KR20140104482A - 수-팽윤성 점토에 기반한 시멘트 및 스키닝 물질, 및 세그먼트화 또는 스키닝된 세라믹 허니컴 구조의 제조 방법 - Google Patents

수-팽윤성 점토에 기반한 시멘트 및 스키닝 물질, 및 세그먼트화 또는 스키닝된 세라믹 허니컴 구조의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140104482A
KR20140104482A KR1020147019159A KR20147019159A KR20140104482A KR 20140104482 A KR20140104482 A KR 20140104482A KR 1020147019159 A KR1020147019159 A KR 1020147019159A KR 20147019159 A KR20147019159 A KR 20147019159A KR 20140104482 A KR20140104482 A KR 20140104482A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
cement
weight
uncured
inorganic
Prior art date
Application number
KR1020147019159A
Other languages
English (en)
Inventor
알렉산더 제이 파이직
샤론 엠 알렌
피터 씨 소시에
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20140104482A publication Critical patent/KR20140104482A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/001—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing unburned clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/185—Mullite 3Al2O3-2SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B37/00—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating
    • C04B37/003—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts
    • C04B37/005—Joining burned ceramic articles with other burned ceramic articles or other articles by heating by means of an interlayer consisting of a combination of materials selected from glass, or ceramic material with metals, metal oxides or metal salts consisting of glass or ceramic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/60—Multitubular or multicompartmented articles, e.g. honeycomb
    • B29L2031/608—Honeycomb structures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Devices For Post-Treatments, Processing, Supply, Discharge, And Other Processes (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

시멘트 조성물층을 허니컴의 표면에 적용하고 시멘트 조성물을 소성시킴으로써 스킨 및/또는 접착층이 다공성 세라믹 허니컴 위에 형성된다. 시멘트 조성물은 수-팽윤성 점토, 높은 종횡 무기 충전제 입자 및 물을 함유하며, 100 nm 미만인 입자와 셀룰로오스 중합체가 거의 또는 완전히 없다.

Description

수-팽윤성 점토에 기반한 시멘트 및 스키닝 물질, 및 세그먼트화 또는 스키닝된 세라믹 허니컴 구조의 제조 방법{CEMENT AND SKINNING MATERIAL BASED ON A WATER-SWELLABLE CLAY, AND METHOD FOR PRODUCING SEGMENTED OR SKINNED CERAMIC HONEYCOMB STRUCTURES}
본 발명은 세라믹 필터용 시멘트 및 스키닝(skinning) 물질뿐만 아니라, 스킨을 세라믹 필터에 적용하는 방법 및 세그먼트화 세라믹 필터의 조립 방법에 관한 것이다.
세라믹 허니컴(honeycomb)-형상 구조는 배출 제어 장치, 특히 내부 연소 기관을 가지는 차량 등에서의 응용에 널리 사용된다. 이들 구조는 또한 촉매 지지체로 사용된다. 허니컴 구조는 구조의 길이를 주입구 말단에서 배출구 말단으로 연장시키는 다수의 축 셀을 포함한다. 셀은 또한 구조의 세로 길이를 따라 연장된 다공성 벽에 의해 형성되며 분리된다. 각각의 셀은 주입구 말단 또는 배출구 말단에서 완료되어 배출구 또는 주입구 셀을 각각 형성한다. 보통 주입구 셀과 배출구 셀이 교대 패턴으로 정렬함으로써, 주입구 셀은 적어도 부분적으로 배출구 셀에 의해 둘러싸이며, 그 반대도 그렇다. 작동 동안, 기체 스트림은 주입구 셀로 들어가며, 다공성 벽을 통해 배출구 셀로 통과하며, 배출구 셀의 배출구 말단에서 내보내 진다. 미립자 물질과 에어로졸 액적은 기체 스트림이 벽을 통과할 때 벽에 의해 포집된다.
이들 허니컴 구조는 종종 그들이 사용될 때 온도에서의 큰 변화를 겪기도 한다. 한 특정 응용, 디젤 미립자 필터가 예증된다. 디젤 미립자 필터로서 사용되는 세라믹 허니컴 구조는 차량의 일반적인 작동 동안 낮게는 -40 ℃에서부터 높게는 몇 백 ℃까지에 이를 수 있는 온도를 겪을 것이다. 또한, 이들 디젤 미립자 필터는 포획된 유기 그을음 입자가 고온 산화를 통해 제거되는, "번-아웃(burn-out)" 또는 재생 순환 동안 보다 더 높은 온도에 주기적으로 노출된다. 이러한 온도 변화를 수반하는 열적 팽창 및 수축은 허니컴 구조 내에서 유의한 기계적 응력을 생성한다. 일부는 종종 이러한 응력의 결과로서 기계적 파괴를 보인다. 크고 빠른 온도 변화가 허니컴 구조 내에서 큰 온도 구배를 생성하는, "열 충격" 경우 동안, 문제는 특히 극심하다. 따라서, 이러한 응용에서 사용을 위한 세라믹 허니컴 구조는 좋은 열 충격 저항성을 제공하도록 고안된다.
세라믹 허니컴에서 열 충격 저항성을 개선하는 방법 중 하나는 그것을 세그먼트화하는 것이다. 단독의, 단일체로부터 전체 허니컴 구조를 형성하는 대신에, 복수 개의 보다 작은 허니컴을 별도로 만든 다음, 보다 큰 구조로 조립한다. 무기 시멘트가 보다 작은 허니컴을 함께 결합시키는데 사용된다. 무기 시멘트는 보통 허니컴 구조보다 더 탄력적이다. 열-유도 응력을 구조를 통해 소멸시켜, 그렇지 않다면 크랙이 형성되도록 유발할 수 있는 높은 국소 응력을 감소시키는 것이 바로 이 보다 더 좋은 탄력성이다. 세그먼트화 접근의 예는 USP 7,112,233, USP 7,384,441, USP 7,488,412, 및 USP 7,666,240에 나타난다.
스키닝은 열 충격 저항성을 개선하는 또 다른 방법이다. 허니컴의 주변부는 최대 열-유도 응력을 겪는 경향이 있다. 이 때문에, 크랙 형성이 거기서 우세한 경향이 있다. 이에 대응하기 위해, 압출된 상태의 허니컴의 주변부를 제거하고, 이를 보다 더 탄력적인 스킨 물질로 대체하는 것이 일반적이다.
시멘트와 스키닝 물질은 무기 결착제를 포함하며, 이는 소성시 하나 이상의 무기 충전제와 함께 비정질 결착상을 형성한다. 무기 결착제는 전형적으로 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미나 또는 이들의 일부 조합이다. 이들 콜로이드 물질은 그들의 극히 작은 입자 크기(250 ㎛보다 작음, 일반적으로 100 ㎛보다 작음)를 특징으로 한다. 이들은 시멘트 또는 스키닝 조성물이 소성될 때 결착상을 형성하여, 충전제 입자를 함께 유지한다. 또한, 수용성 셀룰로오스 중합체는 보통 습식 시멘트의 유동학적 성질을 제어하고 물이 분리되지 않도록 하는 것을 돕기 위해 존재한다.
이러한 시멘트 및 스키닝 물질에 대한 유의한 문제는 무기 결착제가 허니컴의 셀 벽을 통해 안으로 용이하게 침투한다는 것이다. 소량의 침투는 좋은 접착을 보장하기 위해 필요하나, 과도한 침투는 몇몇 역효과를 유발한다. 구멍이 시멘트로 채워지기 때문에 주변 벽은 보다 더 치밀해진다. 이러한 보다 더 치밀한 벽은 히트 싱크(heat sink)로서 작용하며; 그들은 구조의 다른 부분보다 더 천천히 온도를 변화시키며, 이러한 이유로 구조 내에서 큰 온도 구배의 형성을 촉진하다. 또한, 무기 결착제는 허니컴 구조의 인접한 벽을 통해, 셀 안으로, 심지어 내부 벽 안으로 자주 침투한다. 셀 안으로의 시멘트의 침투로 인해 좁아지거나 막히는 셀을 통해 더 적은 양의 기체가 흐를 수 있고, 이는 또한 구조 내에서 형성되는 보다 더 높은 온도 구배를 유발한다. 이러한 온도 구배는 크래킹과 파괴를 촉진한다. 따라서, 어느 정도까지는, 보다 더 탄력적인 스킨 또는 시멘트를 적용하는 것의 이점은 형성되는 보다 큰 열적 구배에 의해 없어진다. 좁아짐과 막힘은 또한 필터의 작업 용량을 감소시킨다.
이러한 문제를 개선하는 한 방법은 시멘트 또는 스키닝 물질이 적용되기 전에 허니컴을 베리어 코팅(barrier coating) (예컨대, 소성 단계 동안 연소하는, 유기 중합체층 등)으로 코팅하는 것이다. 또 다른 방법은 시멘트 조성물의 점도를 증가시키는 것이다. 각 접근은 처리 단계의 추가(비용과 관련됨), 시멘트 경화에 요구되는 건조 시간의 증가 및 시멘트층에서 크래킹과 결함의 유발 등의 결점을 가진다.
셀룰로오스 중합체는 다른 문제를 유발한다. 이러한 중합체의 용액의 점도는 매우 온도 의존적이다. 따라서, 심지어 이의 온도에서 작은 변화에도 습식 시멘트의 점도에서 큰 흔들림을 보인다. 이는 특히 용액이 자동화 및/또는 로봇식 장치를 사용하여 처리될 때, 처리에서의 비일관성을 유발한다. 이 문제는 세심한 온도 제어를 통해 극복될 수 있으나, 이러한 근접한 온도 조절은 산업 환경에서 설치하고 작동하는 것이 비싼 방법의 실행을 요구한다.
이러한 허니콤 구조에 보다 양호한 시멘트 및 스키닝 물질이 요구된다. 이러한 물질은 과도한 침투 없이도 허니컴에 잘 접착할 것이다. 이는 온도 범위에 걸쳐 용이하게 가공가능 해야 한다. 또한, 시멘트 및 스키닝 물질은 열 충격에 대한 수용가능한 저항성과 좋은 생강도(green strength)를 가지는 것이 필요하다. 상당하게 크래킹되지 않고서 건조할 수 있어야 한다.
본 발명은
a) 1 내지 18 중량%의 수-팽윤성 점토;
b) 20 내지 70 중량%의 250 nm 초과의 동등한 직경을 가지는 비-수-팽윤성, 비휘산성(non-fugitive), 무기 충전제 입자;
c) 20 내지 60 중량%의 물;
d) 0 내지 0.1 중량%의 수용성 셀룰로오스 중합체; 및
e) 0 내지 1 중량%의 100 nm 이하의 동등한 직경을 가지는 무기 입자
를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물이다.
발명은 또한 (a) 다공성 벽을 가지는 세라믹 허니컴의 하나 이상의 표면 위에 발명의 비경화된 무기 시멘트 조성물의 층을 형성하고 이어서 (b) 비경화된 무기 시멘트 조성물과 세라믹 허니컴을 소성하여 세라믹 허니컴의 상기 하나 이상의 표면 위에 경화된 시멘트 층을 형성하는 것을 포함하는 허니컴 구조 형성 방법이다.
경화된 시멘트 층은 세그먼트화된 허니컴 구조의 세그먼트들 사이의 접착층, 스킨층 또는 둘 다를 형성할 수 있다.
발명의 시멘트 조성물은 다수의 이점을 제공한다. 수용성 셀루로오스 중합체의 실질적이거나 심지어 완전 부재에도 불구하고, 매우 유리한 유동학적 성질을 가진다. 물과 수-팽윤성 점토는 무기 충전제 입자가 장기간에 걸쳐 안정하게 분산된 채 유지될 수 있는 용이하게 작업가능한 매질을 형성한다. 물 또는 무기 충전제 입자는 저장 동안 조성물로부터 용이하게 분리되지 않는다. 따라서, 시멘트 조성물은 매우 저장 안정성이다. 시멘트 조성물의 점도는 온도에 크게 민감하지 않으며 이러한 이유로 시멘트 조성물의 온도에 대한 세심한 제어가 요구되지 않는다. 따라서, 시멘트 조성물은 자동화 및/또는 로봇식 장치에서 용이하게 가공가능하다. 필요하다면, 시멘트 조성물의 점도는 수분 함량에서 작은 변화 및/또는 유기 증점제의 추가를 통해 용이하게 조정된다. 시멘트 조성물은 예컨대, 자가-스프레딩(스키닝 물질에 대해 종종 요구됨) 또는 자가-지지(세그먼트화된 허니컴에 대한 시멘트층으로서 요구됨)되도록 제형화될 수 있다. 발명의 유의한 이점은 심지어 시멘트 조성물이 전단 하에서 저점도를 가질 때에도, 시멘트 조성물이 자가-지지한다는 것이며, 이는 하기에서 보다 완전히 기술된다.
일단 적용되면, 시멘트 조성물은 벽을 통해 인접한 셀 안으로 또는 내부 허니컴 벽 안으로 용이하게 침투하지 않고, 인접한 세라믹 허니컴 벽에 오직 좋은 접착을 제공하기에 충분한 적은 정도로만 침투한다. 조성물은 진공 하에서 이동에 저항하며, 그래서 초기 건조가 필터를 통해 진공을 끌어와 용이하게 수행될 수 있다. 조성물은 건조 동안 낮은 수축을 보인다. 50 내지 250 ℃ 등의 상승된 온도에서 건조될 때, 발명의 시멘트 조성물은 크래킹에 매우 저항성있다.
건조된 시멘트 조성물은 일부가 용이하게 처리되고 다루어질 수 있는 충분한 생강도를 가진다. 조성물이 일단 소성되면, 경화된 시멘트는 유리한 강도, 모듈러스 및 열 충격 저항성을 보인다. 이러한 성질은 상술한 범위 내에서 재료의 상대 비율의 조정을 통해 및 무기 충전제 입자의 선택을 통해 용도-특이적 요구에 맞춰질 수 있다. 예컨대, 소성된 시멘트 조성물의 열 팽창 계수(CTE)가 무기 충전제 입자 선택을 통해 또한 용이하게 조정가능하다. 이는 소성된 시멘트 조성물의 CTE가 근본적인 세라믹 허니컴의 CTE에 용이하게 일치되도록 할 수 있다.
수-팽윤성 점토는 물과 접촉할 때, 물을 흡수하여 팽창하는 천연 또는 합성 점토이다. 수-팽윤성은 편리하게 50 mL 상온 증류수에 대해 작은(0.1 내지 0.5 g) 증가분으로 2 g 점토를 첨가하여 상승된다. 수-팽윤성 점토는 물을 흡수하여 이 시험에서 10 mL 이상의 부피로 팽창할 것이다. 바람직한 수-팽윤성 점토는 15 mL 이상 또는 18 mL 이상의 부피로 팽창할 것이다. 수-팽윤성 점토는 이 시험에서 30 mL 이상의 부피로 팽창할 수 있다. 대조적으로, 비-수-팽윤성 무기 물질은 이 시험에서 물을 거의 또는 전혀 흡수하지 않고 10 mL 미만의 부피로 팽윤할 것이며(한다 하더라도), 가장 전형적으로 4 mL 미만의 부피로 팽윤할 것이다.
수-팽윤성 점토의 예는 벤토나이트 및 라포나이트 등의 몬모릴로나이트 점토를 포함한다. 벤토나이트 점토가 바람직하다.
수-팽윤성 점토가 미립자의 형태로 제공되며, 이는 보다 작은 주요 입자의 응집물일 수 있다. 이러한 수-팽윤성 점토 입자는 5 ㎛ 이상, 보다 전형적으로 10 내지 75 ㎛ 또는 25 내지 50 ㎛의 질량 중간 직경(d50)을 가질 수 있다. 본원에서 기술되는 이들 및 다른 입자 크기는 레이저 입자 크기 분석기 예컨대, 실라스 유에스(Cilas US)에 의해 판매되는 것을 사용하여 편리하게 측정된다.
수-팽윤성 점토는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 1 내지 18 중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는, 이는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 1 내지 7 중량%를 구성한다. 가장 바람직한 양은 1 내지 5 %이다.
습식 시멘트 조성물은 또한 10 내지 70 중량%의 250 nm 초과의 동등한 직경을 가지는(즉, 250 nm 이하의 직경을 가지는 구형의 것과 동등한 부피) 비-수-팽윤성, 비휘산성 무기 충전제 입자를 포함한다. 예컨대, 무리 충전제 입자는 낮은(<5) 종횡비 입자, 높은(≥5 또는 ≥10) 종횡비 소판(platelet) 및/또는 섬유 또는 이들의 몇몇 조합일 수 있다. 낮은 종횡비 무기 충전제 입자는 100 ㎛까지 바람직하게는 20 ㎛까지, 더욱 더 바람직하게는 10 ㎛까지, 심지어 보다 바람직하게는 5 ㎛까지, 가장 바람직하게는 3 ㎛까지의 동등한 직경을 가질 수 있다. 높은 종횡비 소판 및/또는 섬유는 바람직하게는 10 마이크로미터 내지 100 밀리미터의 길이를 가진다. 일부 실시태양에서, 이들 높은 종횡비 입자는 10 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터의 최장 치수를 가진다. 다른 실시태양에서, 10 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터를 가지는 보다 짧은 소판 또는 섬유와, 1 밀리미터 초과, 바람직하게는 1 밀리미터 초과 내지 100 밀리미터까지의 길이를 가지는 보다 긴 소판 또는 섬유를 포함하는, 높은 종횡비 입자의 혼합물이 사용된다. 높은 종횡비 충전제 입자는 0.1 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 최소 치수(섬유의 경우 직경, 소판의 경우 두께)를 가질 수 있다.
무기 충전제 입자는 낮은 종횡비 입자와 높은 종횡비 소판 및/또는 섬유의 혼합물일 수 있다.
무기 충전제 입자가 비-수-팽윤성이고 비휘산성이기만 하다면, 광범위의 무기 물질이 무기 충전제 입자로서 사용될 수 있다. "비휘산성"이란, 시멘트 조성물이 소성되는 조건 하에서 입자가 기체를 형성(휘발, 분해 및/또는 화학 반응에 의해)하지 않는 것을 의미한다. 무기 충전제 물질은 비정질, 결정질 또는 부분적으로 비정질 및 부분적으로 결정질일 수 있다. 예컨대, 무기 충전제 입자의 예는 알루미나, 탄화붕소, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 탄화티타늄, 뮬라이트, 코르디어라이트, 규산 지르코늄, 제올라이트, 티탄산 알루미늄, 비정질 규산염 또는 알루미노 규산염, 부분적으로 결정화 규산염 또는 알루미노 규산염 등을 포함한다. 입자는 또한 소성 조건 하에서 반응하여 하나 이상의 이러한 물질을 생산하는 전구체 물질이거나 이를 포함할 수 있다. 알루미노 규산염은 다른 원소 예컨대, 희토류, 지르코늄, 알칼리 토류, 철 등을 포함할 수 있으며, 이들은 물질 내의 금속 이온의 40 몰%만큼을 구성할 수 있다. 무기 충전제 입자, 특히 임의의 높은 종횡비 입자는 일부 실시태양에서 낮은-생체지속성 물질을 포함할 수 있다. "낮은-생체지속성"은 NOTA Q 표준에 의해 허용되는 네 방법 중 하나 이상 하에서 입자가 유해 물질로서 분류됨을 면한 것을 의미한다. 입자, 특히 제공될 수 있는 임의의 높은 종횡비 생성물은 바람직하게는 ECB/TM/25 rev. 7 (1998)에서 명시된 기관 내 점적 프로토콜(intratracheal instillation protocol)에 의해 단기간 생체지속성으로 인정된 면제 기준을 충족한다.
섬유 입자는 일부 량(예컨대, 50 중량%까지 또는 바람직하게는 10 중량%까지)의 "샷(shot)" 물질을 함유할 수 있으며, 이는 섬유-형성 과정의 비-섬유성 입자 부산물이다.
일부 실시태양에서 높은 종횡비 충전제 입자(존재할 수 있는 임의의 "샷" 물질을 포함)는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 10 내지 70 중량%를 구성한다. 이 범위 내에서, 보다 높은 비율의 높은 종횡비 충전제 입자는 일반적으로 보다 높은 생강도와 보다 높은 하소 강도와 연관된다. 높은 종횡비 충전제 입자의 바람직한 양은 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 10 내지 45 %, 보다 바람직하게는 10 내지 30 %, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 25 %이다. 바람직한 범위는 종종 하소된 시멘트에서 수용가능한 CTE와 적절한 생강도 사이의 좋은 균형을 제공한다.
무기 입자의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 낮은 종횡비 입자와 높은 종횡비 무기 충전제 입자의 혼합물이 일부 실시태양에서 바람직할 수 있으며, 소성된 시멘트에 바람직한 강도와 모듈러스 성질을 제공한다. 일부 실시태양에서, 상이한 화학적 조성을 가지는 무기 충전제 입자의 혼합물은 예컨대, 소성된 시멘트 조성물에 특정한 바람직한 속성을 제공하는데 사용될 수 있다.
상이한 화학적 조성을 가지는 무기 충전제 입자의 혼합물은 소성된 시멘트의 CTE를 시멘트 조성물이 적용되는 세라믹 허니컴의 CTE와 가깝게 일치하도록 조정하는데 사용될 수 있다. 예컨대, 다수의 무기 섬유와 소판 예컨대, 상기 기술한 낮은-생체지속성 물질은 다수의 세라믹 허니컴(예컨대, 침형 뮬라이트 등)보다 더 높은 CTE를 가진다. 이러한 경우에, 세라믹 허니컴의 CTE보다 더 낮은 CTE를 가지는 추가적인 무기 입자도 제공될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 시멘트 조성물은 (1) 세라믹 허니컴 물질의 CTE보다 더 높은 CTE를 가지는, 무기 충전제 입자, 특히 비-생체지속성 섬유 및 (2) CTE허니컴이 시멘트 조성물이 적용되는 허니컴의 열 팽창 계수인, CTE허니컴 + 1 ppm/℃ 내지 CTE허니컴 - 5 ppm, 바람직하게는 CTE허니컴 ± 1 ppm의 범위 내인 100 ℃-600 ℃의 온도 범위에 걸친 CTE를 시멘트 조성물이 가지도록, 세라믹 허니컴 물질의 CTE보다 더 낮은 CTE를 가지는 무기 충전제 입자의 혼합물을 함유한다. 예컨대, 이러한 무기 충전제 입자의 혼합물은 비-생체지속성 무기 섬유 및 낮은 종횡비 탄화규소, 질화규소, 뮬라이트 및/또는 코르디어라이트 입자(또는 이의 전구체)를 포함할 수 있다.
특정 바람직한 실시태양에서, 무기 충전제 입자는 (1) 낮은 종횡비 알루미나 입자, (2) 높은 종횡비 소판 및/또는 섬유 및 임의적으로 (3) 바람직하게는 시멘트 조성물이 적용되는 세라믹 허니컴의 CTE 이하의 CTE를 가지는 수-팽윤성 점토 또는 알루미나 이외의 입자인, 하나 이상의 보조의 낮은 종횡비 무기 입자를 포함한다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 알루미나 대 수-팽윤성 점토의 중량비는 0.1 내지 4.0 사이의 범위일 수 있다. 알루미나 대 점토의 보다 바람직한 중량비는 0.25 내지 2.0, 더욱 더 바람직한 비는 0.3 내지 1.0이다. 조합된 알루미나와 수-팽윤성 점토는 바람직하게는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 3.5 내지 10 중량%를 구성한다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 높은 종횡비 충전제 입자(존재할 수 있는 임의의 "샷" 물질을 포함)는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 10 내지 70 중량%를 구성한다. 높은 종횡비 충전제 입자의 바람직한 양은 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 10 내지 45 %, 보다 바람직하게는 10 내지 30 %, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 25 %이다. 이러한 바람직한 실시태양에서, 보조 무기 입자는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 35 중량% 사이를 구성한다.
물은 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 20 내지 60 중량%를 구성한다. 바람직한 양은 25 내지 50 중량% 사이이다. 보다 바람직한 양은 30 내지 45 중량% 사이이다.
발명의 시멘트 조성물의 이점은 습식 시멘트 조성물에서 유용한 유동학적 특성을 수득하는데 수용성 셀룰로오스 중합체가 요구되지 않는다는 것이다. 따라서, 비경화된 시멘트 조성물은 0.1 중량% 이하의 수용성 셀룰로오스 중합체를 함유하며, 바람직하게는 수용성 셀룰로오스 중합체가 거의 없다.
시멘트 조성물 내 작은 입자는 세라믹 허니컴의 벽을 통해 안으로 용이하게 이동할 수 있으며, 이러한 이유로 있다 하더라도 소량으로 존재한다. 따라서, 비경화된(습식) 시멘트 조성물은 1 중량% 이하의 100 nm 이하의 동등한 직경을 가지는 무기 입자(즉, 100 nm 이하의 직경을 가지는 구의 부피와 동등한 부피)를 함유한다. 바람직하게는, 비경화된 시멘트 조성물은 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 이하의 250 nm 이하의 동등한 직경을 가지는 입자를 함유한다. 특히, 시멘트 조성물은 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미나 및 다른 금속 산화물 졸이 거의 없는 것이 바람직하다. 또한, 시멘트 조성물은 에틸 실리케이트, 물유리, 실리카 중합체 및 알루미늄 포스페이트가 거의 없는 것이 바람직하다.
다양한 선택적 물질이 비경화된 시멘트 조성물에 존재될 수 있다. 이들 중에는 바람직하게 존재하는 포로겐뿐만 아니라, 다른 물질 예컨대, 증점제, 유기 분말 및/또는 섬유 등이 있다.
포로겐은 구체적으로 건조된 시멘트에 공동을 생성하기 위해 첨가되는 물질이다. 공동의 존재는 소성된 시멘트의 강도를 감소시키는 경향이 있으며, 이는 세라믹 허니컴 세그먼트보다 스킨 및/또는 시멘트층에서 보다 낮은 파괴 강도가 요구되기 때문에 종종 유익하다. 이러한 이유로, 시멘트 조성물에 하나 이상의 포로겐을 포함하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 이러한 포로겐은 소성 단계에서 분해, 증발 또는 일부 경우에 다르게 휘발되어 공동을 남기는 물질의 미립자이다. 유용한 포로겐의 예는 소맥분, 목분, 대두 분말, 감자 전분, 옥수수 전분, 옥수수 가루, 탄소 미립자(비정질 또는 흑연), 셀룰로오스 분말, 땅콩 껍질 분말 또는 이의 조합을 포함한다. 일부 실시태양에서, 충분한 양의 포로겐이 존재하여 소성된 시멘트 조성물에 20 내지 90 %, 바람직하게는 50 내지 80 %, 보다 바람직하게는 55 내지 70 %의 다공도를 제공한다. 이들 다공도는 종종 포로겐이 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 5 내지 30 중량% 사이, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 사이, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 사이를 구성할 때 성취된다.
시멘트 조성물은 또한 하나 이상의 수용성 중합성 증점제(수용성 셀룰로오스 에테르 이외)를 함유할 수 있다. 이러한 증점제의 예는 400 내지 10,000 사이의 분자량을 가지는 에틸렌 산화물의 중합체이다. 존재한다면, 이러한 증점제는 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 0.05 내지 5 중량% 사이, 바람직하게는 0.25 내지 3 중량% 사이를 구성할 수 있다.
시멘트 조성물은 물 외에도 분산매(carrier fluid)를 함유할 수 있으나, 이는 일반적으로 바람직하지 않으며 이러한 추가적인 분산매는 바람직하게는, 만약 존재한다면 오직 소량으로, 예컨대, 비경화된(습식) 시멘트 조성물의 5 중량%까지로 존재한다. 추가적인 분산매는 예컨대, 하나 이상의 유기 액체 예컨대, 알코올, 글리콜, 케톤, 에테르, 알데히드, 에스테르, 카르복실산, 카르복실산 클로리드, 아미드, 아민, 니트릴, 니트로 화합물, 술피드, 술폭시드, 술폰, 지방족, 불포화 지방족(알켄 및 알킨 포함) 및/또는 방향족 탄화수소, 또는 유기금속 화합물일 수 있다.
시멘트 조성물에 존재할 수 있는 다른 화합물은 추가적인 분산매, 분산제, 해교제, 응집제, 가소제, 소포제, 윤활제 및 보존제 예컨대, 문헌[Chapters 10-12 of Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988]에 기술된 것을 포함한다.
바람직한 및 보다 바람직한 비경화된(습식) 시멘트 조성물은 다음을 포함한다:
Figure pct00001
비경화된 시멘트 조성물은 단순한 혼합 방법을 사용하여 편리하게 만든다. 건조 물질을 함께 혼합한 다음, 혼합물을 물과 조합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 혼합은 다양한 손 또는 자동화 혼합 방법을 사용하여, 임의의 편리한 방식으로 수행될 수 있다. 임의의 추가적인 분산매는 물이 건조 물질과 혼합되기 전에 물과 편리하게 조합된다. 분산매는 바람직하게는 건조 물질과 조합되는 시간에서, pH 5 내지 10 이상, 보다 바람직하게는 8 내지 10에 있으며, 이 pH는 알루미나와 수-팽윤성 점토 입자의 물 내로의 분산을 촉진시키는 것이 밝혀졌다.
물을 건조 물질과 혼합할 때, 수-팽윤성 점토는 약간의 물을 흡수하고 다양한 미립자 물질이 분산되는 젤-유사 매트릭스를 형성한다. 혼합 과정 동안 공기 또는 다른 기체가 비말동반(entrain)된다면, 비경화된 시멘트 조성물은 종종 기체를 포집하여 거품같은 질감이 되며 용이하게 압축 가능해진다. 다음의 실시예에서 추가로 기술되는 바와 같이, 20 ℃, 1 rad/s 진동 및 5 MPa 진폭에서 진동 전단 레오메트리 방법으로 측정될 때, 시멘트 조성물의 전단 점도는 전형적으로 1-50 Pa·s, 보다 전형적으로는 3 내지 45 Pa·s 사이의 범위에 있다. 본 발명의 시멘트의 독특한 유동학적 특징은 시멘트가 자가-지지, 즉, 조성물이 낮은 점도를 가질 때, 적용되는 전단이 없고 그의 자신의 중량 하에서 그의 형태를 유지할 수 있는 것이다. 4-5 Pa·s만큼 작고 50 Pa·s 이상까지의 점도를 가지는 발명의 시멘트는 이 방식에서 자가-지지되는 경향이 있다. 자가-지지 거동은 250-500 mL 조성물이 25 ℃에서 평평한 수평면 위에 부어질 때 그의 형태를 유지하고 퍼지지 않을 때를 나타낸다. 발명의 보다 낮은 점도의 시멘트 조성물은 자가-스프레딩되는 경향이 있다. 이 거동은 콜로이드 실리카 및/또는 콜로이드 알루미나를 기반으로 하는 종래의 시멘트 조성물의 것과 상당히 상이하다. 이러한 종래의 시멘트 조성물은 그들이 10 Pa·s만큼 높은 점도를 가질 때 물의 점도와 근접한 컨시스텐시를 가지며, 그들의 점도가 30 Pa·s를 초과할 때까지 자가-지지 물질이 아닌 경향이 있다. 발명의 시멘트 조성물의 흔치않은 유동학적 성질로 인해, 고체의 드립핑(dripping) 또는 석출 없이, 매우 용이하게 표면을 걸쳐 펌핑되고, 적용되고, 스프레드되고 분산될 수 있다. 전단이 제거될 때, 본 발명의 시멘트는 신속하게 높은 전단 저장 모듈러스를 재개발한다. 20 ℃, 1 rad/s 진동 및 5 MPa 진폭에서 작동되는 진동 전단 흐름 유동계를 사용하여 Pa로 측정되는 전단 저장 모듈러스 G'는 종종 전단이 중단된 후 30 초 내에서 두 자릿수 이상의 증가를 보인다.
보다 높은 양의 물로 제형화되지 않는다면, 대부분의 경우의 조성물은 거꾸로 유지되는 용기로부터 드립되거나 흐르지 않을 것이다. 수분 함량이 어느 정도 높을 때, 자가-레벨링 조성물이 제조될 수 있다.
벤토나이트 점토와 알루미나가 혼합물로 존재할 때, 점토의 정도가 주로 시멘트 조성물의 전단 점도를 제어하고 알루미나가 비-전단 조건 하에서, 모듈러스 및 항복 응력에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
이러한 유익한 유동학적 성질의 결과로서, 시멘트 조성물은 개별적인 허니컴 세그먼트를 결합하는 시멘트 층뿐만 아니라 주변 스킨 둘 다를 형성하는 데 용이하게 사용될 수 있다. 두 작업 모두에 사용될 수 있는 한 제형의 이점은 보다 낮은 비용과 작업 간결성이다.
비경화된 시멘트 조성물은 대부분의 경우에, 심지어 높은 수분 함량에서도 저장 안정성이며, 이는 상온에서 저장될 때, 고체의 침강과 물의 분리에 저항한다.
허니컴 구조는 다공성 벽을 가지는 세라믹 허니컴의 하나 이상의 표면 위에 비경화된 시멘트 조성물의 층을 형성시킴으로써 시멘트 조성물을 사용하여 만들어진다. 비경화된 시멘트 조성물은 이어서 하나 이상의 단계에서 소성되어 경화된 시멘트층을 형성한다.
비경화된 시멘트 조성물 시멘트층의 적용된 층의 두께는 예컨대, 약 0.1 mm 내지 약 10 mm 사이일 수 있다.
일부 실시태양에서, 경화된 시멘트 조성물은 세그먼트화된 허니컴 구조의 세그먼트들 사이에 시멘트층을 형성한다. 이러한 실시태양에서, 비경화된 시멘트 조성물이 제1 허니컴 세그먼트의 하나 이상의 표면에 적용되어 층을 형성한다. 시멘트 조성물이 제1 허니컴 세그먼트와 제2 허니컴 세그먼트 사이에 삽입되도록, 제2 허니컴 세그먼트는 층과 접촉하게 이동되고, 이어서 조립체가 소성되어 일부 또는 전부의 점토 광물을 시멘트를 허니컴 세그먼트에 결합시켜 세그먼트화된 허니컴 구조를 형성시키는 결착상으로 전환시킨다.
다른 실시태양에서, 경화된 시멘트 조성물은 단일체 또는 세그먼트화된 것일 수 있는, 허니컴 구조 위의 주변 스킨을 형성한다. 이러한 경우에, 비경화된 시멘트 조성물은 허니컴 구조의 주변부에 적용되어, 층을 형성하고, 이것은 이어 소성되어 세라믹 스킨을 형성한다. 이러한 실시태양에서 허니컴 구조가 세그먼트화된 것이라면, 발명에 따른 비경화된 시멘트 조성물은 또한 허니컴 구조의 세그먼트를 함께 결합시키는데 사용될 수 있다.
세라믹 허니컴은 교차하는 축방향 연장 다공성 벽에 의해 형성되는 축방향 연장 셀을 특징으로 한다. 세라믹 허니컴은 예컨대, 단면적의 제곱인치당 약 20 내지 300 셀(약 3 내지 46 셀/cm2)을 포함할 수 있다. 구멍 크기는 예컨대, 1 내지 100 마이크로미터(㎛), 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터, 보다 전형적으로는 약 10 내지 50 마이크로미터 또는 10 내지 30 마이크로미터일 수 있다. "구멍 크기"는 본 발명의 목적상 수은 압입법에 의해 측정된 겉보기 부피 평균 구멍 직경으로서(원통형 구멍으로 가정) 표현된다. 액침 방법에 의해 측정되는 다공도는 약 30 % 내지 85 %, 바람직하게는 45 % 내지 70 %일 수 있다.
세라믹 허니컴은 소성 온도(및 사용 요건)를 견딜 수 있는 임의의 다공성 세라믹일 수 있으며, 예컨대, 디젤 그을음 여과를 위해 당업계에 공지된 것을 포함한다. 일례의 세라믹은 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소 및 질화알루미늄, 산질화규소 및 탄질화규소, 뮬라이트, 코르디어라이트, 베타 스포듀민, 알루미늄 티타네이트, 스트론튬 알루미늄 실리케이트, 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함한다. 바람직한 다공성 세라믹체는 탄화규소, 코르디어라이트 및 뮬라이트 또는 이의 조합을 포함한다. 탄화규소는 바람직하게는 미국 특허 제 US 6,669,751B1, EP1142619A1 또는 WO 2002/070106A1에 기술된 것이다. 다른 적합한 다공질체는 US 4,652,286; US 5,322,537; WO 2004/011386A1; WO 2004/011124A1; US 2004/0020359A1 및 WO 2003/051488A1에 기술된다.
뮬라이트 허니컴은 바람직하게는 침형 미세구조를 가진다. 이러한 침형 뮬라이트 세라믹 다공질체의 예는 미국 특허 제5,194,154; 5,173,349; 5,198,007; 5,098,455; 5,340,516; 6,596,665 및 6,306,335, 미국 특허 출원 공보 2001/0038810 및 국제 PCT 공보 WO 03/082773에 기술된 것을 포함한다.
소성 단계는 전형적으로 약 600 ℃ 이상, 약 800 ℃ 이상, 또는 약 900 ℃ 이상 내지 최대 약 1500 ℃, 1300 ℃ 또는 1100 ℃, 또는 950 ℃의 온도에서 수행된다. 보다 높은 소성 온도는 증가된 파괴 강도의 원인이 될 수 있으며, 일부 경우에서 이는 바람직하지 않을 수 있으며 보다 낮은 소성 온도 예컨대 800 내지 1000 ℃ 또는 900 내지 950 ℃가 바람직할 수 있다.
소성 단계에는 500 ℃ 미만, 예컨대 50 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는 예비 건조 단계가 선행될 수 있으며, 이 동안 일부 또는 전부의 분산매가 제거된다. 온도가 충분히 높다면, 유기 물질은 또한 이 단계 동안 제거될 수 있다. 이 건조 단계는 건조된 시멘트가 "미처리체(green body)"가 다루어지도록 하는 충분한 강도를 가지는 것이 요구되는 미처리체를 생성한다. 이러한 이유로, 발명의 시멘트 조성물은 바람직하게는, 실시예 1에서 기술되는 과정에 따라 측정된, 0.5 MPa 이상 및 바람직하게는 0.75 MPa 이상의 생강도(green strength)를 가진다. 이 생강도는 일부 실시태양에서 2 MPa만큼 클 수 있다.
건조 단계를 수행하는 한 편리한 방법은 전형적으로 필터에 진공을 끌어와 기체가 스킨 및/또는 시멘트층을 통해 및 허니컴을 통해 밖으로 흐르게 함으로써, 고온 기체를 필터를 통해 통과시키는 것이다.
임의의 유기 물질이 건조 단계 동안 제거되지 않는다면, 그들은 소성 단계 전에 별도의 가열 단계에서 제거될 수 있거나, 또는 그들은 소성 단계 동안 제거될 수 있다.
발명의 이점은 이러한 예비 건조 단계 동안 시멘트 조성물이 크래킹에 매우 저항성있다는 것이다.
소성 단계 및 (수행된다면, 임의의 예비 가열 단계) 수행의 방식은 조건이 허니컴(들)을 열적으로 변형하거나 열화시키지 않는다면 중요하게 고려되지 않는다.
본원에서 기술되는 시멘트 조성물은 심지어 진공 건조 단계가 수행될 때, 콜로이드 알루미나 및/또는 콜로이드 실리카 결착제를 함유한 시멘트 조성물만큼 많은 세라믹 허니컴의 다공성 벽 안으로 침투되지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이 감소된 침투로 인해, 시멘트층에 인접한 허니컴 벽은 콜로이드 알루미나 및/또는 콜로이드 결착제가 결착제로서 대신 사용되는 때와 동일한 정도로 시멘트가 함침되지 않는다. 따라서, 벽의 다공성은 그만큼 감소하지 않으며, 보다 높은 다공성 벽이 히트 싱크만큼 효과적으로 기능하지 않는다. 또한, 시멘트 물질의 허니컴의 주변 채널 안으로의 침투가 적다. 시멘트의 감소된 침투는 그의 사용 동안 허니컴 구조 내에서 보다 작은 열적 구배를 유발하며, 따라서, 그의 열 충격 저항성에 기여한다.
아래의 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 측정될 때, 소성된 시멘트 조성물은 적합하게 2 내지 8 MPa, 바람직하게는 2 내지 6 MPa, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 MPa 범위의 파괴 강도를 가진다. 임의의 경우에, 소성된 시멘트 조성물의 파괴 강도가 세라믹 허니컴의 것보다 낮은 것이 바람직하다.
소성된 시멘트 조성물은 적합하게, 아래의 실시예 1에서 기술된 방법에 따라 측정된, 1 내지 10 GPa, 바람직하게는 2 내지 8 GPa 사이, 보다 바람직하게는 3 내지 7 GPa 사이 범위의 영 계수(Young's modulus)를 가진다.
소성된 시멘트 조성물의 CTE는 바람직하게는 세라믹 허니컴의 것의 1 ppm/℃내에 있다.
소성된 시멘트 조성물은 100 이상의 물질 열 충격 인자(MTSF)를 가진다. MTSF는 ASTM C1161-94, CTE에 의해 측정된 파괴 강도와 ASTM C1259-98에 따라 측정된 영 계수의 함수이며, 다음과 같다:
MTSF = 파괴 강도/(CTE X 영 계수)
MTSF의 단위는 ℃이며, 보다 높은 값은 보다 양호한 열 충격 저항성을 나타낸다. 일부 실시태양에서 MTSF는 125 이상 또는 150 이상이다.
발명에 따라 제조된 허니컴 구조는 넓은 범위의 여과 응용 분야, 특히 유기 필터가 적합하지 않을 수 있는 높은 부식성 및/또는 반응성 환경에서 작동 및/또는 고온 작동에 관여된 것에서 유용하다. 필터에 대한 한 용도는 디젤 필터로서 및 다른 차량용 배기 필터로서를 포함하는, 연소 배기 가스 여과 응용에서 이다.
발명의 허니컴 구조는 넓고 다양한 화학 공정 및/또는 기체 처리 공정에서의 사용을 위한 촉매 지지체로서 유용하다. 이러한 촉매 지지 응용에서, 지지체는 하나 이상의 촉매 물질을 운반한다. 촉매 물질은 하나 이상의 분리층에 포함(또는 구성)될 수 있고/거나 세라믹 허니컴의 벽의 구멍 구조 내에 포함될 수 있다. 촉매 물질은 분리층이 존재하는 곳인 다공성 벽의 대면에 적용될 수 있다. 촉매 물질은 임의의 편리한 방법으로 지지체 위에 적용될 수 있다.
촉매 물질은 예컨대, 이전에 기술된 임의의 유형의 것일 수 있다. 일부 실시태양에서, 촉매 물질은 백금, 팔라듐 또는 연소 배기 가스에서 종종 발견되는 NOx 화합물의 화학 전환을 촉매하는 다른 금속 촉매이다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 생성물은 조합된 그을음 필터 및 촉매 전환체로서 유용하며, 동시에 그을음 입자를 제거하고 디젤 엔질 배기 스트림 등의 연소 배기 가스 스트림으로부터의 NOx 화합물의 화학 전환을 촉매한다.
다음의 실시예는 발명의 도시를 제공하나, 이의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 부분 및 퍼센트는 그 밖의 지시가 없다면 중량에 의한 것이다.
실시예 1
비경화된 시멘트 조성물은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다:
Figure pct00002
1알마티스, 잉크(Almatis, Inc.)로부터 CT 3000, d50 = 0.5 ㎛, d90 = 2.0 ㎛, BET 표면적 = 7.8 m2/g. 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크(Charles B. Chrystal Co., Inc.) 입자는 1 내지 약 500 ㎛의 범위의 크기와 10 ㎛ 초과의 d50을 갖는다. 2 g의 본 물질은 수중 20 mL 이상을 팽윤한다. 3뉴욕, 나이아가라 폴스, 유니프락스 엘엘씨(Unifrax LLC)의 화이버프락스 롱 스테이플 파인 화이버(Fiberfrax Long Staple Fine fiber)
섬유와 알루미나를 60 분 동안 블랜더에서 건식-블랜딩한다. 점토과 폴리에틸렌 글리콜을 이어서 첨가하고 혼합물을 다시 5 분간 블랜딩한다. 이에 의해 얻어진 블랜드에 이어서 물을 첨가하고 25 분 동안 블랜더에서 혼합한다. 이는 개방 용기 내에 배치되어 거꾸로 유지될 때, 자가-레벨링하지 않고 드립하지 않는 거품같은 경량 비경화된 시멘트 조성물을 생성한다. 이 시멘트 조성물은 실시예 1로 표현된다.
시멘트 조성물 실시예 1의 일부를 단면적의 제곱인치당 200 셀(31 셀/cm2)을 가지는 침형 뮬라이트 허니컴의 주변부에 적용한다. 이어서 상온에서 2 분의 기간 동안 허니컴을 가로질러 진공을 적용하여 시멘트 조성물을 건조시킨다. 이어서 허니컴을 주사 전사 현미경을 사용하여 조사하여 시멘트 조성물이 허니컴 구조 안으로 침투된 정도를 측정한다. 침투는 오로지 시멘트 조성물이 직접 적용되는 허니컴의 단독 최외각 벽으로 제한된다.
비교하여, 콜로이드 알루미나, 물, 무기 섬유 및 수용성 셀룰로오스 에테르를 함유하는 종래의 습식 시멘트 조성물을 동일한 허니컴의 또 다른 시편에 적용하여 진공을 적용하여 동일한 방식으로 건조한다. 종래의 습식 시멘트 조성물은 허니컴 구조의 내부 안으로 10 셀 이동한 것으로 보인다.
동일한 허니컴의 또 다른 시편의 주변부를 시멘트 조성물 실시예 1로 코팅하고 120 ℃에서 2 시간 동안 건조한다. 크랙이 보이지 않는다. 건조 단계 동안 진공이 적용되는 것을 제외하고, 이 실험이 반복될 때, 건조된 시멘트는 다시 크래킹을 나타내지 않는다. 이러한 조건 하에서, 종래의 습식 시멘트 조성물은 유의한 크래킹을 보이며, 이는 종래 습식 시멘트가 이러한 상승된 온도에서 신속하게 건조될 수 없다는 것을 나타낸다.
시멘트 조성물 실시예 1의 일부를 60 mm X 150 mm X 12 mm 플레이트로 캐스팅하고 70 ℃에서 밤새 건조한다. 하나의 플레이트를 부드럽게 사포로 닦는다. 이 플레이트의 파괴 강도를 ASTM C1421-99에 따라 측정하며, 이 값은 시멘트 조성물의 "생강도"이다. 다른 플레이트를 1000 ℃ 또는 1100 ℃에서 두 시간 동안 소성한다. 냉각 이후, 소성된 플레이트의 영 계수를 ASTM C1259-94에 따라 측정하고, 파괴 강도를 ASTM C1421-99에 따라 측정한다. 소성된 시멘트의 다공도를 ASTM 830-00에 따라 측정한다. 이 시험의 결과는 표 1에서 나타낸 바와 같다.
소성된 파괴 강도 (1000 ℃), MPa 소성된 영 계수 (1000 ℃), GPa 소성된 파괴 강도 (1100 ℃), MPa 소성된 영 계수 (1100 ℃), GPa 다공도
4 5.2 7.1 9.1 58 %
표1 - 기계적 특성, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 1
표 1에서 나타낸 바와 같이, 소성 온도가 1000에서 1100 ℃로 상승될 때 강도와 모듈러스 둘 다 상승한다. 일반적으로 시멘트 또는 스킨의 강도가 허니컴의 것보다 낮아야 하기 때문에, 보다 낮은 소성 온도에서 보이는 보다 낮은 강도가 유리하다. 표 1의 데이터는 보다 더 낮은 소성 온도 예컨대, 900 내지 950 ℃가 세라믹 허니컴 시멘트와 스키닝 응용에 대해 적절하나 과도하지 않는 강도를 가지는 경화된 시멘트를 생성하는 데 충분할 것이다. 강도는 다공도를 증가시킴으로써 추가로 감소될 수 있다.
실시예 2
비경화된 시멘트 조성물이 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다:
Figure pct00003
1알마티스, 잉크로부터 CT 3000, d50 = 0.5 ㎛, d90 = 2.0 ㎛, BET 표면적 = 7.8 m2/g. 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 2 g의 본 물질은 수중 20 mL 이상을 팽윤한다. 3모르간 써멀 세라믹스(Morgan Thermal Ceramics)로부터 HT-95-SAB-T45. 이 물질은 5 % 샷을 포함하며 0.7 g/cc 탭밀도를 가진다.
처음 4 개의 언급된 성분을 60 분 동안 블랜더에서 건식 블랜딩한 다음, 이에 의해 얻어진 블랜드에 물을 첨가하여 30 분 동안 블랜더에서 혼합한다. 이는 개방 용기 안에 넣고 거꾸로 유지될 때 자가-레벨링되지 않고 드립되지 않는 거품 같은 경량 비경화된 시멘트를 생성한다. 이 조성물은 실시예 2로 표현된다.
시멘트 조성물 실시예 2의 일부는 10 mm 두께 플레이트로 캐스팅하고 진공없이 120 ℃에서 밤새 건조한다. 크랙은 보이지 않는다. 건조된 플레이트 중 하나의 생강도를 ASTM C1421-99에 따라 측정하여, 0.75 MPa인 것을 확인했다. 다른 플레이트를 두 시간 동안 950 ℃에서 소성한다. 냉각 이후, 소성된 플레이트의 모듈러스, 강도 및 다공도를 앞서와 같이 측정한다. 모듈러스는 5.39 GPa이며, 강도는 4.97 MPa이고, 다공도는 68.5 %이다. 이 실시예에서, 소성된 시멘트의 높은 다공도는 어느 정도 높은 수분 함량(50 중량%)에 기인한다.
실시예 3 및 4
비경화된 시멘트 조성물 실시예 3과 4는 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다. 실시예 3에서, 알루미나는 이전의 실시예에서 기술된 알마티스, 잉크.의 CT3000이다. 실시예 4에서, 알루미나는 알마티스, 잉크.의 A16SG(d50 = 0.5 ㎛, d90 = 2.0 ㎛, BET 표면적 = 8.9 m2/g)이다.
Figure pct00004
1벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 2모르간 써멀 세라믹스의 HT-95-SAB-T45 3일리노이주 노스브룩의 US 어브레시브(US Abrasives)의 F1000. 이 물질은 3.7 내지 5.3 ㎛ 사이에 대부분의 입자를 가진 1 ㎛ 초과의 입자 94 중량%을 함유한다. 4커밍스-무어(Cummings-Moore)의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 바와 동일한 일반적인 방식으로 제조하며, 물이 첨가되지 전에 모든 건조 성분들이 함께 혼합된다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 2에 보고된 바와 같다.
실시예 생강도 MPa 하소 모듈러스, GPa 하소 강도, MPa 다공도
3 0.82 5.14 3.47 62.6 %
4 0.65 4.85 3.68 63.5 %
표 2 - 기계적 성질, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 3 및 4
이들 실시예는 포로겐과 보조 충전제 입자를 함유하는 바람직한 제형을 나타낸다. 포로겐은 높은 물 수준을 사용하지 않고 소성된 시멘트에서 높은 다공도가 수득되도록 하며, 보다 높은 다공도는 각각이 유익한, 보다 낮은 하소 강도 및 보다 낮은 물질 열 충격 인자를 유발한다. 보다 낮은 수분 함량은 실시예 3과 4의 훨씬 더 낮은 섬유 함량에도 불구하고 실시예 2의 생강도와 유사한 생강도 값을 수득하도록 한다. 이러한 시료의 3.4-3.7 MPa의 하소 강도는 실시에 2에서 보다 낮으며, 시멘트가 침형 뮬라이트 허니컴의 것보다 낮으면서 그의 접착과 스키닝 기능을 수행하기에 충분히 강한 보다 바람직한 값을 나타낸다.
보조 충전제 입자는 보다 비싼 섬유의 양을 실시예 1과 2에 비해 감소되도록 한다. 또한, 이러한 입자는 200-600 ℃ 온도 범위에 걸쳐 시멘트의 CTE를 대략 5.50 ppm/℃로 감소시키며, 이 CTE는 침형 뮬라이트 허니컴의 것과 근접하게 일치한다. 실시예 3과 4에 대한 MTSF 값은 각각 123 ℃와 138 ℃이다.
실시예 5
비경화된 시멘트 조성물 실시예 5는 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00005
1알마티스, 잉크.의 A16SG, 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 3모르간 써멀 세라믹스의 HT-95-SAB-T45 4독일 뮌헨의 HC 스타르크(Stark)의 그레이드 L412S(Grade L412S) 5그라파이트 뉴저지주 애즈버리의 애즈버리 그라파이트 밀스(Asbury Graphite Mills)
시멘트 조성물 실시예 5는 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 3에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도, % MTSF, ℃
2.0 5.0 4.0 53 248
표 3 - 기계적 성질, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 5
실시예 6
비경화된 시멘트 조성물 실시예 6은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00006
1알마티스, 잉크의 A16SG, 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 3모르간 써멀 세라믹스의 HT-95-SAB-T45 4뉴욕주, 뉴욕의, 프레드 메터리얼스 인터네셔널, 잉크 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 4에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도 MTSF, ℃
5.5 1.3 2.5 2.6 64 % 174
표 4 - 기계적 성질, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 6
실시예 7
비경화된 시멘트 조성물 실시예 7은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00007
1알마티스, 잉크의 A16SG, 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 3모르간 써멀 세라믹스의 HT-95-SAB-T45 4일리노이주, 노스브룩의, US 어브레시브의 F1000 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 5에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도 MTSF, ℃
5.4 1.1 4.0 4.3 62 % 187
표 5 - 기계적 성질, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 7
실시예 8
비경화된 시멘트 조성물 실시예 8은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00008
1알마티스, 잉크의 A16SG, 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 3모르간 써멀 세라믹스의 HT-95-SAB-T45 4쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크 5뉴욕주, 뉴욕의, 프레드 메터리얼스 인터네셔널 잉크
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 6에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도 MTSF, ℃
5.4 1.8 4.1 3.7 64 % 205
표 6 - 기계적 성질, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 8
실시예 9
비경화된 시멘트 조성물 실시예 9는 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00009
1알마티스, 잉크의 A16SG, 2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 4일리노이주 노스브룩의 US 어브레시브의 F1000 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크 6찰리스 비. 크리스탈 주식회사 마이크로 미카 3000(Micro Mica 3000)
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 7에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도 MTSF, ℃
5.0 1.0 4.5 3.9 66 % 229
표 7 - 기계적 성질, 미처리 및 소성된 시멘트 조성물 실시예 9
실시예 10
비경화된 시멘트 조성물 실시예 10은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00010
2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 4일리노이주, 노스브룩의, US 어브레시브의 F1000 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 8에 보고된 바와 같다.
생강도 MPa 하소 강도 MPa 하소 모듈러스 GPa 다공도 MTSF, ℃
2.4 4.2 3.8 63 % 220
실시예 11
비경화된 시멘트 조성물 실시예 11은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00011
2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 4일리노이주, 노스브룩의, US 어브레시브의 F1000 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 9에 보고된 바와 같다.
생강도 MPa 하소 강도 MPa 하소 모듈러스 GPa 다공도 MTSF, ℃
2.4 5.3 7.1 55 % 149
실시예 12
비경화된 시멘트 조성물 실시예 12은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00012
2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 재료를 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 10에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도 MTSF, ℃
4.9 3.7 5.8 4.6 51 % 253
실시예 13
비경화된 시멘트 조성물 실시예 13은 다음의 성분을 혼합하여 만들어진다.
Figure pct00013
2벤토나이트 34, 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 4일리노이주, 노스브룩의, US 어브레시브의 F1000 5쿠밍스-무어의 A625 탄소 플레이크.
시멘트 조성물은 실시예 2에서 기술된 동일한 일반적인 방식으로 제조하여, 물의 첨가 전에 모든 건조 성분들을 함께 혼합한다. 플레이트를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 제조하고, 건조하고, 소성하며, 앞서 기술한 바와 같이 생강도, 하소 강도, 하소 모듈러스 및 다공도를 측정한다. 결과는 다음의 표 11에 보고된 바와 같다.
CTE ppm/℃ 생강도, MPa 하소 강도, MPa 하소 모듈러스, GPa 다공도 MTSF, ℃
5.4 1.7 7.4 8.3 59 % 177
실시예 14-20
비경화된 시멘트 조성물 실시예 14-20은 표 12에 기재된 재료로부터 유동학적 시험을 위해 제조된다.
재료 알루미나1 섬유2 물 SiC3 벤토나이트 점토4 PEG 4005 카본블랙6
중량부
실시예 14 0 14.0 37.0 26.4 6.4 1.3 15.0
실시예 15 6.6 14.3 32.2 26.9 3.4 1.4 15.3
실시예 16 3.3 15.0 32.8 28.2 3.3 1.4 16.0
실시예 17 6.2 12.4 37.2 23.4 6.2 1.2 13.3
실시예 18 3.0 12.8 39.1 24.2 6.0 1.2 13.7
실시예 19 0 15.5 33.9 29.2 3.3 1.5 16.6
실시예 20 1.1 15.3 33.9 28.9 3.0 0 17.9
1알마티스, 잉크의 CT3000 2모르간 써멀 세라믹스의 HT90-SAB-T45 낮은 생체지속성 섬유 3UK 어브레시브, 일리노이주 노스브룩 4벤토나이트 34 찰리스 비. 크리스탈 주식회사, 잉크. 5400 분자량 폴리에틸렌 글리콜 6뉴저지주 애즈버리의 애즈버리 그라파이트 밀스.
이러한 비경화된 시멘트 조성물 각각의 유동학적 성질은 모세관 레오미터 장치를 사용하는 진동 전단 레오메트리 방법을 사용하여 평가한다. 시험을 위해 사용되는 모세관은 4 mm 내부 직경과 120 mm 길이를 가진다. 피스톤 직경은 4.5 cm이며, 피스톤 면적은 15.93 cm2이고 스트로크 길이는 7.62 cm이다. 7.486 cm3/분의 유속을 사용하여 압출압을 측정한다. 진동 전단은 1 rad/s 진동 및 5 MPa 진폭에서 적용된다. 물질 온도는 20 ℃이다. 점도 및 수득압은 압출압으로부터 계산된다. 이들 값은 측정 온도와 함께 표 13에 보고된 바와 같다.
또한, 시멘트 조성물은 그들 자체의 중량 하에서 그들이 자가-지지하거나 유동하는지를 알아보기 위해 시각적으로 관찰된다. 모든 조성물은 심지어 점도가 약 4 Pa·s만큼 낮은 때에도 자가-지지된다.
성질 온도, ℃ 수득 압력, pKa 점도, Pa·s 자가-지지?
실시예 14 21.0 31.0 27.9 네
실시예 15 21.4 46.2 38.2 네
실시예 16 21.0 57.9 24.2 네
실시예 17 20.4 82.0 34.3 네
실시예 18 20.8 45.5 18.9 네
실시예 19 21.0 28.9 12.1 네
실시예 20 22.1 7.6 3.7 네

Claims (21)

  1. a) 1 내지 18 중량%의 수-팽윤성 점토;
    b) 20 내지 70 중량%의 250 nm 초과의 동등한 직경을 가지는 비-수-팽윤성, 비휘산성, 무기 충전제 입자;
    c) 20 내지 60 중량%의 물;
    d) 0 내지 0.1 중량%의 수용성 셀룰로오스 중합체; 및
    e) 0 내지 1 중량%의 100 nm 이하의 동등한 직경을 가지는 무기 입자
    를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2 g의 점토가 상온 증류수에 소량의 증가분으로 첨가될 때 상기 수-팽윤성 점토가 15 mL 이상의 부피로 팽창하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수-팽윤성 점토가 벤토나이트 점토인 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 7 wt%의 수-팽윤성 점토를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전제 입자가 하나 이상의 높은 종횡비 충전제를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 10 내지 45 wt%의 높은 종횡비 충전제를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 높은 종횡비 충전제가 낮은-생체지속성 섬유인 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전제 입자가 알루미나를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알루미나 및 수-팽윤성 점토가 알루미나 0.25 내지 2 부 대 점토 1 부의 중량비로 존재하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알루미나 및 수-팽윤성 점토가 알루미나 0.3 내지 1 부 대 점토 1 부의 중량비로 존재하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 및 수-팽윤성 점토가 함께 조성물의 3 내지 15 wt%를 구성하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전제 입자가 알루미나 또는 수-팽윤성 점토 외의 낮은 종횡비 입자를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 알루미나 또는 수-팽윤성 점토 외의 낮은 종횡비 입자를 10 내지 35 중량% 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    a) 1 내지 7 중량%의 수-팽윤성 점토;
    b) 수-팽윤성 점토의 중량부 당 0.75 내지 4 중량부의, 250 nm 초과의 유효 직경을 가지는 알루미나 입자;
    c) 10 내지 70 중량%의 10 이상의 종횡비를 가지는 무기 충전제 입자;
    d) 20 내지 60 중량%의 물;
    e) 0 내지 0.1 중량%의 수용성 셀룰로오스 중합체; 및
    f) 0 내지 1 중량%의 100 nm 이하의 동등한 직경을 가지는 무기 입자
    를 포함하는 비경화된 무기 시멘트 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 20 ℃, 1 rad/s 진동 및 5 MPa 진폭에서 진동 전단 레오메트리 방법으로 측정될 때, 1 내지 50 Pa·s의 전단 점도를 가지는 비경화된 시멘트 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 20 ℃, 1 rad/s 진동 및 5 MPa 진폭에서 진동 전단 레오메트리 방법으로 측정될 때, 4 내지 50 Pa·s의 전단 점도를 가지고, 자가-지지인 비경화된 시멘트 조성물.
  17. 다공성 벽을 가지는 세라믹 허니컴의 하나 이상의 표면 위에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 비경화된 무기 시멘트 조성물의 층을 형성한 다음, 비경화된 무기 시멘트 조성물과 세라믹 허니컴을 소성시켜 세라믹 허니컴의 상기 하나 이상의 표면 위에 경화된 시멘트층을 형성하는 것을 포함하는 허니컴 구조의 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 경화된 시멘트층이 세라믹 허니컴 위에 주변 스킨을 형성하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 경화된 시멘트층이 세그먼트화된 허니컴 구조의 세그먼트들 사이에 시멘트층을 형성하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 시멘트 조성물이 CTE허 니컴이 허니컴의 열 팽창 계수인, CTE허니컴 + 1 ppm/℃ 내지 CTE허니컴 - 5 ppm의 범위 내인 100 ℃-600 ℃의 온도 범위에 걸친 CTE를 가지는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 무기 충전제 입자가 세라믹 허니컴의 CTE 이하의 CTE를 가지는 수-팽윤성 점토 또는 알루미나 이외의 낮은 종횡비 입자 및 낮은-생체지속성 무기 섬유를 포함하는 방법.
KR1020147019159A 2011-12-15 2012-12-10 수-팽윤성 점토에 기반한 시멘트 및 스키닝 물질, 및 세그먼트화 또는 스키닝된 세라믹 허니컴 구조의 제조 방법 KR20140104482A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161570925P 2011-12-15 2011-12-15
US61/570,925 2011-12-15
PCT/US2012/068832 WO2013090214A2 (en) 2011-12-15 2012-12-10 Cement and skinning material based on a water-swellable clay, and method for producing segmented or skinned ceramic honeycomb structures

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140104482A true KR20140104482A (ko) 2014-08-28

Family

ID=47522917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019159A KR20140104482A (ko) 2011-12-15 2012-12-10 수-팽윤성 점토에 기반한 시멘트 및 스키닝 물질, 및 세그먼트화 또는 스키닝된 세라믹 허니컴 구조의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10214451B2 (ko)
JP (1) JP6137558B2 (ko)
KR (1) KR20140104482A (ko)
CN (1) CN103987677B (ko)
DE (1) DE112012005235T5 (ko)
WO (1) WO2013090214A2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10603633B2 (en) * 2012-02-24 2020-03-31 Corning Incorporated Honeycomb structure comprising a cement skin composition with crystalline inorganic fibrous material
JP6320798B2 (ja) * 2014-03-04 2018-05-09 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP6389045B2 (ja) 2014-03-04 2018-09-12 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
US9862650B2 (en) 2014-03-18 2018-01-09 Corning Incorporated Skinning of ceramic honeycomb bodies
US10703879B2 (en) 2014-12-30 2020-07-07 The Boeing Company Process and formulation to join ceramic forms while maintaining structural and physical characteristics across the bond surface
FR3134103A1 (fr) 2022-03-30 2023-10-06 IFP Energies Nouvelles Procédé de production d’enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulytiques

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU540009B2 (en) 1982-02-16 1984-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Exhaust gas filter
JPH0234576A (ja) * 1988-07-25 1990-02-05 Yasuyuki Miyamoto 瓦やその類似物の接着材
CA2020453A1 (en) 1989-07-28 1991-01-29 Bulent O. Yavuz Thermal shock and creep resistant porous mullite articles
US5340516A (en) 1989-07-28 1994-08-23 Engelhard Corporation Thermal shock and creep resistant porous mullite articles prepared from topaz and process for manufacture
US5098455A (en) 1990-12-21 1992-03-24 The Dow Chemical Company Regenerable exhaust gas filter element for diesel engines
US5198007A (en) 1991-12-05 1993-03-30 The Dow Chemical Company Filter including a porous discriminating layer on a fused single crystal acicular ceramic support, and method for making the same
US5194154A (en) 1991-12-05 1993-03-16 The Dow Chemical Company Structure for filter or heat exchanger, composed of a fused single crystal acicular ceramic
JPH05306614A (ja) * 1992-04-28 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 排気ガスフィルタとその製造方法
US6306335B1 (en) 1999-08-27 2001-10-23 The Dow Chemical Company Mullite bodies and methods of forming mullite bodies
DE20023987U1 (de) 1999-09-29 2008-09-18 IBIDEN CO., LTD., Ogaki-shi Keramische Filteranordnung
CN1223398C (zh) 1999-12-23 2005-10-19 陶氏环球技术公司 催化装置
JP4404497B2 (ja) 2001-03-01 2010-01-27 日本碍子株式会社 ハニカムフィルター、及びその製造方法
US20020172633A1 (en) 2001-03-06 2002-11-21 Koermer Gerald S. Vehicular atmosphere cleansing system
AU2002318208A1 (en) 2001-07-06 2003-01-21 3M Innovative Properties Company Inorganic fiber substrates for exhaust systems and methods of making same
EP1415779B1 (en) 2001-07-13 2009-09-23 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structural body, honeycomb filter, and method of manufacturing the structural body and the filter
US6736875B2 (en) 2001-12-13 2004-05-18 Corning Incorporated Composite cordierite filters
JP4293753B2 (ja) 2002-03-19 2009-07-08 日本碍子株式会社 ハニカムフィルター
EP1490310B1 (en) 2002-03-25 2011-02-02 Dow Global Technologies Inc. Mullite bodies and methods of forming mullite bodies
EP1558545B1 (en) 2002-07-31 2016-02-03 Corning Incorporated Aluminum titanate-based ceramic article
US6849181B2 (en) 2002-07-31 2005-02-01 Corning Incorporated Mullite-aluminum titanate diesel exhaust filter
JPWO2006137157A1 (ja) * 2005-06-24 2009-01-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
KR100836059B1 (ko) * 2006-03-31 2008-06-09 주식회사 엘지화학 점토를 포함하는 세라믹 필터 및 그 제조 방법
EP1930061B1 (en) 2006-12-07 2018-10-03 NGK Insulators, Ltd. Bonding material composition and method for manufacturing the same, and joined body and method for manufacturing the same
WO2008105081A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-04 Ibiden Co., Ltd. ハニカムフィルタ
CN101977870A (zh) * 2008-03-20 2011-02-16 陶氏环球技术公司 用于制备耐热冲击性陶瓷蜂窝状结构体的改良接合剂及制备它们的方法
JP5796713B2 (ja) * 2008-12-15 2015-10-21 ユニフラックス ワン リミテッド ライアビリティ カンパニー セラミックハニカム構造体の表皮被覆
WO2010116458A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 イビデン株式会社 ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法
US20140199482A1 (en) 2011-09-27 2014-07-17 Dow Global Technologies Llc Cement and skinning material for ceramic honeycomb structures

Also Published As

Publication number Publication date
DE112012005235T5 (de) 2014-10-09
CN103987677A (zh) 2014-08-13
JP6137558B2 (ja) 2017-05-31
US20140319742A1 (en) 2014-10-30
WO2013090214A2 (en) 2013-06-20
US10214451B2 (en) 2019-02-26
CN103987677B (zh) 2016-11-09
WO2013090214A3 (en) 2013-08-29
JP2015508376A (ja) 2015-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7981496B2 (en) Honeycomb structured body
US7846526B2 (en) Honeycomb structural body and sealing material layer
EP1930061B1 (en) Bonding material composition and method for manufacturing the same, and joined body and method for manufacturing the same
EP2008985B1 (en) Bonded element and honeycomb sutructure using the same
US8232227B2 (en) Honeycomb structured body
EP2944366B1 (en) Honeycomb structure
KR20140104482A (ko) 수-팽윤성 점토에 기반한 시멘트 및 스키닝 물질, 및 세그먼트화 또는 스키닝된 세라믹 허니컴 구조의 제조 방법
EP2123617B1 (en) Joining material composition, method for production of the joining material composition, jointed article, and method for production of the jointed article
US20100024368A1 (en) Jointing cement containing hollow spheres, for a particle filter
WO2004011386A1 (en) Aluminum titanate-based ceramic article
WO2006057344A1 (ja) ハニカム構造体
JP6308943B2 (ja) セラミックハニカム構造体用セメント及び表皮材
JP2013514966A (ja) ファイバー強化多孔性基材
JP2012507464A (ja) 繊維性チタン酸アルミニウム基材およびその製造方法
WO2009117580A2 (en) Improved cement to make thermal shock resistant ceramic honeycomb structures and method to make them
JP4997068B2 (ja) 接合体及びその製造方法
JP4997064B2 (ja) 接合材組成物及びその製造方法並びに接合体及びその製造方法
JP2015508376A5 (ko)
WO2011008463A1 (en) Process for producing cemented and skinned acicular mullite honeycomb structures
KR100818570B1 (ko) 허니컴 구조체 및 시일재

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)