CN103987677A - 基于水溶胀性粘土的胶接剂和表皮材料，以及用于制备分段的或带表皮的陶瓷蜂窝结构体的方法 - Google Patents

基于水溶胀性粘土的胶接剂和表皮材料，以及用于制备分段的或带表皮的陶瓷蜂窝结构体的方法 Download PDF

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Abstract

在多孔陶瓷蜂窝上通过向蜂窝的表面涂敷胶接剂组合物层并且烧制胶接剂组合物，形成表皮和/或粘合层。所述的胶接剂组合物含有水溶胀性粘土，高纵横比无机填料粒子和水，并且几乎或完全没有小于100nm的粒子和纤维素聚合物。

Description

基于水溶胀性粘土的胶接剂和表皮材料,以及用于制备分段的或带表皮的陶瓷蜂窝结构体的方法
本发明涉及用于陶瓷过滤器的胶接剂和表皮材料，还涉及用于向陶瓷过滤器涂敷表皮的方法和用于组装分段的陶瓷过滤器的方法。
在用途如排放控制装置，特别是在具有内燃机的交通工具中，广泛使用陶瓷蜂窝状结构体。这些结构体也用作催化剂载体。蜂窝结构体含有许多轴向蜂巢，所述轴向蜂巢延伸结构体从入口段到出口端的长度。所述蜂巢被同样沿着结构体的纵向长度延伸的多孔壁限定和分隔。个体的蜂巢分别在出口端或入口端除去帽部，以形成出口或入口蜂巢。通常通过以交替的图案排列入口和出口室，使入口蜂巢至少部分地被出口蜂巢环绕，且反之亦然。在作业过程中，气体流进入入口蜂巢，穿过多孔壁并进入出口蜂巢，并从出口蜂巢的出口端排出。当气体流穿过壁时，颗粒物质和气溶胶液滴被壁俘获。
这些蜂窝结构体当它们被使用时经常经历大的温度变化。一个具体的用途，即柴油机微粒过滤器，是说明性的。在交通工具正常作业期间，用作柴油机微粒过滤器的陶瓷蜂窝结构体经历范围可以从低至-40℃到高达几百℃的温度。此外，当经由高温氧化除去被捕获的有机烟灰粒子时，这些柴油机微粒过滤器在“烧除”或再生循环期间周期性地暴露在甚至更高的温度下。伴随这些温度改变的热膨胀和收缩造成在蜂窝结构体中的显著的机械应力。作为这些应力的结果，部件经常显示机械故障。在“热震”事件期间，当巨大和迅速的温度变化造成在蜂窝结构体中的巨大温度梯度时，该问题特别严重。因此，用于这些用途的陶瓷蜂窝结构体被设计为提供良好的抗热震性。
提高陶瓷蜂窝中的抗热震性的一种途径是将它分段。代替由单一的独块体形成整个蜂窝结构体，分别制造许多较小的蜂窝，并随后将它们组装成较大的结构体。使用无机胶接剂将所述较小的蜂窝粘结在一起。无机胶接剂通常比蜂窝结构体更有弹性。正是此较大的弹性允许热引发的应力通过结构体耗散，从而降低了否则可能导致裂纹形成的高局部应力。分段途径的实例见于USP7,112,233、USP7,384,441、USP7,488,412和USP7,666,240中。
涂表皮是提高耐热震性的另一种方法。蜂窝的周边倾向于经历最大的热诱导应力。因为这一点，断裂形成在那里倾向于是普遍的。为对抗该问题，通常移除挤压出的蜂窝的周边区域，并且将其用更有弹性的表皮材料替换。
胶接剂和表皮材料含有无机粘合剂，其当烧制时与一种或多种无机填料一起形成无定形粘合相。无机粘合剂典型为胶体二氧化硅、胶体氧化铝或这些的一些组合。这些胶体材料的特征在于它们极其小的粒径(小于250μm，通常小于100μm)。这些当烧制胶接剂或表皮组合物时形成粘合相，并且将填料粒子保持在一起。此外，通常存在水溶性纤维素聚合物以帮助控制湿胶接剂的流变性质并阻止水分离。
这些胶接剂和表皮材料具有的一个重要问题是无机粘合剂容易地穿透至并穿过蜂窝的蜂巢壁。需要小量的渗透以确保良好的粘合，但过量的渗透导致多个不利的效果。周边的壁变得更致密，因为孔变得被胶接剂填充。这些更致密的壁起到热壑(heat sink)的作用，它们比结构体的其他部分更慢地改变温度，并且因为该原因，促进结构体内大温度梯度的形成。此外，无机粘合剂频繁地渗透通过蜂窝结构体的相邻的壁，渗透至蜂巢中并且甚至渗透至内壁中。更少的气体可以流过由于胶接剂向其中的渗透而变得窄化或阻塞的蜂巢；这也导致在结构体内形成更高的温度梯度。这些温度梯度促进了开裂和故障。因此，在一定程度上，涂布更多弹性皮层或胶接剂的益处由所形成的更大的热梯度抵消。缩窄和阻塞还减少过滤器的操作能力。
改善这些问题的一种方法是在涂敷胶接剂或表皮材料之前用阻挡涂层(如有机聚合物层，其在烧制步骤期间烧掉)涂布蜂窝。另一种方法是增加胶接剂组合物的粘度。每种途径都有缺点，如增加加工步骤(和相关的成本)，增加使胶接剂固化所需的干燥时间，以及导致在胶接剂层中的开裂和缺陷。
纤维素聚合物导致其他问题。这些聚合物的溶液的粘度是高度温度依赖性的。因此，即使具有其温度上小的变化也会观察到湿胶接剂的粘度上大的变化。这导致加工上的不一致性，尤其是当使用自动和/或机器人设备处理溶液时。该问题可以通过小心的温度控制克服，但是这种密切的温度控制需要人们实施在工业环境安装和运行非常昂贵的措施。
需要用于这些蜂窝结构体的更好的胶接剂和表皮材料。这种材料将良好地粘附至蜂窝而没有过多的渗透。它应该在一定的温度范围内可容易地加工。此外，胶接剂和表皮材料需要具有可接受的耐热震性和良好的原始强度。它应当在不显著地开裂的情况下干燥。
本发明是一种未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物包含：
a)1至18重量％的水溶胀性粘土；
b)20至70重量％的具有大于250nm的当量直径的非水溶胀性的、非挥发性的、无机填料粒子；
c)20至60重量％的水；
d)0至0.1重量％的水溶性纤维素聚合物；和
e)0至1重量％的无机粒子具有100nm以下的当量直径。
本发明还是一种形成蜂窝结构体的方法，所述方法包括：(a)在具有多孔壁的陶瓷蜂窝的至少一个表面上形成本发明的未固化的无机胶接剂组合物的层，并随后(b)烧制所述未固化的无机胶接剂组合物和所述陶瓷蜂窝，以在所述陶瓷蜂窝的所述至少一个表面上形成固化的胶接剂层，
所述固化的胶接剂层可以在分段的蜂窝结构体的片段之间形成粘合层、表皮层、或这两者。
本发明的胶接剂组合物提供很多益处。它具有非常有益的流变性质，尽管水溶性纤维素聚合物基本上不存在或者完全不存在。水和水溶胀性粘土形成可容易加工的介质，其中无机填料粒子可以在长时间期间内保持稳定地分散。在储存过程中，水或无机填料粒子都不容易地从组合物分离。因此，胶接剂组合物是高度储存稳定的。胶接剂组合物的粘度对温度不高度敏感，并且因为该原因，不需要对胶接剂组合物的温度的小心控制。胶接剂组合物因此可容易地在自动和/或机器人设备上加工。如果需要，可通过水含量上小的改变和/或有机增稠剂的加入容易地调节胶接剂组合物的粘度。胶接剂组合物可以配制为例如自展开的(如通常对于表皮材料所希望的)，或自支撑的(如作为用于分段的蜂窝的胶接剂层所希望的)。本发明的显著益处是胶接剂组合物即使当它们在剪切下具有低粘度时也是自支撑的，如下面更完整地描述的。
一旦涂敷，胶接剂组合物仅以足以提供良好的粘合的小的程度渗透相邻的陶瓷蜂窝壁，而不容易地穿过该壁渗透至相邻的蜂巢中或至内部蜂窝壁中。组合物在真空下耐受移动，并且因此可以通过由过滤器抽真空容易地进行初始干燥。组合物在干燥过程中展现低收缩。当在升高的温度如50至250℃干燥时，本发明的胶接剂组合物非常耐开裂。
干燥胶接剂组合物具有足够的原始强度，其组成部分可以容易地处理和操作。一旦烧制组合物，固化的胶接剂展现有益的强度、模量和耐热震性。可以通过以上述范围内的成分的相对比例的调节，以及通过无机填料粒子的选择，将这些性质调节至应用特有的需求。例如，烧制后的胶接剂组合物的热膨胀系数(CTE)也可以通过选择无机填料粒子容易地调节。这允许烧制后的胶接剂组合物的CTE容易地与下方的陶瓷蜂窝的CTE匹配。
水溶胀性粘土是天然或合成粘土，当与水接触时，其吸收水并膨胀。水溶胀性便利地通过将2克的粘土以小的(0.1至0.5g)增量加入至50mL的室温蒸馏水评价。在该测试中，水溶胀性粘土将吸收水并膨胀到至少10mL的体积。优选的水溶胀性粘土将膨胀到至少15mL，或至少18mL的体积。在该测试中水溶胀性粘土可以膨胀至30mL以上的体积。相反，在该测试中非水溶胀性无机材料吸收少量的或不吸收水并且将溶胀(如果有)至少于10mL的体积，并且最多典型地将溶胀至少于4mL的体积。
水溶胀性粘土的实例包括蒙脱石粘土如膨润土和锂皂石。膨润土是优选的。
水溶胀性粘土以颗粒形式提供，其可以是更小的一次粒子的聚集体。这些水溶胀性粘土粒子可以具有至少5μm，更典型地10至75μm或25至50μm的质量中值直径(d50)。本文描述的这些和其他粒径便利地使用激光粒径分析仪如由Cilas US出售的那些测量。
水溶胀性粘土占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的1至18％。更优选，它占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的1至7％。最优选的量是1至5％。
湿胶接剂组合物还含有10至70重量％具有大于250nm的当量直径(即，体积等于具有250nm以下的直径的球的体积)的非水溶胀性，非挥发性无机填料粒子。无机填料粒子可以是，例如，低(＜5)纵横比粒子，高(≥5，或≥10)纵横比片状体和/或纤维，或这些的一些组合。低纵横比无机填料粒子可以具有高达100μm，优选高达20μm，再更优选高达10μm，甚至更优选高达5μm并且最优选高达3μm的当量直径。高纵横比片状体和/或纤维优选具有10微米至高达100毫米的长度。在一些实施方案中，这些高纵横比粒子具有10微米至1000微米的最长维度。在其他实施方案中，使用包含具有10微米至1000微米的长度的较短片状体或纤维和具有大于1毫米，优选大于1至100毫米的长度的较长片状体或纤维的高纵横比粒子的混合物。高纵横比填料粒子可以具有0.1微米至约20微米的最小维度(在纤维的情况下为直径，在片状体的情况下为厚度)。
无机填料粒子可以是低纵横比粒子和高纵横比片状体和/或纤维的混合物。
可以使用宽范围的无机材料作为无机填料粒子，条件是无机填料粒子是非水溶胀性的并且非挥发性的。由"非挥发性"意指粒子在烧制胶接剂组合物的条件下不形成气体(通过蒸发、分解和/或其他化学反应)。无机填料材料可以是无定形的、晶体的或部分无定形并且部分晶体的。无机填料粒子的实例包括，例如，氧化铝，碳化硼，氮化硼，碳化硅，氮化硅，碳化钛，莫来石，堇青石，硅酸锆，沸石，钛酸铝，无定形硅酸盐或硅铝酸盐，部分地结晶的硅酸盐或硅铝酸盐，等。粒子还可以是或包括在烧制条件下反应以产生这些材料中的一种或多种的前体材料。硅铝酸盐可以含有其他元素如稀土、锆、碱土、铁等；这些可以占材料中金属离子的40摩尔％那么多。无机填料粒子，特别是任何高纵横比粒子，在一些实施方案中可以包括低生物耐久性材料。通过″低生物耐久性″意指在由NOTA Q标准认可的四种方法中的至少一种下免除作为有害物质的类别。在可以存在时，粒子，尤其是任何高纵横比产物，优选满足由在ECB/TM/25rev.7(1998)中规定的气管注入议定书(intratracheal instillation protocol)的短期生物持久性中建立的免除标准。
纤维粒子可以含有一些量(如高达50重量％或优选高达10重量％)的″丸粒(shot)″材料，其为纤维形成过程中的非纤维颗粒副产物。
在一些实施方案中高纵横比填料粒子(包含可能存在的任何"丸粒"材料)占未固化的(湿)胶接剂组合物的10至70重量％。在该范围内，越高的比例的高纵横比填料粒子通常与越高的原始强度和越高的煅烧强度相关。高纵横比填料粒子的优选的量为未固化的(湿)胶接剂组合物的10至45％，更优选10至30％并且再更优选10至25％。优选的范围通常在煅烧的胶接剂中提供适当的原始强度和可接受的CTE之间良好的平衡。
可以使用无机粒子的混合物。例如，在一些实施方案中低纵横比粒子和高纵横比无机填料粒子的混合物可以是适宜的，以对烧制后的胶接剂提供所需的强度和模量性质。在一些实施方案中，可以使用具有不同化学组成的无机填料粒子的混合物，例如，以提供具有特定所需品质的烧制后的胶接剂组合物。
可以使用具有不同化学组成的无机填料粒子的混合物，以将烧制后的胶接剂的CTE调节为密切匹配要将胶接剂组合物涂敷至其上的陶瓷蜂窝的CTE。例如，很多无机纤维和片状体，如上面描述的低生物耐久性材料，具有比很多陶瓷蜂窝(如针状莫来石，例如)高的CTE。在这种情况下，可以提供具有比陶瓷蜂窝的CTE低的CTE的另外的无机粒子。在优选的实施方案中，胶接剂组合物含有下列的混合物：(1)具有比陶瓷蜂窝材料的CTE更高的CTE的无机填料粒子，特别是非生物耐久性纤维，和(2)具有比陶瓷蜂窝材料的CTE低的CTE的无机填料粒子，以使得烧制后的胶接剂组合物在100℃-600℃的温度范围内具有在范围CTE蜂窝+1ppm/℃至CTE蜂窝-5ppm，优选CTE蜂窝±1ppm内的CTE，其中CTE蜂窝是要将胶接剂组合物涂敷至其上的蜂窝的热膨胀系数。例如，无机填料粒子的这种混合物可以包括非生物耐久性无机纤维和低纵横比碳化硅、氮化硅、莫来石和/或堇青石粒子(或其前体)。
在特定的优选实施方案中，无机填料粒子包括(1)低纵横比氧化铝粒子，(2)高纵横比片状体和/或纤维和任选地(3)一种或多种辅助低纵横比无机粒子，所述辅助低纵横比粒子是除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的粒子，其CTE优选等于或小于要将胶接剂组合物涂敷至其上的陶瓷蜂窝的CTE。在这些优选的实施方案中，氧化铝与水溶胀性粘土的重量比可以在0.1至4.0的范围内。氧化铝与粘土的更优选的重量比为0.25至2.0并且再更优选的比为0.3至1.0。合并的氧化铝和水溶胀性粘土优选占未固化的(湿)胶接剂组合物的3至20重量％，更优选3至15重量％并且再更优选3.5至10重量％。在这些优选的实施方案中，高纵横比填料粒子(包括可以存在的任何″丸粒″材料)点未固化的(湿)胶接剂组合物的10至70重量％。高纵横比填料粒子的优选的量为未固化的(湿)胶接剂组合物的10至45％，更优选10至30％并且再更优选10至25％。在这些优选的实施方案中，辅助无机粒子占未固化的(湿)胶接剂组合物的重量的1至40％，优选5至40％，更优选10至35％并且再更优选15至35％。
水占未固化的(湿)胶接剂组合物的20至60重量％。优选的量为25至50重量％。更优选的量为30至45重量％。
本发明的胶接剂组合物的益处是对于在湿胶接剂组合物中获得可用的流变特性，不需要水溶性纤维素聚合物。因此，未固化的胶接剂组合物含有不大于0.1重量％的水溶性纤维素聚合物并且优选没有水溶性纤维素聚合物。
胶接剂组合物中的小粒子可以容易地移动进入并且通过陶瓷蜂窝的壁，并且因为该原因如果有，则以小的量存在。因此，未固化的(湿)胶接剂组合物含有不大于1重量％的具有100nm以下的当量直径(即，与具有100nm以下的直径的球相等的体积)的无机粒子。优选地，未固化的胶接剂组合物含有不大于1重量％，更优选不大于0.25重量％的具有250nm以下的当量直径的粒子。特别是，优选的是胶接剂组合物没有胶体二氧化硅、胶体氧化铝和其他金属氧化物溶胶。还优选的是胶接剂组合物没有硅酸乙酯、水玻璃、二氧化硅聚合物和磷酸铝。
在未固化的胶接剂组合物中可以存在多种任选的材料。在这些中，有优选存在的致孔剂，以及其他材料如增稠剂，有机粉末和/或纤维等。
致孔剂是特别地加入以建立干燥的胶接剂中的空隙的材料。空隙的存在倾向于降低烧制后的胶接剂的强度，这通常是有益的，因为在表皮中和/或胶接剂层中需要比陶瓷蜂窝片段更低的断裂强度。因为该原因，优选的是在胶接剂组合物中包含一种或多种致孔剂。典型地，这些致孔剂是在烧制步骤过程中分解、挥发或以除了挥发之外的其他某种方式留下孔隙的材料的颗粒。可用的致孔剂的实例包括面粉、木粉、大豆粉、土豆淀粉、玉米淀粉、玉米面、碳颗粒(无定形或石墨)、纤维素粉末、果壳粉或它们的组合。在一些实施方案中，存在足够的致孔剂以对烧制后的胶接剂组合物提供20至90％，优选50至80％并且更优选55至70％的孔隙率。这些孔隙率通常当致孔剂占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的5至30％，优选10至25％并且更优选10至20％时获得。
胶接剂组合物还可以含有一种或多种水溶性聚合增稠剂(除了水溶性纤维素醚之外)。这种增稠剂的一个实例是具有400至10,000的分子量的环氧乙烷的聚合物。如果存在，这种增稠剂可以占未固化的(湿)胶接剂组合物重量的0.05至5％，优选0.25至3％。
胶接剂组合物还可以含有除水之外的载体流体，但这通常不是优选的并且如果有，这种另外的载体流体优选仅以小量存在，如高达未固化的(湿)胶接剂组合物重量的5％。另外的载体液体可以是，例如，一种或多种有机液体如醇、二醇、酮、醚、醛、酯、羧酸、酰氯、酰胺、胺、腈、硝基化合物、硫化物、亚砜、砜、脂族、不饱和脂族(包括烯烃和炔烃)和/或芳族烃，或有机金属化合物。
在胶接剂组合物中可以存在的其他组分包括另外的载体流体、分散剂、抗絮凝剂、絮凝剂、增塑剂、消泡剂、润滑剂和防腐剂，如在陶瓷加工原理介绍(Introduction to the Principles ofCeramic Processing)的第10-12章，J.Reed，John Wiley和Sons，NY，1988中所述的那些。
优选的和更优选的未固化的(湿)胶接剂组合物包括以下各项：
未固化的胶接剂组合物便利地使用简单的混合方法制备。通常优选的是将干燥的材料混合在一起并且之后将混合物与水组合。混合可以以任意传统的方式，使用多种手动或自动混合方法进行。便利地将任何另外的载体流体在将水与干燥材料混合之前与水组合。载体流体在将它与干燥材料组合时优选在5至10以上，更优选8至10的pH，因为该pH发现可促进氧化铝和水溶胀性粘土粒子至水中的分散。
在将水与干燥材料混合时，水溶胀性粘土吸收一部分水并形成凝胶状基体，在所述凝胶状基体中分散有多种颗粒物质。如果空气或其他气体在混合方法过程中被夹带，未固化的胶接剂组合物通常捕获气体并且在质地上变为泡沫状并且可容易压缩。当如在以下实施例中进一步描述的，通过振荡剪切流变测量方法在20℃，1rad/s振荡和5MPa幅度测量时，胶接剂组合物的剪切粘度典型地在1-50Pa·s的范围内，更典型为3至45Pa·s。本发明的胶接剂的独特的流变性质在于：胶接剂是自支撑的，即，能够在其自身重量下在没有施加的剪切下保持其形状，即使当组合物具有低的粘度时。具有低至4-5Pa·s和高达50Pa·s或更高的粘度的本发明的胶接剂倾向于是以这种方式自支撑的。在250-500mL的组合物当在25℃倒出至平的、水平表面时保持其形状并且不展开的情况下显示出自支撑行为。本发明的更低粘度的胶接剂组合物倾向于是自展开的。该行为十分不同于基于胶体二氧化硅和/或胶体氧化铝的传统的胶接剂组合物的行为。那些传统的胶接剂组合物当它们具有10Pa·s那样高的粘度时具有接近于水的稠度，并且直至它们的粘度超过30Pa·s之前都倾向于不是自支撑材料。因为本发明的胶接剂组合物的不寻常的流变性质，可以将其非常容易地泵送、涂敷、展开和分布在表面上，而没有固体的滴落或沉淀。当移除剪切时，本发明的胶接剂迅速地恢复高剪切储存模量。使用在20℃，1rad/s振荡和5MPa幅度操作的振荡剪切流变仪以Pa测量的剪切储存模量G’通常在停止剪切之后在30秒内展现两个数量级以上的增加。
组合物在大部分情况下将不会从倒置保持的容器中滴落或流下，除非用更高的水量配制。当水含量稍高时，可以制备自流平的组合物。
当在混合物中存在膨润土和氧化铝时，据信粘土的水平主要控制胶接剂组合物的剪切粘度，并且氧化铝影响在非剪切条件下的模量和屈服应力。
作为这些有益的流变性质的结果，胶接剂组合物可以容易地用于形成外周表皮以及用于粘合单独的蜂窝片段的胶接剂层两者。可以用于两个操作的一种制剂的益处是更低的成本和操作简单性。
未固化的胶接剂组合物在大多数情况下是储存稳定的，即使在高水含量下；它当储存在环境温度时耐受固体沉淀和水的分离。
通过将未固化的胶接剂组合物的层形成到具有多孔壁的陶瓷蜂窝的至少一个表面上，使用胶接剂组合物制得蜂窝结构体。随后在一个或多个步骤中烧制未固化的胶接剂组合物，以形成固化的胶接剂层。
未固化的胶接剂组合物胶接剂层的涂敷层的厚度可以为例如约0.1mm至约10mm。
在一些实施方案中，固化的胶接剂组合物形成在分段的蜂窝结构体的片段之间的胶接剂层。在这样的实施方案中，将未固化的胶接剂组合物涂敷到第一蜂窝片段的至少一个表面以形成层。使第二蜂窝片段与该层接触，使得胶接剂组合物插入第一和第二蜂窝片段之间，并且随后将组装物烧制，以将一些或全部粘土矿物转化为粘结相，所述粘结相将胶接剂粘结到蜂窝片段，以形成分段的蜂窝结构体。
在其他实施方案中，固化的胶接剂组合物形成蜂窝结构体上的周边表皮，所述蜂窝结构体可以是单块的或分段的。在这种情况下，将未固化的胶接剂组合物涂敷到蜂窝结构体的周边以形成层，其随后被烧制以形成陶瓷表皮。如果在这些实施方案中蜂窝结构体是分段的，则按照本发明的未固化的胶接剂组合物也可以用于将蜂窝结构体的片段粘结在一起。
陶瓷蜂窝的特征在于具有被相交的轴向延伸的多孔壁所限定的轴向延伸的蜂巢。陶瓷蜂窝可以含有例如每平方英寸的横截面积为约20至300个的蜂巢(约3至46个蜂巢/cm2)。孔尺寸可以为例如1至100微米(μm)，优选5至50微米，更典型地约10至50微米或10至30微米。对本发明而言，“孔尺寸”被表示为当通过压汞仪所测量时的表观体积平均孔直径(其假定圆柱形孔)。当通过浸渍法测量时，孔隙率可以为约30％至85％，优选45％至70％。
陶瓷蜂窝可以是任何可以经受住烧制温度(和使用要求)的多孔陶瓷，包括例如，对于过滤柴油机烟灰的领域而言已知的那些。示例性的陶瓷包括：氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅和氮化铝、氧氮化硅和碳氮化硅、莫来石、堇青石、β锂辉石、钛酸铝、硅酸铝锶、硅酸铝锂。优选的多孔陶瓷体包括碳化硅、堇青石和莫来石或其组合。碳化硅优选为在美国专利号US6,669,751B1、EP1142619A1或WO2002/070106A1中描述的一种。其他合适的多孔体描述于US4,652,286；US5,322,537；WO2004/011386A1；WO2004/011124A1；US2004/0020359A1和WO2003/051488A1中。
莫来石蜂窝优选具有针状微结构。这种针状莫来石陶瓷多孔体的实例包括通过美国专利号5,194,154；5,173,349；5,198,007；5,098,455；5,340,516；6,596,665和6,306,335；美国专利申请公开2001/0038810；和国际PCT公开WO03/082773描述的那些。
烧制步骤典型地在至少约600℃，至少约800℃，或至少约900℃至最多约1500℃、1300℃，或1100℃或950℃的温度进行。更高的烧制温度可以导致升高的断裂强度；在一些情况下，这可能是不适宜的并且更低烧制温度，如800至1000℃或900至950℃可以是优选的。
在烧制步骤之前可以是在低于500℃，如50至250℃的温度进行的预先干燥步骤，在该过程中将一些或全部的载体流体移除。如果温度足够高，有机材料同样可以在该步骤过程中移除。该干燥步骤产生″生坯″，其中干燥胶接剂需要具有足够的强度以允许加工生坯。因为该原因，本发明的胶接剂组合物优选具有至少0.5MPa并且优选至少0.75MPa的根据实施例1中描述的步骤测量的原始强度。该原始强度在一些情况下可以为2MPa那样高。
进行干燥步骤的一种便利的方式是使热气通过过滤器，典型地通过在过滤器上抽真空并且允许气体流动通过表皮和/或胶接剂层并且通过并离开蜂窝。
如果在干燥步骤过程中不移除任何有机材料，它们可以在烧制步骤之前在分开的加热步骤中移除，或者它们可以在烧制步骤过程中移除。
本发明的一个益处是胶接剂组合物在这种预先干燥步骤过程中是非常耐开裂的。
进行烧制步骤(和如果进行的，任何预先加热步骤)的方式被认为不是关键的，前提是条件不引起一个或多个蜂窝热变形或退化即可。
已经发现如本文所述的胶接剂组合物不如含有胶态氧化铝和/或胶态二氧化硅粘合剂的胶接剂组合物那样多地渗透进入陶瓷蜂窝的多孔壁，即使当进行真空干燥步骤时。因为此降低的渗透，邻接胶接剂层的蜂窝没有变得和当代替地使用胶态氧化铝和/或胶态粘合剂作为粘合剂时相同程度地被胶接剂浸渍。壁的孔隙率因此不减少那样多，且较高孔隙率的壁不像热壑一样有效地作用。此外，胶接剂材料到蜂窝的周边通道中的渗透较少。所述减少的胶接剂渗透导致在蜂窝结构体使用时其中较小的热梯度，并且因此对其抗热震性作出贡献。
烧制后的胶接剂组合物当根据下面的实施例1描述的方法测量时适宜地具有2至8MPa，优选2至6MPa并且更优选2.5至5MPa的范围内的断裂强度。在任意情况下，优选的是烧制后的胶接剂组合物的断裂强度比陶瓷蜂窝小。
烧制后的胶接剂组合物适宜地具有1至10GPa，优选2至8GPa并且更优选3至7GPa的范围内的根据下面的实施例1中的描述的方法测量的杨氏模量。
烧制后的胶接剂组合物的CTE优选在陶瓷蜂窝的CTE的1ppm/℃的范围内。
烧制后的胶接剂组合物具有至少100的材料热震因子(MTSF)。MTSF是如通过ASTM C1161-94测定的断裂强度、CTE和根据ASTM C1259-98测量的杨氏模量的函数，如下：
MTSF＝断裂强度/(CTE X杨氏模量)
MTSF的单位是℃，具有越高的值表示耐热震性越佳。在一些实施方案中MTSF为至少125或至少150。
根据本发明制备的蜂窝结构体可用于宽广范围的过滤用途，特别是包括高温作业和/或在高腐蚀性和/或反应性环境中作业，其中可能不适合使用有机过滤器的那些。对过滤器而言，一个应用是燃烧废气过滤用途，包括作为柴油机过滤器和作为其他交通工具废气过滤器。
本发明的蜂窝结构体也可用作催化剂载体，用于广阔种类的化学过程和/或气体处理过程。在这些催化剂载体用途中，载体承载一种以上催化剂材料。催化剂材料可以被包含在(或组成)一个以上识别层中，和/或可以被包含在陶瓷蜂窝的壁的孔结构体中。催化剂材料可以被涂敷到多孔壁的其上存在所述识别层的一侧相反的一侧。催化剂材料可以以任何便利的方法被涂敷到载体上。
催化剂材料可以是，例如，前述类型中的任一种。在一些实施方案中，催化剂材料是铂、钯或其他催化经常在燃烧废气中发现的NOx化合物的化学转化的金属催化剂。在一些实施方案中，本发明的产品用作组合的烟灰过滤器和催化转化器，从而同时从燃烧废气流如柴油机发动机废气流除去烟灰粒子和催化NOx化合物的化学转化。
提供以下实施例以说明本发明，但是不意在限制其范围。除非另外指出，所有份数和百分数都是按重量计的。
实施例1
通过混合以下组分制得未固化的胶接剂组合物：
氧化铝1 13.8份
膨润土2 3.8份
无机纤维3 43.1份
水 39.3份
1CT3000，得自Almatis，Inc.，d50＝0.5μm，d90＝2.0μm，BET表面积＝7.8m2/g。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。粒子在1至约500μm的尺寸的范围内，具有超过10μm的d50。2克的该材料在水中溶胀到至少20mL。3Fiberfrax Long Staple Fine纤维，来自Unifrax LLC，Niagara Falls，NY。
将纤维和氧化铝在共混器中干共混60分钟。之后加入粘土和聚乙二醇并将混合物共混另外5分钟。之后将水加入至所得到的共混物中并在共混器中混合25分钟。该步骤产生泡沫状、轻重量未固化的胶接剂组合物，其不是自流平的并且当放置至打开的容器中并保持倒置时不滴落。将该胶接剂组合物指定为实施例1。
将胶接剂组合物实施例1的一部分涂敷至具有每平方英寸的横截面积200个蜂巢(31蜂巢/cm2)的针状莫来石蜂窝的周边。之后将真空在环境温度在蜂窝上施加两分钟的时间以将胶接剂组合物干燥。之后使用扫描电子显微镜检查蜂窝，以确定胶接剂组合物渗透至蜂窝结构体中的程度。渗透仅限于将胶接剂组合物直接涂敷至其上的蜂窝的个别最外的壁。
用于比较，将含有胶体氧化铝、水、无机纤维和水溶性纤维素醚的传统的湿胶接剂组合物涂敷至相同的蜂窝的另一个试样并通过施加真空以相同方式干燥。观察到传统的湿胶接剂组合物迁移10个蜂巢至蜂窝结构体内部中。
将相同的蜂窝的另一个样本的周边用胶接剂组合物实施例1涂敷并且在120℃干燥2小时。未看到开裂。当重复该实验时，除了在干燥步骤过程中施加真空之外，干燥胶接剂再一次显示不开裂。在这些条件下，传统的湿胶接剂组合物展现显著的开裂，从而显示传统的湿胶接剂在这些升高的温度不能迅速地干燥。
将胶接剂组合物实施例1的一部分流延为60mm X150mm X12mm板并在70℃干燥过夜。将一个板铺砂子平坦。根据ASTM C1421-99测量该板的断裂强度；该值为胶接剂组合物的″原始强度″。将另一个板在1000℃或1100℃烧制两小时。在冷却之后，根据ASTM C1259-94测量烧制后的板的杨氏模量，并且根据ASTM C1421-99测量断裂强度。根据ASTM830-00测量烧制后的胶接剂的孔隙率。该测试的结果在表1中给出。
表1-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例1
如表1中所示，当将烧制温度从1000增加至1100℃时强度和模量都增加。在越低烧制温度观察到的越低的强度是有益的，因为通常胶接剂或表皮的强度应当低于蜂窝的强度。表1中的数据提示甚至更低的烧制温度，如900至950℃，将足以产生对用于陶瓷蜂窝胶接剂和表皮应用具有足够的但是不过高的强度的固化的胶接剂。强度可以通过增加孔隙率进一步减少。
实施例2
未固化的胶接剂组合物通过混合以下组分制得：
氧化铝1 4.5份
膨润土2 1.75份
低生物耐久性纤维3 42.0份
400MW聚乙二醇 1.75份
水 50.0份
1CT3000，得自Almatis，Inc.，d50＝0.5μm，d90＝2.0μm，BET表面积＝7.8m2/g。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。2克的该材料在水中溶胀为至少20mL。3HT-95-SAB-T45，得自Morgan Thermal Ceramics。该材料含有5％丸粒，并且具有0.7g/cc的振实密度。
将头四个所列出的成分在共混机上干共混60分钟，并且之后将水加入至所得到共混物并在共混机上混合30分钟。这产生泡沫状的，轻重量未固化的胶接剂，其不是自流平的并且当放置在打开的容器中并且保持倒置时不滴落。将该组合物标记为实施例2。
将胶接剂组合物实施例2的一部分流延为10mm厚板并且在120℃在没有真空的情况下干燥过夜。不出现裂纹。根据ASTM C1421-99测量一个干燥的板的原始强度，并且发现其为0.75MPa。将另一个板在950℃烧制两小时。在冷却之后，如之前那样测量烧制后的板的模量、强度和孔隙率。模量为5.39GPa，强度为4.97MPa并且孔隙率为68.5％。在该实施例中，烧制后的胶接剂的高孔隙率可归功于稍高的水含量(50重量％)。
实施例3和4
通过混合以下组分制得未固化的胶接剂组合物实施例3和4。在实施例3中，氧化铝是在之前的实施例中描述的CT3000产品，得自Almatis，Inc.。在实施例4中，氧化铝是A16SG，得自Almatis，Inc.(d50＝0.5μm，d90＝2.0μm，BET表面积＝8.9m2/g)。
氧化铝 3.7份
膨润土1 1.5份
无机纤维2 15.5份
水 31.8份
碳化硅粒子3 29.3份
致孔剂4 16.6份
400MW聚(乙二醇) 1.6
1膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。2HT-95-SAB-T45，得自MorganThermal Ceramics。3F1000，得自US Abrasives，Northbrook，Illinois。该材料含有至少94重量％的大于1μm的粒子，具有大部分粒子在3.7至5.3μm之间。4A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在以下表2中报告。
表2-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例3和4
这些实施例代表含有致孔剂和辅助填料粒子的优选制剂。致孔剂允许在烧制后的胶接剂中在不使用高水含量(water levels)的情况下获得高孔隙率；越高的孔隙率带来越低的煅烧强度和越低的材料热震因子，这每一个都是有益的。更低水含量允许人们获得与实施例2的原始强度值类似的原始强度值，尽管实施例3和4的纤维含量低得多。这些样品的3.4-3.7MPa的煅烧后的强度低于实施例2中的，并且代表更优选的值，因为胶接剂足够强以表现其粘合和表皮功能，同时远低于针状莫来石蜂窝的值。
相对于实施例1和2，辅助填料粒子允许减少更昂贵的纤维的量。此外，这些粒子将胶接剂的CTE减少至在200-600℃的温度范围内大约5.50ppm/℃；该CTE密切地匹配针状莫来石蜂窝的值。实施例3和4的MTSF值分别为123℃和138℃。
实施例5
未固化的胶接剂组合物实施例5通过混合以下组分制得。
氧化铝1 3.2份
膨润土2 4.4份
无机纤维3 25.1份
氮化硅粒子4 23.8份
水 35.9份
致孔剂5 4.8份
400MW聚(乙二醇) 2.8份
1A16SG，得自Almatis，Inc.。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。3HT-95-SAB-T45，得自Morgan Thermal Ceramics。4Grade L412S，得自HC Stark，慕尼黑，德国。5石墨，Asbury Graphite Mills，Asbury，New Jersey。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物实施例5，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在以下表3中报告。
表3-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例5
实施例6
未固化的胶接剂组合物实施例6通过混合以下组分制得。
氧化铝1 2份
膨润土2 3份
无机纤维3 28.3份
堇青石粒子4 19份
致孔剂5 11.3份
400MW聚(乙二醇) 1.7份
水 34.7份
1A16SG，得自Almatis，Inc.。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。3HT-95-SAB-T45，得自Morgan Thermal Ceramics。4Pred MaterialsInternational，Inc，纽约，纽约。5A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表4中给出。
表4-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例6
实施例7
未固化的胶接剂组合物实施例7通过混合以下组分制得。
氧化铝1 1.1份
膨润土2 3.8份
生物可溶无机纤维3 17.9份
SiC粒子4 33.7份
致孔剂5 13.1份
400MW聚(乙二醇) 1.6份
水 29.0份
1A16SG，得自Almatis，Inc.。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。3HT-95-SAB-T45，得自Morgan Thermal Ceramics。4F1000，得自USAbrasives，Northbrook，Illinois。5A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表5中给出。
表5-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例7
实施例8
未固化的胶接剂组合物实施例8通过混合以下组分制得。
氧化铝1 3.2份
膨润土2 4.4份
生物可溶无机纤维3 29.3份
堇青石前体粒子3 19.7份
水 33.5份
致孔剂5 7.0份
400MW聚(乙二醇) 2.9份
1A16SG，得自Almatis，Inc.。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。3HT-95-SAB-T45，得自Morgan Thermal Ceramics。5A625碳片，得自Cummings-Moore。4pred Materials International，Inc，纽约，纽约
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表6中给出。
表6-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例8
实施例9
未固化的胶接剂组合物实施例9通过混合以下组分制得。
氧化铝1 1.2份
膨润土2 3.2份
云母小板6 13.1份
SiC4 24.7份
水 42.6份
致孔剂5 14.0份
400MW聚(乙二醇) 1.2份
1A16SG，得自Almatis，Inc.。2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。4F1000，得自US Abrasives，Northbrook，Illinois。5A625碳片，得自Cummings-Moore。6Micro Mica3000Charles B.Chrystal Co。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表7中给出。
表7-机械性质，原始和烧制后的胶接剂组合物实施例9
实施例10
未固化的胶接剂组合物实施例10通过混合以下组分制得：
膨润土2 7.9份
SiC4 29.1份
水 47.1份
致孔剂5 15.9份
2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。4F1000from US Abrasives，Northbrook，Illinois。5A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表8中给出。
表8
实施例11
未固化的胶接剂组合物实施例11通过混合以下组分制得：
膨润土2 9.1份
SiC4 33.2份
水 39.7份
致孔剂5 18.1份
2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。4F1000，得自US Abrasives，Northbrook，Illinois。5A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表9中给出。
表9
实施例12
未固化的胶接剂组合物实施例12通过混合以下组分制得：
纤维 19.9份
膨润土2 4.6份
Si3N4 36.6份
水 29.4份
致孔剂5 6.0份
减水剂 3.5份
2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。5A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表10中给出。
表10
实施例13
未固化的胶接剂组合物实施例13通过混合以下组分制得：
纤维 18.2份
膨润土2 3.7份
SiC4 34.0份
氧化铝 1.2份
水 29.7份
致孔剂5 13.2份
2膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。4F1000，得自US磨料，Northbrook，Illinois。5A625碳片，得自Cummings-Moore。
以与实施例2中的描述相同的一般方式制备胶接剂组合物，其中在加入水之前将所有干成分混合在一起。如实施例2中描述的，制备、干燥并烧制板，并且如之前所描述测量原始强度、煅烧后强度、煅烧后模量和孔隙率。结果在表11中给出。
表11
实施例14-20
由表12中列出的成分制备未固化的胶接剂组合物实施例14-20用于流变测试。
表12
1CT3000，得自Almatis，Inc.。2HT90-SAB-T45低生物耐久性纤维，得自Morgan Thermal Ceramics。3UK Abrasives，Inc.，Northbrook IL。4膨润土34，Charles B.Chrystal Co.，Inc.。5400分子量聚乙二醇。6Asbury GraphiteMills，Asbury NJ。
使用采用毛细管流变仪的振荡剪切流变测量方法，评价这些未固化的胶接剂组合物的每一个的流变性质。用于该测试的毛细管具有4mm的内径和120mm的长度。活塞直径为4.5cm，活塞面积为15.93cm2，并且冲程长度为7.62cm。使用7.486cm3/分钟的流速测量挤出压力。以1rad/s振荡和5MPa幅度施加振荡剪切。材料温度为20℃。由挤出压力计算粘度和屈服压力。这些值与测量温度一起报告在表13中。
此外，视觉观察胶接剂组合物以检查它们在它们自身的重量下是否是自支撑的或流动。所有组合物是自支撑的，即使当粘度为约4Pa·s那样低时。
表13
性质 温度，℃ 屈服压力，pKa 粘度，Pa·s 自支撑？
实施例14 21.0 31.0 27.9 是
实施例15 21.4 46.2 38.2 是
实施例16 21.0 57.9 24.2 是
实施例17 20.4 82.0 34.3 是
实施例18 20.8 45.5 18.9 是
实施例19 21.0 28.9 12.1 是
实施例20 22.1 7.6 3.7 是

Claims (21)

1.一种未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物包含：
a)1至18重量％的水溶胀性粘土；
b)20至70重量％的具有大于250nm的当量直径的非水溶胀性的、非挥发性的、无机填料粒子；
c)20至60重量％的水；
d)0至0.1重量％的水溶性纤维素聚合物；和
e)0至1重量％的具有100nm以下的当量直径的无机粒子。
2.权利要求1所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述水溶胀性粘土当将2克的所述粘土以小增量加入至室温蒸馏水时膨胀到至少15mL的体积。
3.权利要求1或2所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述水溶胀性粘土是膨润土。
4.权利要求1-3中的任一项所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物含有1至7重量％的所述水溶胀性粘土。
5.任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述无机填料粒子包括至少一种高纵横比填料。
6.权利要求5所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物含有10至45重量％的所述高纵横比填料。
7.权利要求5或6所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述高纵横比填料是低生物耐久性纤维。
8.任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述无机填料粒子包括氧化铝。
9.权利要求8所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述氧化铝和水溶胀性粘土以0.25至2份的氧化铝比一份粘土的重量比存在。
10.权利要求9所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述氧化铝和水溶胀性粘土以0.3至1份的氧化铝比一份粘土的重量比存在。
11.权利要求8-10中的任一项所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述氧化铝和水溶胀性粘土一起占所述组合物的3至15重量％。
12.任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物，其中所述无机填料粒子包括除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的低纵横比粒子。
13.权利要求12所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物含有10至35重量％的除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的所述低纵横比粒子。
14.权利要求1所述的未固化的无机胶接剂组合物，所述未固化的无机胶接剂组合物包含：
a)1至7重量％的所述水溶胀性粘土；
b)每重量份的所述水溶胀性粘土为0.75至4重量份的具有大于250nm的有效直径的氧化铝粒子；
c)10至70重量％的具有至少10的纵横比的无机填料粒子；
d)20至60重量％的水；
e)0至0.1重量％的水溶性纤维素聚合物；和
f)0至1重量％的具有100nm以下的当量直径的无机粒子。
15.任一在前权利要求所述的未固化的胶接剂组合物，所述未固化的胶接剂组合物当通过振荡剪切流变测量方法在20℃，1rad/s振荡和5MPa幅度测量时具有1至50Pa·s的剪切粘度。
16.任一在前权利要求所述的未固化的胶接剂组合物，所述未固化的胶接剂组合物当通过振荡剪切流变测量方法在20℃，1rad/s振荡和5MPa幅度测量时具有4至50Pa·s的剪切粘度，并且是自支撑的。
17.一种形成蜂窝结构体的方法，所述方法包括：在具有多孔壁的陶瓷蜂窝的至少一个表面上形成任一在前权利要求所述的未固化的无机胶接剂组合物的层，并随后烧制所述未固化的无机胶接剂组合物和所述陶瓷蜂窝，以在所述陶瓷蜂窝的所述至少一个表面上形成固化的胶接剂层。
18.权利要求17所述的方法，其中所述固化的胶接剂层在所述陶瓷蜂窝上形成外周表皮。
19.权利要求17或18所述的方法，其中所述固化的胶接剂层在分段的蜂窝结构体的片段之间形成胶接剂层。
20.权利要求17-19中的任一项所述的方法，其中烧制后的胶接剂组合物在100℃-600℃的温度范围内具有在CTE蜂窝+1ppm/℃至CTE蜂窝-5ppm的范围内的CTE，其中CTE蜂窝是所述蜂窝的热膨胀系数。
21.权利要求20所述的方法，其中所述无机填料粒子包括低生物耐久性无机纤维和除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的低纵横比粒子，所述除了氧化铝或水溶胀性粘土之外的低纵横比粒子的CTE等于或小于所述陶瓷蜂窝的CTE。
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