluminiumoxid, Wasser, anorganische Fasern und einen wasserlöslichen Cellulosether enthält, auf eine andere Probe derselben Wabe aufgetragen und in derselben Art und Weise durch Anlegen eines Vakuums getrocknet. Die herkömmliche nasse Zementzusammensetzung scheint 10 Zellen tief in das Innere der Wabenstruktur gewandert zu sein.
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Der Umfang der anderen Probe derselben Wabe wird mit einer Zementzusammensetzung von Beispiel 1 beschichtet und während einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 120°C getrocknet. Es ist keine Rissbildung zu sehen. Wenn dieses Experiment wiederholt wird mit der Ausnahme, dass während des Trocknens ein Vakuum angelegt wird, zeigt der getrocknete Zement wieder keine Rissbildung. Unter diesen Bedingungen zeigt die herkömmliche nasse Zementzusammensetzung eine signifikante Rissbildung, was darauf hinweist, dass der herkömmliche nasse Zement bei diesen erhöhten Temperaturen nicht schnell getrocknet werden kann.
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Ein Teil der Zementzusammensetzung Beispiel 1 wird in 60 mm × 150 mm × 12 mm große Platten gegossen und über Nacht bei 70°C getrocknet. Eine der Platten wird weich geschliffen. Die Bruch- und Rissfestigkeit dieser Platte wird gemäß ASTM C1421-99 gemessen; dieser Wert ist die ”Grünfestigkeit” der Zementzusammensetzung. Andere Platten werden bei 1.000°C oder 1.100°C während einer Zeitdauer von zwei Stunden gebrannt. Nach dem Abkühlen wird der Young-Modul der gebrannten Platten gemäß ASTM C1259-94 gemessen und die Bruch- und Rissfestigkeit wird gemäß ASTM C1421-99 gemessen. Die Porosität des gebrannten Zements wird gemäß ASTM 830-00 gemessen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 1
| Gebrannte
Rissfestigkeit
(1.000°C),
MPa | Gebrannter
Young-Modul
(1.000°C),
GPa | Gebrannte
Rissfestigkeit
(1.100°C),
MPa | Gebrannter
Young-Modul
(1.100°C),
GPa | Porosität |
| 4 | 5,2 | 7,1 | 9,1 | 58% |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, steigen sowohl die Festigkeit als auch der Modul an, wenn die Brenntemperatur von 1.000 auf 1.100°C ansteigt. Die niedrigeren Festigkeiten bei den niedrigeren Temperaturen sind vorteilhaft, weil im Allgemeinen die Festigkeit eines Zements oder einer Haut niedriger als die der Waben sein sollte. Die Daten in Tabelle 1 lassen vermuten, dass sogar noch niedrigere Brenntemperaturen wie zum Beispiel 900 bis 950°C ausreichend sein werden, um einen gehärteten Zement herzustellen, der eine adäquate, aber keine übermäßige Festigkeit für einen keramischen Wabenzement und Hautauftragungen aufweist. Die Festigkeit kann ferner durch Erhöhen der Porosität verringert werden.
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Beispiel 2
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Eine ungehärtete Zementzusammensetzung wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden:
| Aluminiumoxid1 | 4,5 Teile |
| Bentonitton2 | 1,75 Teile |
| niedrig biopersistente
Fasern3 | 42,0 Teile |
| 400 MW Polyethylenglycol | 1,75 Teile |
| Wasser | 50,0 Teile |
1CT 3000 von Almatis, Inc., d50 = 0,5 μm, d90 = 2,0 μm, BET Oberflächenbereich = 7,8 m
2/g.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc. 2 Gramm dieses Materials schwellen auf mindestens 20 ml in Wasser an.
3HT-95-SAB-T45 von Morgan Thermal Ceramics. Dieses Material enthält 5% Schuss und weist eine Klopfdichte von 0,7 g/cc auf.
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Die ersten vier aufgelisteten Ingredienzien werden in einem Mischer während einer Zeitdauer von 60 Minuten trocken gemischt, und das Wasser wird dann zu der resultierenden Mischung hinzugegeben und während einer Zeitdauer von 30 Minuten in den Mischer eingemischt. Dies erzeugt einen schaumigen, leichten, ungehärteten Zement, der nicht selbstnivellierend ist und der nicht abtropft oder herausfließt, wenn er in einem offenen Behälter angeordnet und in diesem umgedreht gehalten wird. Diese Zusammensetzung wird als Beispiel 2 bezeichnet.
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Ein Teil der Zementzusammensetzung Beispiel 2 wird in 10 mm dicke Platten gegossen und über Nacht bei 120°C getrocknet. Es erscheinen keine Risse. Die Grünfestigkeit von einer der getrockneten Platten wird gemäß ASTM C1421-99 gemessen, und es ist dabei herausgefunden worden, dass sie 0,75 MPa beträgt. Andere Platten werden bei 950°C während einer Zeitdauer von zwei Stunden gebrannt. Nach dem Abkühlen werden der Modul, die Festigkeit und die Porosität der gebrannten Platten so wie vorher gemessen. Der Modul beträgt 5,39 GPa, die Festigkeit 4,97 Mpa und die Porosität beträgt 68,5%. In diesem Beispiel ist die hohe Porosität des gebrannten Zements dem einigermaßen hohen Wassergehalt (50 Gew.%) zuzuschreiben.
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Beispiele 3 und 4
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Ungehärtete Zementzusammensetzungen der Beispiele 3 und 4 werden hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden. In Beispiel 3 ist das Aluminiumoxid das CT 3000 von Almatis, Inc., das in den vorherigen Beispielen beschrieben worden ist. In Beispiel 4 ist das Aluminiumoxid A16SG von Almatis, Inc. (d50 = 0,5 μm, d90 = 2,0 μm, BET Oberflächenbereich = 8,9 m
2/g).
| Aluminiumoxid | 3,7 Teile |
| Bentonitton1 | 1,5 Teile |
| Anorganische Fasern2 | 15,5 Teile |
| Wasser | 31,8 Teile |
| Siliciumcarbidpartikel3 | 29,3 Teile |
| Porenbildner4 | 16,6 Teile |
| 400 MW Poly(ethylenglycol) | 1,6 |
1Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
2HT-95-SAB-T45 von Morgan Thermal Ceramics.
3F1000 von US Abrasives, Northbrook, Illinois. Dieses Material enthält mindestens 94 Gew.% an Partikeln, die größer als 1 μm sind, wobei die meisten Partikel in ihrer Größe zwischen 3,7 und 5,3 μm liegen.
4A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzungen werden in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 3 und 4
| Beispiel | Grünfestigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | Porosität |
| 3 | 0,82 | 5,14 | 3,47 | 62,6% |
| 4 | 0,65 | 4,85 | 3,68 | 63,5 |
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Diese Beispiele stellen bevorzugte Formulierungen dar, die einen Porenbildner und Hilfsfüllstoffpartikel enthalten. Der Porenbildner ermöglicht es, dass in dem gebrannten Zement eine hohe Porosität erreicht wird, ohne dabei hohe Wassergehalte zu verwenden; diese höheren Porositäten führen zu niedrigeren calcinierten Festigkeiten und zu niedrigeren Temperaturschockfaktoren des Materials, jeder davon ist günstig. Der niedrige Wassergehalt ermöglicht es einem, Werte der Grünfestigkeit zu erhalten, die trotz des viel geringeren Faseranteils der Beispiele 3 und 4 denen von Beispiel 2 ähnlich sind. Die calcinierte Festigkeit von 3,4–3,7 MPa dieser Proben ist geringer als in Beispiel 2 und stellt einen stärker bevorzugten Wert dar, weil der Zement fest genug ist, um seine Haftbindungs- und Hautfunktion durchzuführen, während er gut unter der Wabe aus einem nadelförmigen Mullit ist.
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Die Hilfsfüllstoffpartikel ermöglichen es, dass die Menge der teureren Fasern relativ zu den Beispielen 1 und 2 vermindert werden kann. Zusätzlich vermindern diese Partikel den CTE des Zements auf annähernd 5,50 ppm/°C über den Temperaturbereich von 200–600°C; dieser CTE gleicht sich sehr eng an den der Waben aus einem nadelförmigen Mullit an. Die MTSF-Werte für die Beispiele 3 und 4 betragen 123°C bzw. 138°C.
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Beispiel 5
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 5 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden.
| Aluminiumoxid1 | 3,2 Teile |
| Bentonitton2 | 4,4 Teile |
| Anorganische Fasern3 | 25,1 Teile |
| Siliciumnitridpartikel4 | 23,8 Teile |
| Wasser | 35,9 Teile |
| Porenbildner5 | 4,8 Teile |
| 400 MW Poly(ethylenglycol) | 2,8 Teile |
1A16SG von Almatis, Inc.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
3HT-95-SAB-T45 von Morgan Thermal Ceramics.
4Qualitätsgrad L412S von HC Stark, München, Deutschland.
5Graphite, Asbury Graphite Mills, Asbury, New Jersey.
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Die Zementzusammensetzung Beispiel 5 wird in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 beschrieben. Tabelle 3 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 5
| CTE,
ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität,
% | MTSF
°C |
| | 2,0 | 5,0 | 4,0 | 53 | 248 |
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Beispiel 6
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 6 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden.
| Aluminiumoxid1 | 2 Teile |
| Bentonitton2 | 3 Teile |
| Anorganische Fasern3 | 28,3 Teile |
| Cordieritpartikel4 | 19 Teile |
| Porenbildner5 | 11,3 Teile |
| 400 MW Poly(ethylenglycol) | 1,7 Teile |
| Wasser | 34,7 Teile |
1A16SG von Almatis, Inc.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
3HT-95-SAB-T45 von Morgan Thermal Ceramics.
4Pred Materials International, Inc., New York, New York,
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzung wird in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 6
| CTE, ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF
°C |
| 5,5 | 1,3 | 2,5 | 2,6 | 64% | 174 |
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Beispiel 7
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 7 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden.
| Aluminiumoxid1 | 1,1 Teile |
| Bentonitton2 | 3,8 Teile |
| Biolösliche anorganische Fasern3 | 17,9 Teile |
| SiC-Partikel4 | 33,7 Teile |
| Porenbildner5 | 13,1 Teile |
| 400 MW Poly(ethylenglycol) | 1,6 Teile |
| Wasser | 29,0 Teile |
1A16SG von Almatis, Inc.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
3HT-95-SAB-T45 von Morgan Thermal Ceramics.
4F1000 von US Abrasives, Northbrook, Illinois.
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzungen werden in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 beschrieben. Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 7
| CTE,
ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF
°C |
| 5,4 | 1,1 | 4,0 | 4,3 | 62% | 187 |
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Beispiel 8
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 8 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden.
| Aluminiumoxid1 | 3,2 Teile |
| Bentonitton2 | 4,4 Teile |
| Biolösliche anorganische Fasern3 | 29,3 Teile |
| Cordierit-Vorgängerpartikel4 | 19,7 Teile |
| Wasser | 33,5 Teile |
| Porenbildner5 | 7,0 Teile |
| 400 MW Poly(ethylenglycol) | 2,9 Teile |
1A16SG von Almatis, Inc.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
3HT-95-SAB-T45 von Morgan Thermal Ceramics.
4Pred Materials International, Inc., New York, New York,
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzungen werden in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 8
| CTE,
ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF
°C |
| 5,4 | 1,8 | 4,1 | 3,7 | 64% | 205 |
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Beispiel 9
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 9 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden.
| Aluminiumoxid1 | 1,2 Teile |
| Bentonitton2 | 3,2 Teile |
| Glimmerplättchen6 | 13,1 Teile |
| SiC4 | 24,7 Teile |
| Wasser | 42,6 Teile |
| Porenbildner5 | 14,0 Teile |
| 400 MW Poly(ethylenglycol) | 1,2 Teile |
1A16SG von Almatis, Inc.
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
4F1000 von US Abrasives, Northbrook, Illinois.
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
6Micro Mica 3000 Charles B. Chrystal Co.
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Die Zementzusammensetzungen werden in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Mechanische Eigenschaften, grüne und gebrannte Zementzusammensetzung Bsp. 9
| CTE,
ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF
°C |
| 5,0 | 1,0 | 4,5 | 3,9 | 66% | 229 |
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Beispiel 10
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 10 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden:
| Bentonitton2 | 7,9 Teile |
| SiC4 | 29,1 Teile |
| Wasser | 47,1 Teile |
| Porenbildner5 | 15,9 Teile |
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
4F1000 von US Abrasives, Northbrook, Illinois.
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzung wird in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
| Grünfestigkeit,
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF, °C |
| 2,4 | 4,2 | 3,8 | 63% | 220 |
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Beispiel 11
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 11 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden:
| Bentonitton2 | 9,1 Teile |
| SiC4 | 33,2 Teile |
| Wasser | 39,7 Teile |
| Porenbildner5 | 18,1 Teile |
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
4F1000 von US Abrasives, Northbrook, Illinois.
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzung wird in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
| Grünfestigkeit,
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF, °C |
| 2,4 | 5,3 | 7,1 | 55% | 149 |
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Beispiel 12
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 12 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden:
| Fasern | 19,9 Teile |
| Bentonitton2 | 4,6 Teile |
| Si3N4 | 36,6 Teile |
| Wasser | 29,4 Teile |
| Porenbildner5 | 6,0 Teile |
| wasserreduzierendes Mittel | 3,5 Teile |
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzung wird in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
| CTE,
ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF
°C |
| 4,9 | 3,7 | 5,8 | 4,6 | 51% | 253 |
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Beispiel 13
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Die ungehärtete Zementzusammensetzung Beispiel 13 wird hergestellt, indem die folgenden Komponenten gemischt werden:
| Fasern | 18,2 Teile |
| Bentonitton2 | 3,7 Teile |
| SiC4 | 34,0 Teile |
| Aluminiumoxid | 1,2 Teile |
| Wasser | 29,7 Teile |
| Porenbildner5 | 13,2 Teile |
2Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
4F1000 von US Abrasives, Northbrook, Illinois.
5A625 Kohlenstoffflocken von Cummings-Moore.
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Die Zementzusammensetzung wird in derselben allgemeinen Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei alle trockenen Ingredienzien zusammengemischt werden, bevor Wasser hinzugefügt wird. Die Platten werden hergestellt, getrocknet und gebrannt wie in Beispiel 2 beschrieben und die Grünfestigkeit, die calcinierte Festigkeit, der calcinierte Modul und die Porosität werden gemessen wie vorher beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
| CTE,
ppm/°C | Grünfestigkeit
MPa | calcinierte
Festigkeit,
MPa | calcinierter
Modul, GPa | Porosität | MTSF
°C |
| 5,4 | 1,7 | 7,4 | 8,3 | 59% | 177 |
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Beispiele 14–20
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Die ungehärtete Zementzusammensetzungen der Beispiele 14–20 werden hergestellt, um die in Tabelle 12 aufgelisteten Ingredienzien rheologisch zu testen: Tabelle 12
| Ingrediens | Aluminiumoxid1 | Fasern2 | Wasser | SiC3 | Bentonitton4 | PEG
4005 | Ruß6 |
| Gewichtsteile |
| Bsp. 14 | 0 | 14,0 | 37,0 | 26,4 | 6,4 | 1,3 | 15,0 |
| Bsp. 15 | 6,6 | 14,3 | 32,2 | 26.9 | 3,4 | 1,4 | 15,3 |
| Bsp. 16 | 3,3 | 15,0 | 32,8 | 28,2 | 3,3 | 1,4 | 16,0 |
| Bsp. 17 | 6,2 | 12,4 | 37,2 | 23,4 | 6,2 | 1,2 | 13,3 |
| Bsp. 18 | 3,0 | 12,8 | 39,1 | 24,2 | 6,0 | 1,2 | 13,7 |
| Bsp. 19 | 0 | 15,5 | 33,9 | 29,2 | 3,3 | 1,5 | 16,6 |
| Bsp. 20 | 1,1 | 15,3 | 33,9 | 28,9 | 3,0 | 0 | 17,9 |
1CT 3000 von Almatis, Inc.
2HT90-SAB-T45 niedrig biopersistente Fasern von Morgan Thermal Ceramics.
3US Abrasives, Inc., Northbrook, IL.
4Bentonit 34, Charles B. Chrystal Co., Inc.
5400 Molekulargewicht Polyethylenglycol.
6Asbury Graphite Mills, Asbury NJ.
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Die rheologischen Eigenschaften jeder dieser ungehärteten Zementzusammensetzungen werden unter Verwendung eines Verfahrens der Oszillationsscherrheometrie, das eine kapillare Rheometervorrichtung anwendet, ausgewertet. Das für die Tests verwendete Kapillargefäß weist einen inneren Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 120 mm auf. Der Kolbendurchmesser ist 4,5 cm groß, die Kolbenfläche beträgt 15,93 cm2 und die Kolbenhublänge beträgt 7,62 cm. Ein Durchfluss von 7,486 cm3/Minute wird verwendet, um den Extrusionsdruck zu messen. Die Oszillationsscherung wird bei 1 rad/s Oszillation und bei einer 5 MPa-Amplitude angelegt. Die Materialtemperatur beträgt 20°C. Die Viskosität und der Fließdruck werden aus dem Extrusionsdruck berechnet. Diese Werte werden zusammen mit der Messtemperatur in Tabelle 13 beschrieben.
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Zusätzlich werden die Zementzusammensetzungen visuell beobachtet, um zu sehen, ob sie selbsttragend sind oder unter ihrem eigenen Gewicht fließen. Alle diese Zementzusammensetzungen sind selbsttragend, sogar dann, wenn die Viskosität so niedrig wie etwa 4 Pa·s ist. Tabelle 13
| Eigenschaft | Temperatur
°C | Fließdruck,
pka | Viskosität,
Pa·s | Selbsttragend? |
| Bsp. 14 | 21,0 | 31,0 | 27,9 | Yes |
| Bsp. 15 | 21,4 | 46,2 | 38,2 | Yes |
| Bsp. 16 | 21,0 | 57,9 | 24,2 | Yes |
| Bsp. 17 | 20,4 | 82,0 | 34,3 | Yes |
| Bsp. 18 | 20,8 | 45,5 | 18,9 | Yes |
| Bsp. 19 | 21,0 | 28,9 | 12,1 | Yes |
| Bsp. 20 | 22,1 | 7,6 | 3,7 | Yes |