WO2017022407A1 - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

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WO2017022407A1
WO2017022407A1 PCT/JP2016/070240 JP2016070240W WO2017022407A1 WO 2017022407 A1 WO2017022407 A1 WO 2017022407A1 JP 2016070240 W JP2016070240 W JP 2016070240W WO 2017022407 A1 WO2017022407 A1 WO 2017022407A1
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porous filter
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gas purification
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恵里子 前田
悠登 丹羽
周作 山村
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株式会社デンソー
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    • F01N2510/065—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction for reducing soot ignition temperature

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification filter having a porous filter capable of collecting particulate matter and an Ag-containing catalyst supported on the porous filter.
  • the particulate matter contained in the exhaust gas of a diesel engine or a gasoline engine is captured.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification filter that collects and reduces.
  • particulate matter such as carbon fine particles is discharged from diesel engines and gasoline engines.
  • PM particulate matter
  • regulations on PM emissions have become increasingly strict, and PM discharged from gasoline engine vehicles as well as diesel engine vehicles has become an important issue.
  • an exhaust gas purification filter having a honeycomb structure porous filter made of cordierite or the like and a catalyst supported thereon is used.
  • the catalyst is used for combustion removal of PM collected by the exhaust gas purification filter.
  • Ag etc. are used, for example (refer patent document 1).
  • the conventional exhaust gas purifying filter on which the catalyst containing Ag is supported has a problem that the PM combustion performance is likely to deteriorate in a high temperature environment.
  • the present invention has been made based on such a background, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification filter in which the degree of deterioration of combustion characteristics with respect to PM is reduced in a high temperature environment.
  • One embodiment of the present invention includes a porous filter capable of collecting particulate matter contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and an Ag-containing catalyst supported on the porous filter.
  • the porous filter is an exhaust gas purification filter having a heat-resistant ceramic layer that fills at least a surface opening at a grain boundary of ceramic crystal grains constituting the porous filter.
  • a heat-resistant ceramic layer is formed at least on the surface opening of the grain boundary of the ceramic crystal grains constituting the porous filter. That is, the surface opening that can be an entrance to the grain boundary is blocked by the heat-resistant ceramic layer. Therefore, Ag diffusion into the grain boundary can be physically blocked. Therefore, the diffusion of Ag into the grain boundary in a high temperature environment is suppressed, and a decrease in the Ag amount on the surface of the porous filter can be suppressed.
  • the degree of deterioration in combustion characteristics with respect to PM is reduced even in a high temperature environment. Further, heating is performed when the Ag-containing catalyst is supported on the porous filter, but since diffusion of Ag into the grain boundary at the time of heating can also be prevented, the combustion characteristics with respect to the initial PM after production are reduced. Can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purification filter installed in an exhaust gas flow path of an internal combustion engine in Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a perspective view of an exhaust gas purification filter in the first embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view in the axial direction of the exhaust gas purification filter in the first embodiment.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of the partition wall of the porous filter in the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a scanning electron micrograph at a magnification of 10000 times on the surface of the porous filter before forming the heat-resistant ceramic layer in Embodiment 1; and (b) after forming the heat-resistant ceramic layer.
  • FIG. 7 is a diagram showing a scanning electron micrograph at a magnification of 20000 times on the surface of the porous filter before forming the heat-resistant ceramic layer in Embodiment 1, and (b) after forming the heat-resistant ceramic layer.
  • FIG. 8 is a diagram showing a change in Ag concentration on the surface of an example product and a comparative example product of an exhaust gas purification filter in Experimental Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing a change in PM combustion rate between an example product of an exhaust gas purification filter and a comparative example product in Experimental Example 1.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view in the vicinity of a grain boundary of ceramics as a comparative product of the exhaust gas purification filter in Experimental Example 1.
  • FIG. 11 is a diagram showing a reflected electron image of a scanning electron microscope of a comparative example product of an exhaust gas purification filter embedded in resin in Experimental Example 1, and (b) a comparative example product of an exhaust gas purification filter embedded in resin. The figure which shows EPMA mapping.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the firing temperature of the heat-resistant ceramic layer and the change in Ag concentration on the surface of the exhaust gas purification filter in Experimental Example 2.
  • FIG. 13 is a diagram showing the relationship between the firing temperature of the heat-resistant ceramic layer and the change in the PM combustion rate of the exhaust gas purification filter in Experimental Example 2.
  • the exhaust gas purification filter 1 of the present embodiment is used to remove particulate matter (that is, particulate matter: PM) contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 5. It is installed in the exhaust gas pipe 51 serving as a flow path.
  • the exhaust gas purification filter 1 can be applied to, for example, a diesel engine or a gasoline engine.
  • the exhaust gas purification filter 1 includes a porous filter 2 capable of collecting PM.
  • a porous filter 2 capable of collecting PM.
  • the porous filter 2 a honeycomb structure can be used.
  • the porous filter 2 has, for example, a columnar shape, and includes partition walls 22 provided in a lattice shape and a large number of cells 23 surrounded by the partition walls 22 and extending in the axial direction X.
  • the shape of the porous filter may be a columnar shape as in the present embodiment, but may be a polygonal column such as a quadrangular column.
  • the partition wall 22 can be formed so that the shape of the cell 23 in the radial cross section of the porous filter 2 (that is, the cross section in the direction perpendicular to the axial direction X) is a square as in this embodiment.
  • the partition wall 22 may be formed so that the shape of the cell 23 in the radial cross section of the porous filter 2 is a polygon such as a triangle, a hexagon, an octagon, or the like. May be.
  • either one of the end portions 27 and 28 in the axial direction X is sealed with a plug portion 29.
  • the end portion 27 is closed by the plug portion 29.
  • the upstream end 27 of the inflow cell 231 and the downstream end 28 of the discharge cell 232 are open.
  • the formation pattern of the stopper part 29 is not limited to this embodiment shown by FIG.2 and FIG.3.
  • both the upstream end 27 and the downstream end 28 may partially have the cell 23 closed by the plug 29, and the upstream end 27 and the downstream end Both may be partially provided with the cells 23 that are not blocked by the plug portions 29.
  • the porous filter 2 is a porous body composed of ceramic crystal grains 21, and has pores 26 therein.
  • the ceramic cordierite, SiC, aluminum titanate, or the like can be used.
  • a grain boundary 211 having a clearance of nanometer order exists between the crystal grains 21, and the heat resistant ceramic layer 25 made of, for example, a sintered body of ⁇ -alumina particles is present at the grain boundary 211. Is formed.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 only needs to be formed so as to fill at least the surface opening 212 of the grain boundary 211. As shown in FIG.
  • the surface opening 212 may be formed so as to be at least partially filled, and further formed so as to cover the surface of the porous filter 2. May be.
  • the surface opening 212 is a portion where the grain boundary 211 of the crystal grain 21 communicates with the pores 26 and the cells 23 in the porous filter 2, and the grain boundary 211 is a support surface of the Ag-containing catalyst 3 and the oxide particles 4. It can be said that it is a part that communicates with.
  • the partition wall 22 of the porous filter 2 carries an Ag-containing catalyst 3 for burning and removing PM.
  • the Ag-containing catalyst 3 for example, Ag, an Ag alloy, a catalyst in which Ag and / or an Ag alloy are arranged between a plurality of alumina sheets, and the like can be used.
  • the Ag-containing catalyst 3 in the present embodiment is made of Ag.
  • the Ag-containing catalyst 3 is supported on the porous filter 2 through oxide particles 4 such as ceria-zirconia particles 41 and alumina particles 42.
  • the Ag-containing catalyst 3 includes the surface of the partition wall 22 (specifically, the surface exposed in the cell 23 in the partition wall 22) and the inside of the partition wall 22 (specifically, the surface exposed to the pores 26 in the partition wall 22). It is carried on.
  • the Ag-containing catalyst 3 is supported on the partition wall 22 of the porous filter 2 through the oxide particles 4.
  • ceria-zirconia particles 41 and alumina particles 42 are present in the oxide particles 4 in the present embodiment. That is, the ceria-zirconia particles 41 and the alumina particles 42 on which the Ag-containing catalyst 3 is supported are supported on the partition walls 22 of the porous filter 2.
  • a cordierite raw material used as a raw material for a porous filter having a honeycomb structure was prepared.
  • the cordierite raw material contains silica, talc, kaolin, alumina, aluminum hydroxide and the like, and contains carbon as a burned-out material for increasing the porosity.
  • the raw material composition was adjusted so that the final composition after firing was SiO 2 : 47 to 55% by mass, Al 2 O 3 : 33 to 42% by mass, and MgO: 12 to 18% by mass. .
  • the porosity of the porous filter can be controlled by adjusting the amount of carbon.
  • the cordierite raw material is mixed with a solvent such as water, a thickener, a dispersant and the like to be adjusted to a clay.
  • a solvent such as water, a thickener, a dispersant and the like.
  • the clay-like cordierite raw material was extruded using a mold and then dried to obtain a honeycomb-shaped formed body.
  • a cordierite raw material for plug formation (hereinafter referred to as “plug formation material”) is prepared, and this raw material is dispersed in a solvent such as water or oil together with a thickener, a dispersant, etc. Adjusted.
  • This slurry is obtained by stirring using a mixer.
  • a masking tape was affixed to both end faces of the honeycomb-shaped formed body. Thereafter, the masking tape was partially removed so that adjacent cells in the honeycomb formed body opened alternately on both end faces. Thereby, the opening part was formed in the both end surfaces of the cell which should be plugged.
  • the removal of the masking tape can be performed by, for example, laser light irradiation.
  • both end surfaces of the honeycomb formed body were immersed in the plug portion forming material slurry. As a result, an appropriate amount of plug forming material was infiltrated into the cell to be plugged from the opening.
  • the porous filter 2 having a honeycomb structure in which the openings of the adjacent cells 23 were alternately closed by the plugs 29 was obtained.
  • the porous filter 2 has a cylindrical shape, and the thickness of the partition wall 22 can be appropriately changed within a range of, for example, 0.1 mm to 0.4 mm. Further, the porosity of the porous filter 2 can be appropriately changed within a range of 40% to 70%, for example.
  • the porous filter was immersed in alumina sol. As a result, the alumina sol is sucked into the porous filter. Thereafter, the porous filter was taken out from the alumina sol, and excess alumina sol was blown off by air blow. Next, the porous filter was dried at a temperature of 150 ° C. and then fired at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in a firing furnace. As a result, as shown in FIG. 5, the heat-resistant ceramic layer 25 made of alumina was formed at the grain boundaries 211 of the cordierite crystal grains 21. As the alumina sol, alumina sol 520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used.
  • This alumina sol has an average primary particle size of 10 to 20 nm, a pH of 3 to 5 and a crystal form of boehmite.
  • ceramic fine particles such as alumina sol whose average primary particle diameter is smaller than the clearance of the grain boundary 211 of the crystal grain 21, the heat resistant ceramic layer 25 that blocks the surface opening 212 of the grain boundary 211 is more reliably formed.
  • the average primary particle diameter means a particle diameter at a volume integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • an Ag-containing catalyst that functions as a PM combustion catalyst is supported on the honeycomb structure.
  • an Ag-containing catalyst supported on oxide particles was prepared as follows. Specifically, ⁇ alumina and silver oxide were weighed so that the molar ratio of Al to Ag was 10: 1, and these were put in a sealed container for hydrothermal synthesis. Next, pure water was added to the sealed container so that the solid content in the sealed container was 5% by mass or less, and nitric acid was injected in the same molar amount as Al. Ceria-zirconia solid solution particles were added to the solution and mixed. After the contents in the sealed container were agitated, the sealed container was sealed in an air atmosphere and maintained at a temperature of 175 ° C. and 10 atm for 24 hours. As a result, a sol containing alumina particles carrying Ag was obtained. In this way, a catalyst sol was obtained.
  • the porous filter was immersed in the catalyst sol. Thereafter, the porous filter was taken out from the catalyst sol, and excess sol adhering to the porous filter was blown off by air blowing. Next, after drying the porous filter at a temperature of 150 ° C., the porous filter was fired at a temperature of 400 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours. As a result, the Ag-containing catalyst 3 was supported on the porous filter 2 through the oxide particles 4 composed of the ceria-zirconia particles 41 and the alumina particles. In this way, the exhaust gas purification filter 1 shown in FIGS. 2 to 5 was obtained.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is formed at least on the surface opening 212 of the grain boundary 211 of the crystal grain 21 made of cordierite constituting the porous filter 2. . That is, the surface opening 212 that can be an entrance into the grain boundary 211 is closed by the heat-resistant ceramic layer 25. Therefore, since the diffusion of Ag into the grain boundary 211 is physically blocked, the diffusion of Ag into the grain boundary 211 in a high temperature environment is suppressed, and the degree of decrease in the Ag amount on the surface of the porous filter 2 becomes smaller.
  • the exhaust gas purification filter 1 has a reduced degree of deterioration of combustion characteristics with respect to PM even in a high temperature environment. Furthermore, since diffusion of Ag into the grain boundary 211 during heating when the Ag-containing catalyst 3 is supported can be prevented, the combustion characteristics with respect to the initial PM after production can be improved.
  • FIGS. 6 and 7 show scanning electron microscope (SEM) photographs of the surface of the porous filter before and after the formation of the heat-resistant ceramic layer. Specifically, the partition walls were exposed by cutting each porous filter in the axial direction X, and the surface of the partition walls was observed by SEM. As shown in FIGS. 6A and 7A, in the porous filter before the heat-resistant ceramic layer is formed, there is a clearance at the grain boundary of the crystal grains. On the other hand, as shown in FIGS. 6B and 7B, after the formation of the heat-resistant ceramic layer, the clearance of the grain boundary is filled with the heat-resistant ceramic layer, and the surface opening of the grain boundary is blocked. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is preferably formed not only on the surface opening 212 but also inside the grain boundary 211 and / or on the surface of the porous filter 2 (see FIG. 5). ). In this case, the diffusion of Ag from the Ag-containing catalyst 3 into the grain boundary 211 can be further prevented. In this case, the heat-resistant ceramic layer 25 can be easily formed. That is, for example, by immersing the porous filter in a slurry containing a material for forming the heat-resistant ceramic layer, such as the above-mentioned alumina sol, and after air blowing, the surface openings 212 of the grain boundaries 211 are heated.
  • a material for forming the heat-resistant ceramic layer such as the above-mentioned alumina sol
  • a porous filter in which the heat-resistant ceramic layer 25 is formed on the inside and the surface of the porous filter 2 can be easily obtained.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 may fill all of the inside of the grain boundary, but may have a region not filled with the heat-resistant ceramic layer inside the grain boundary.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 can be formed using ceramic fine particles having an average particle diameter smaller than the width of the grain boundary 211 of the ceramic crystal grains 21 constituting the porous filter 2 such as the above-mentioned alumina sol. .
  • ceramic fine particles having an average particle diameter can enter the grain boundaries of the crystal grains.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 can be formed in the grain boundary 211 or on the surface as described above.
  • the porous filter when the porous filter is immersed in a slurry or sol containing ceramic fine particles, not only the grain boundaries 211 of the crystal grains 21 of the porous filter 2 but also the micron order (for example, 0.2 ⁇ m) existing in the porous filter 2. Slurries and sols containing ceramic fine particles also enter the pores 26 of up to 500 ⁇ m). However, the slurry and sol in the pores 26 are easily removed by air blowing. Therefore, it is possible to prevent the pores 26 from being filled with the sintered body of ceramic fine particles. Furthermore, an increase in pressure loss is suppressed.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is preferably made of a sintered body of ceramic fine particles having an average primary particle diameter of 100 nm or less. In this case, when the heat-resistant ceramic layer 25 is formed, the ceramic fine particles can be more reliably intruded into the grain boundaries 211 of the ceramic crystal grains 21 constituting the porous filter 2.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is preferably made of a sintered body of ceramic fine particles having an average primary particle diameter of 50 nm or less, and more preferably made of a sintered body of ceramic fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less. It is good.
  • the average primary particle size of the ceramic fine particles in the heat-resistant ceramic layer can be determined by analysis of SEM photographs using image analysis software (for example, WinROOF from Mitani Corporation).
  • the heat-resistant ceramic layer 25 made of ⁇ -alumina is formed.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 with high density is formed, the diffusion of Ag into the grain boundaries 211 can be further suppressed.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is stable at the operating temperature of the exhaust gas purification filter 1 (for example, a temperature of 100 to 950 ° C.) or at a high temperature environment during manufacture (for example, a temperature of 300 to 1000 ° C.) It can be made of a ceramic material.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 made of at least one selected from alumina, ceria, zirconia, titania, silica, yttria, lanthanum oxide, neodymium oxide, magnesia, iron oxide, and ceria-zirconia solid solution may be formed. it can.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is formed by at least one selected from ceria, zirconia, titania, silica, yttria, lanthanum oxide, neodymium oxide, magnesia, iron oxide, and ceria-zirconia solid solution.
  • Promoter performance can be demonstrated. Thereby, promotion of PM combustion by Ag containing catalyst 3 can be performed.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 can be formed of alumina other than ⁇ -alumina (for example, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina), but the viewpoint that the heat-resistant ceramic layer 25 having excellent denseness can be formed. Is preferably ⁇ -alumina.
  • the crystal structure of each alumina such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina can be controlled by the heating temperature after being immersed in the alumina sol.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 made of alumina having a desired crystal structure can be formed by adjusting the heating temperature to 600 to 1200 ° C. and the heating time to 1 to 5 hours.
  • the Ag-containing catalyst 3 is supported on the porous filter 2 through oxide particles 4 composed of ceria-zirconia particles 41 and alumina particles 42 (see FIG. 5).
  • the PM combustion activity can be further improved by the cocatalyst function for the Ag-containing catalyst 3 by the ceria-zirconia particles 41 and the effect of increasing the specific surface area by the alumina particles 42.
  • the PM combustion activity can be further improved from the viewpoint that aggregation of Ag can be suppressed.
  • the oxide particles 4 for supporting the Ag-containing catalyst 3 include ceria particles, zirconia particles, titania particles, silica particles, yttria particles, lanthanum oxide particles, neodymium oxide particles, in addition to the above-described alumina particles and ceria-zirconia particles.
  • magnesia particles, iron oxide particles, and the like can be used, and a plurality of these can be used in combination.
  • Example 1 This example is an example in which various analysis evaluations are performed on the exhaust gas purification filter (example product) manufactured in the first embodiment.
  • the example product has a honeycomb-structured porous filter 2 made of cordierite and an Ag-containing catalyst 3 made of Ag supported on the honeycomb filter (see FIGS. 2 to 5). At least the surface opening 212 of the grain boundary 211 of the cordierite crystal grains 21 constituting the porous filter 2 is filled with the heat-resistant ceramic layer 25 made of ⁇ -alumina. Further, in this experimental example, for comparison, an exhaust gas purification filter (comparative example product) in which a heat-resistant ceramic layer was not formed was also analyzed and evaluated.
  • This comparative example product is an exhaust gas purification filter obtained in the same manner as the example product except that the porous filter was produced without being immersed in alumina sol.
  • Experimental Example 1 and Experimental Example 2 described later the same reference numerals as those used in the first embodiment represent the same constituent elements as those in the first embodiment unless otherwise indicated.
  • each exhaust gas purification filter is installed in the piping of a gasoline engine, and maintained for 5 hours at a temperature of 850 ° C. while alternately changing the air-fuel ratio (ie, A / F ratio) 13 atmosphere and air atmosphere. It was done by doing. Then, the partition walls are exposed by cutting each exhaust gas purification filter before and after the engine durability test, and the element concentrations (at least Ag and Al element concentrations) at any 10 points on the partition surface are measured with an electron beam microanalyzer (EPMA). It was measured by analysis.
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • EPMA-1720 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the concentration of each element was measured under analysis conditions of an applied voltage of 15 kV and a beam size of 1 ⁇ m.
  • evaluation was performed using the relative concentration of Ag with respect to the alumina concentration.
  • the relative concentration (%) of Ag is calculated by the following equation (1).
  • the change (%) in Ag concentration was calculated by the following equation (2).
  • Ag concentration change 100 ⁇ (relative Ag concentration after endurance test ⁇ relative Ag concentration before endurance test) / relative Ag concentration before endurance test (2)
  • the exhaust gas purification filter of the example product has almost no change in the Ag concentration on the surface after the durability test.
  • the heat-resistant ceramic layer 25 is formed in at least the surface opening 212 of the grain boundary 211 of the crystal grains 21 of the ceramic (specifically cordierite) constituting the porous filter 2 in the example product. (See FIG. 4 and FIG. 5). That is, the presence of the heat-resistant ceramic layer 25 at least in the surface opening 212 suppresses the diffusion of the Ag-containing catalyst 3 (specifically, Ag) carried on the surface of the porous filter 2 into the grain boundaries. As described above, the decrease in the Ag concentration on the surface is suppressed. As a result, as can be seen from FIG. 9, a decrease in the PM combustion rate is suppressed even after the durability test.
  • FIG. 10 is a figure which shows the area
  • mapping analysis by EPMA was performed on the cross section of the comparative product. Specifically, a sample in which the cross section of the comparative example product was filled with resin was prepared, and an SEM photograph (however, a reflected electron image) of this sample was obtained. Furthermore, EPMA mapping analysis was performed on the same area as this SEM photograph. The result is shown in FIG. In the SEM photograph shown in FIG. 11 (a), the light gray area of the area A indicates cordierite, the relatively dark gray area of the area B indicates the resin used for sample adjustment, and the black area of the area C Indicates the air phase. A white area present in the area A made of cordierite indicates Ag. In FIG. 11A, the main Ag existence region is surrounded by an ellipse.
  • FIG.11 (b) cordierite, resin, and an air phase are shown in black, and the presence area
  • the example product having the porous filter in which the surface opening of the grain boundary is blocked by the heat-resistant ceramic layer has a lower grain boundary of Ag than the comparative product in which the surface opening is not blocked. Diffusion into is suppressed. Therefore, in the exhaust gas purification filter of the example product, the degree of deterioration of the combustion characteristics with respect to PM in a high temperature environment becomes small.
  • Example 2 In this example, by changing the heating temperature at the time of forming the heat-resistant ceramic layer, the heat-resistant ceramic layer made of alumina having a different crystal structure is formed. The influence of the crystal structure of the heat-resistant ceramic layer on the effect of suppressing Ag diffusion. This is an example to consider.
  • a porous filter having a honeycomb structure made of cordierite in which the openings of adjacent cells were alternately closed was obtained in the same manner as in the first embodiment. Further, as in Embodiment 1, after the porous filter was immersed in alumina sol, the porous filter was taken out from the alumina sol, and excess alumina sol was blown off by air blow.
  • the porous filter was dried at a temperature of 150 ° C., it was fired in a firing furnace at 600 ° C., 800 ° C., or 1000 ° C. for 5 hours, respectively.
  • a heat-resistant ceramic layer made of alumina was formed at the grain boundary of the cordierite crystal grains.
  • the alumina sol the same one as used in the first embodiment was used.
  • an exhaust gas purification filter was obtained by supporting an Ag-containing catalyst that functions as a PM combustion catalyst.
  • the Ag concentration on the surface of the exhaust gas purification filter having a heat-resistant ceramic layer formed by firing alumina sol at a temperature of 1000 ° C. hardly changes after the durability test.
  • a heat-resistant ceramic layer made of dense ⁇ -alumina is formed by firing at a high temperature of 1000 ° C. That is, the dense heat-resistant ceramic layer sufficiently suppresses the diffusion of Ag into the grain boundaries.
  • FIG. 13 a decrease in the PM combustion rate is suppressed even after the durability test.
  • the exhaust gas purification filter having a heat-resistant ceramic layer formed by firing alumina sol at temperatures of 600 ° C. and 800 ° C. has a higher Ag concentration on the surface after the durability test than when firing at a temperature of 1000 ° C. Had fallen.
  • a heat-resistant ceramic layer mainly composed of ⁇ -alumina is formed when fired at a temperature of 600 ° C.
  • a heat-resistant ceramic layer mainly composed of ⁇ -alumina and / or ⁇ -alumina is formed when fired at a temperature of 800 ° C. This is because these aluminas are less dense than ⁇ -alumina.
  • the diffusion of Ag is suppressed as compared with the case where there is no heat-resistant ceramic layer (specifically, the above-mentioned comparative example product).
  • the effect of suppressing the diffusion of Ag is reduced.
  • the rate of decrease in the PM combustion rate after the endurance test is greater than when firing at a temperature of 1000 ° C. Therefore, the heat-resistant ceramic layer is preferably made of ⁇ -alumina.

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Abstract

排ガス浄化フィルタ（１）は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集可能な多孔質フィルタ（２）と、これに担持されたＡｇ含有触媒（３）とを有する。多孔質フィルタ（２）は、セラミックス結晶粒（２１）で構成され、このセラミックス結晶粒（２１）は粒界(２１１)を含む。この粒界(２１１)における少なくとも表面開口部（２１２）は耐熱セラミックス層（２５）で埋められる。

Description

排ガス浄化フィルタ
　本発明は、粒子状物質を捕集可能な多孔質フィルタと、これに担持されたＡｇ含有触媒とを有する排ガス浄化フィルタに係り、特にディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集して低減させる排ガス浄化フィルタに関する。
　ディーゼルエンジンやガソリンエンジンからはカーボン微粒子等の粒子状物質（パティキュレートマター：ＰＭ）が排出されることが知られている。近年、ＰＭの排出量に対する規制がますます厳しくなる傾向にあり、ディーゼルエンジン車だけでなく、ガソリンエンジン車から排出されるＰＭも重要な課題となっている。ＰＭの捕集には、例えばコージェライト等からなるハニカム構造の多孔質フィルタと、これに担持された触媒とを有する排ガス浄化フィルタが用いられている。触媒は、排ガス浄化フィルタに捕集されたＰＭの燃焼除去に利用される。このような触媒としては、例えばＡｇ等が用いられている（特許文献１参照）。
特開２００７－２９６５１８号公報
　しかしながら、Ａｇは、排ガス浄化フィルタの使用環境温度のような高温環境下において拡散し易い。そして、多孔質フィルタを構成しているセラミックスの結晶粒界の内部にＡｇが拡散すると、触媒として機能する多孔質フィルタの表面に存在するＡｇ量が少なくなり、触媒性能が低下する。このようにＡｇを含む触媒が担持された従来の排ガス浄化フィルタには、高温環境下においてＰＭ燃焼性能が低下し易いという課題がある。
　本発明は、かかる背景になされたものであり、高温環境下において、ＰＭに対する燃焼特性の低下の度合いが小さくなる排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集可能な多孔質フィルタと、該多孔質フィルタに担持されたＡｇ含有触媒と、を有する。上記多孔質フィルタは、該多孔質フィルタを構成するセラミックス結晶粒の粒界における少なくとも表面開口部を埋める耐熱セラミックス層を有する、排ガス浄化フィルタである。
　上記排ガス浄化フィルタにおいては、上記多孔質フィルタを構成するセラミックス結晶粒の粒界の少なくとも表面開口部に耐熱セラミックス層が形成されている。すなわち、耐熱セラミックス層によって、粒界内への入り口となりうる表面開口部が塞がれている。そのため、粒界内へのＡｇの拡散を物理的に遮断することができる。それ故、高温環境下における粒界内へのＡｇの拡散が抑制され、多孔質フィルタの表面におけるＡｇ量の低下を抑制することができる。その結果、上記の排ガス浄化フィルタでは高温環境下においても、ＰＭに対する燃焼特性の低下の度合いが小さくなる。さらに、Ａｇ含有触媒を多孔質フィルタに担持する際には加熱が行われるが、この加熱時におけるＡｇの粒界内への拡散も防止することができるため、製造後初期のＰＭに対する燃焼特性の向上できる。
　添付図面において：
図１は、実施形態１における、内燃機関の排ガス流路内に設置した排ガス浄化フィルタの概略図。 図２は、実施形態１における、排ガス浄化フィルタの斜視図。 図３は、実施形態１における、排ガス浄化フィルタの軸方向における拡大断面図。 図４は、実施形態１における、多孔質フィルタの隔壁の拡大断面図。 図４における領域Ｖの拡大図。 図６は、実施形態１における、（ａ）耐熱セラミックス層を形成する前の多孔質フィルタの表面における倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図、（ｂ）耐熱セラミックス層を形成した後の多孔質フィルタの表面における倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図。 図７は、実施形態１における、（ａ）耐熱セラミックス層を形成する前の多孔質フィルタの表面における倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図、（ｂ）耐熱セラミックス層を形成した後の多孔質フィルタの表面における倍率２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す図。 図８は、実験例１における、排ガス浄化フィルタの実施例品と比較例品との表面のＡｇ濃度の変化を示す図。 図９は、実験例１における、排ガス浄化フィルタの実施例品と比較例品とのＰＭ燃焼速度の変化を示す図。 図１０は、実験例１における、排ガス浄化フィルタの比較例品のセラミックスの粒界付近の拡大断面図。 図１１は、実験例１における、（ａ）樹脂に埋設した排ガス浄化フィルタの比較例品の走査型電子顕微鏡の反射電子像を示す図、（ｂ）樹脂に埋設した排ガス浄化フィルタの比較例品のＥＰＭＡマッピングを示す図。 図１２は、実験例２における、耐熱セラミックス層の焼成温度と、排ガス浄化フィルタの表面のＡｇ濃度の変化との関係を示す図。 図１３は、実験例２における、耐熱セラミックス層の焼成温度と、排ガス浄化フィルタのＰＭ燃焼速度の変化との関係を示す図。
（第１の実施形態）
　次に、排ガス浄化フィルタにかかる実施形態について、図１～図７を参照しながら説明する。図１に示すごとく、本実施形態の排ガス浄化フィルタ１は、内燃機関５から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（すなわち、パティキュレートマター：ＰＭ）を除去するために用いられ、排ガスの流路となる排ガス管５１内に設置される。排ガス浄化フィルタ１は、例えばディーゼルエンジンに適用することもできるし、ガソリンエンジンに適用することもできる。
　図２及び図３に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１は、ＰＭを捕集可能な多孔質フィルタ２を備えている。多孔質フィルタ２としては、ハニカム構造体を用いることができる。具体的には、多孔質フィルタ２は、例えば円柱状であり、内部に、格子状に設けられた隔壁２２と、隔壁２２に囲まれて軸方向Ｘに伸びる多数のセル２３とを有する。多孔質フィルタの形状は、本実施形態のように円柱状でもよいが、四角柱等の多角柱状であってもよい。また、隔壁２２は、多孔質フィルタ２の径方向断面（すなわち、軸方向Ｘと垂直方向における断面）におけるセル２３の形状が本実施形態のように四角形となるように形成することができる。また、隔壁２２は、多孔質フィルタ２の径方向断面におけるセル２３の形状が三角形、六角形、八角形等の多角形となるように形成されていてもよいし、さらに円形となるように形成されていてもよい。
　また、各セル２３は、軸方向Ｘにおける両端のうちのいずれか一方の端部２７、２８が栓部２９によって封止されている。具体的には、図３に示すごとく、多孔質フィルタ２における複数のセル２３のうち、排ガスが流入する流入セル２３１の下流側の端部２８と、排ガスを排出する排出セル２３２の上流側の端部２７とが、栓部２９により閉塞されている。そして、流入セル２３１の上流側の端部２７と、排出セル２３２の下流側の端部２８が開口している。なお、栓部２９の形成パターンは、図２及び図３に示される本実施形態に限定されるものではない。例えば上流側の端部２７と下流側の端部２８との両方が栓部２９によって閉塞されたセル２３を部分的に有していてもよく、上流側の端部２７と下流側の端部２８との両方が栓部２９によって閉塞されていないセル２３を部分的に有していてもよい。
　図４及び図５に示すごとく、多孔質フィルタ２は、セラミックス結晶粒２１から構成された多孔体であり、内部に気孔２６を有している。セラミックスとしては、コージェライト、ＳｉＣ、チタン酸アルミニウムなどを用いることができる。結晶粒２１同士の間には、ナノメートルオーダ（例えば１ｎｍ～２００ｎｍ）のクリアランスである粒界２１１が存在し、粒界２１１には、例えばα－アルミナ粒子の焼結体からなる耐熱セラミックス層２５が形成されている。耐熱セラミックス層２５は、少なくとも粒界２１１の表面開口部２１２を埋めるように形成されていればよい。図５に示すように、表面開口部２１２だけでなく、粒界２１１の内部を少なくとも部分的に埋めるように形成されていてもよいし、さらに多孔質フィルタ２の表面を覆うように形成されていてもよい。表面開口部２１２とは、結晶粒２１の粒界２１１が多孔質フィルタ２内の気孔２６やセル２３内に連通する部分であり、粒界２１１がＡｇ含有触媒３や酸化物粒子４の担持面に連通する部分であるともいえる。
　また、多孔質フィルタ２の隔壁２２には、ＰＭを燃焼除去するためのＡｇ含有触媒３が担持されている。Ａｇ含有触媒３としては、例えばＡｇ、Ａｇ合金、複数のアルミナシートの間にＡｇ及び／又はＡｇ合金が配置された触媒などを用いることができる。本実施形態におけるＡｇ含有触媒３はＡｇからなる。Ａｇ含有触媒３はセリア－ジルコニア粒子４１、アルミナ粒子４２等の酸化物粒子４を介して多孔質フィルタ２に担持されている。Ａｇ含有触媒３は、隔壁２２の表面（具体的には、隔壁２２におけるセル２３内に露出する面）、及び隔壁２２の内部（具体的には、隔壁２２内の気孔２６に露出する面）に担持される。また、Ａｇ含有触媒３は、酸化物粒子４を介して多孔質フィルタ２の隔壁２２に担持される。図５に示すように、本実施形態における酸化物粒子４には、セリア－ジルコニア粒子４１と、アルミナ粒子４２とが存在している。すなわち、Ａｇ含有触媒３がそれぞれ担持されたセリア―ジルコニア粒子４１及びアルミナ粒子４２が多孔質フィルタ２の隔壁２２に担持されている。
　次に、本実施形態の排ガス浄化フィルタの製造方法について説明する。
　まず、ハニカム構造の多孔質フィルタの原料となるコージェライト原料を準備した。コージェライト原料は、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を含有し、気孔率を高めるための焼失材料としてカーボンを含有する。そして、焼成後の最終的な組成が、ＳｉＯ２：４７～５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：３３～４２質量％、ＭｇＯ：１２～１８質量％となるように、原料組成の調整を行った。多孔質フィルタの気孔率はカーボン量を調整することにより制御することができる。コージェライト原料は、水等の溶媒、増粘剤、分散剤等と共に混合されて粘土質に調整されている。粘土質のコージェライト原料は、金型を用いて押出成形され、その後乾燥されることによりハニカム形状の成形体が得られた。
　次に、栓部形成用のコージェライト原料（以下、「栓部形成材料」という）を準備し、この原料を水又は油等の溶媒中に、増粘剤や分散剤等と共に分散し、スラリーを調整した。このスラリーは、混合機を用いて撹拌を行うことにより得られる。
　次に、ハニカム形状の成形体の両端面にマスキングテープを貼り付けた。その後、ハニカム成形体における隣り合うセルが両端面において交互に開口するようにマスキングテープを部分的に除去した。これにより、栓詰めすべきセルの両端面に開口部を形成した。マスキングテープの除去は、例えばレーザ光の照射等により行うことができる。次いで、ハニカム成形体の両端面をそれぞれ上述の栓部形成材料のスラリーに浸漬した。これにより、開口部から栓詰めすべきセル内に適量の栓部形成材料を浸入させた。
　次いで、成形体を乾燥させた後、成形体の焼成を行った。これにより、成形体と栓部形成材料が焼結した。このようにして、図２及び図３に示すごとく、隣り合うセル２３の開口部が交互に栓部２９によって閉塞したハニカム構造の多孔質フィルタ２が得られた。多孔質フィルタ２は、円柱状であり、隔壁２２の厚みは例えば０．１ｍｍ～０．４ｍｍの範囲で適宜変更することができる。また、多孔質フィルタ２の気孔率は、例えば４０％～７０％の範囲内で適宜変更することができる。
　次に、多孔質フィルタをアルミナゾル中に浸漬した。これにより、多孔質フィルタ内にアルミナゾルが吸い上げられる。その後、アルミナゾル中から多孔質フィルタを取り出し、余分なアルミナゾルをエアブローによって吹き飛ばした。次いで、多孔質フィルタを温度１５０℃で乾燥させた後、焼成炉にて８００～１２００℃で１～５時間焼成させた。これにより、図５に示すごとく、コージェライトの結晶粒２１の粒界２１１にアルミナからなる耐熱セラミックス層２５を形成した。なお、アルミナゾルとしては、日産化学工業株式会社製のアルミナゾル５２０を使用した。このアルミナゾルは、平均１次粒子径が１０～２０ｎｍであり、ｐＨが３～５に調整されており、結晶形がベーマイトである。結晶粒２１の粒界２１１のクリアランスよりも平均１次粒子径の小さなアルミナゾル等のセラミックス微小粒子を用いることにより、粒界２１１の表面開口部２１２を塞ぐ耐熱セラミックス層２５をより確実に形成することができる。なお、平均１次粒子径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。
　次に、ハニカム構造体に、ＰＭ燃焼触媒として機能するＡｇ含有触媒を担持させる。まず、以下のようにして酸化物粒子に担持されたＡｇ含有触媒を作製した。具体的には、ＡｌとＡｇとのモル比が１０：１となるようにθアルミナと酸化銀とを秤量し、これらを水熱合成用の密閉容器内に入れた。次いで、密閉容器内の固形分量が５質量％以下となるように密閉容器内に純水を加え、さらに硝酸をＡｌと同モル量注入した。この溶液中に、セリア－ジルコニア固溶体粒子を添加して混合を行った。密閉容器内の内容物を撹拌した後、密閉容器内を大気雰囲気のまま密閉し、温度１７５℃、１０気圧の条件で２４時間保持した。これにより、Ａｇが担持されたアルミナ粒子を含むゾルを得た。このようにして触媒ゾルを得た。
　次に、触媒ゾル中に、多孔質フィルタを浸漬した。その後、触媒ゾル中から多孔質フィルタを取り出し、エアブローにより多孔質フィルタに付着した余分なゾルを吹き飛ばした。次いで、多孔質フィルタを温度１５０℃で乾燥させた後、焼成炉中で温度４００～１０００℃で１～５時間焼成した。これにより、多孔質フィルタ２に、セリア－ジルコニア粒子４１とアルミナ粒子とからなる酸化物粒子４を介してＡｇ含有触媒３を担持させた。このようにして、図２～図５に示す排ガス浄化フィルタ１を得た。
　次に、本実施形態の作用効果を説明する。
　排ガス浄化フィルタ１においては、図２～図５に示すごとく、多孔質フィルタ２を構成するコージェライトからなる結晶粒２１の粒界２１１の少なくとも表面開口部２１２に耐熱セラミックス層２５が形成されている。すなわち、耐熱セラミックス層２５によって、粒界２１１内への入り口となりうる表面開口部２１２が塞がれている。したがって、粒界２１１内へのＡｇの拡散が物理的に遮断されるため、高温環境下における粒界２１１内へのＡｇの拡散が抑制され、多孔質フィルタ２の表面におけるＡｇ量の低下の度合いが小さくなる。その結果、排ガス浄化フィルタ１は、高温環境下においても、ＰＭに対する燃焼特性の低下の度合いが小さくなる。さらに、Ａｇ含有触媒３を担持する際の加熱におけるＡｇの粒界２１１内への拡散も防止することができるため、製造後初期のＰＭに対する燃焼特性の向上が可能になる。
　図６及び図７に、耐熱セラミックス層の形成前後における多孔質フィルタの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。具体的には、各多孔質フィルタを軸方向Ｘに切断することにより隔壁を露出させ、隔壁の表面をＳＥＭによって観察した。図６（ａ）及び図７（ａ）に示すごとく、耐熱セラミックス層の形成前の多孔質フィルタにおいては、結晶粒の粒界にクリアランスが存在している。一方、図６（ｂ）及び図７（ｂ）に示すごとく、耐熱セラミックス層の形成後には粒界のクリアランスが耐熱セラミックス層によって埋められており、粒界の表面開口部が塞がれている。
　また、本実施形態のように、耐熱セラミックス層２５は、表面開口部２１２だけでなく、粒界２１１の内部及び／又は多孔質フィルタ２の表面にも形成されていることが好ましい（図５参照）。この場合には、Ａｇ含有触媒３からの粒界２１１内へのＡｇの拡散をより一層防止することができる。また、この場合には、耐熱セラミックス層２５の形成が容易になる。すなわち、例えば上述のアルミナゾル等のように、耐熱セラミックス層を形成するための材料を含むスラリー中に多孔質フィルタを浸漬し、エアブローの後、加熱することにより、粒界２１１の表面開口部２１２及び内部、多孔質フィルタ２の表面に耐熱セラミックス層２５が形成された多孔質フィルタを容易に得ることができる。また、耐熱セラミックス層２５は、粒界の内部の全てを埋めていてもよいが、粒界の内部に耐熱セラミックス層によって埋められていない領域を有していてもよい。
　耐熱セラミックス層２５は、上述のアルミナゾル等のように、多孔質フィルタ２を構成するセラミックス結晶粒２１の粒界２１１の幅よりも小さな平均粒子径を有するセラミックス微小粒子を用いて形成することができる。このようなセラミックス微小粒子を含むスラリーやゾル中に多孔質フィルタ２を浸漬することにより、結晶粒の粒界に平均粒子径の小さなセラミックス微小粒子を侵入させることができる。そして、セラミックス微小粒子を焼結させることにより、上述のように、粒界２１１内や表面に耐熱セラミックス層２５を形成することができる。一方、セラミックス微小粒子を含むスラリーやゾル中に多孔質フィルタを浸漬すると、多孔質フィルタ２の結晶粒２１の粒界２１１だけでなく、多孔質フィルタ２内に存在するミクロンオーダ（例えば０．２μｍ～５００μｍ）の気孔２６中にも、セラミックス微小粒子を含むスラリーやゾルが侵入する。しかし、気孔２６内のスラリーやゾルは、エアブローにより容易に除去される。そのため、気孔２６内がセラミックス微小粒子の焼結体によって埋められることを防止できる。さらに、圧力損失の増大は抑制される。
　耐熱セラミックス層２５は、平均１次粒子径１００ｎｍ以下のセラミックス微小粒子の焼結体からなることが好ましい。この場合には、耐熱セラミックス層２５の形成時に、多孔質フィルタ２を構成するセラミックス結晶粒２１の粒界２１１内にセラミックス微小粒子をより確実に侵入させることができる。耐熱セラミックス層２５は、より好ましくは平均１次粒子径５０ｎｍ以下のセラミックス微小粒子の焼結体からなることがよく、さらに好ましくは平均１次粒子径３０ｎｍ以下のセラミックス微小粒子の焼結体からなることがよい。なお、耐熱セラミックス層におけるセラミックス微小粒子の平均１次粒子径は、画像解析ソフト（例えば三谷商事（株）のＷｉｎＲＯＯＦ）を用いたＳＥＭ写真の分析によって求めることができる。
　本実施形態においては、α－アルミナからなる耐熱セラミックス層２５を形成した。この場合には、緻密性の高い耐熱セラミックス層２５が形成されるため、Ａｇの粒界２１１内への拡散をより一層抑制することができる。また、耐熱セラミックス層２５は、上述のα－アルミナの他にも、排ガス浄化フィルタ１の使用温度（例えば温度１００～９５０℃）や製造時の高温環境（例えば温度３００～１０００℃）において、安定なセラミックス材料によって形成することができる。具体的には、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、イットリア、酸化ランタン、酸化ネオジム、マグネシア、酸化鉄、及びセリア－ジルコニア固溶体から選ばれる少なくとも１種からなる耐熱セラミックス層２５を形成することができる。セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、イットリア、酸化ランタン、酸化ネオジム、マグネシア、酸化鉄、及びセリア－ジルコニア固溶体から選ばれる少なくとも１種により、耐熱セラミックス層２５を形成する場合には、耐熱セラミックス層２５が助触媒性能を発揮することができる。これにより、Ａｇ含有触媒３によるＰＭ燃焼の促進ができる。また、耐熱セラミックス層２５は、α－アルミナ以外のアルミナ（例えばγ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ）によって形成することもできるが、緻密性に優れた耐熱セラミックス層２５を形成できるという観点からはα－アルミナが好ましい。なお、α－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、γ－アルミナ等の各アルミナの結晶構造は、アルミナゾル中に浸漬した後の加熱温度等によって制御することができる。例えば加熱温度を６００～１２００℃、加熱時間を１～５時間の間で調整することにより所望の結晶構造のアルミナからなる耐熱セラミックス層２５を形成することができる。
　また、Ａｇ含有触媒３は、セリア－ジルコニア粒子４１及びアルミナ粒子４２からなる酸化物粒子４を介して多孔質フィルタ２に担持されている（図５参照）。この場合には、セリア－ジルコニア粒子４１によるＡｇ含有触媒３に対する助触媒機能、及びアルミナ粒子４２による比表面積の増大効果によって、ＰＭ燃焼活性をより向上させることができる。また、この場合には、Ａｇ同士の凝集の抑制ができるという観点からも、ＰＭ燃焼活性をより向上させることができる。Ａｇ含有触媒３を担持させる酸化物粒子４としては、上述のアルミナ粒子、セリア－ジルコニア粒子の他にも、セリア粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、イットリア粒子、酸化ランタン粒子、酸化ネオジム粒子、マグネシア粒子、酸化鉄粒子等を用いることもでき、これらを複数混合して用いることもできる。
（実験例１）
　本例は、実施形態１において作製した排ガス浄化フィルタ（実施例品）について、各種分析評価を行う例である。実施例品は、コージェライトからなるハニカム構造の多孔質フィルタ２と、これに担持されたＡｇからなるＡｇ含有触媒３とを有する（図２～図５参照）。そして、多孔質フィルタ２を構成するコージェライトの結晶粒２１の粒界２１１の少なくとも表面開口部２１２がα－アルミナからなる耐熱セラミックス層２５によって埋められている。また、本実験例においては、比較用として、耐熱セラミックス層が形成されていない排ガス浄化フィルタ（比較例品）についても分析評価を行った。この比較例品は、多孔質フィルタをアルミナゾル中に浸漬することなく作製した点を除いては、実施例品と同様にして得られた排ガス浄化フィルタである。なお、実験例１及び後述の実験例２において、既出の実施形態１において用いた符号と同一のものは、特に示されない限り、実施形態１におけるものと同様の構成要素等を表す。
（表面Ａｇ濃度の変化）
　エンジン耐久試験前後における各排ガス浄化フィルタ（実施例品及び比較例品）の表面のＡｇ濃度の変化を調べた。エンジン耐久試験は、ガソリンエンジンの配管内に各排ガス浄化フィルタを設置し、空燃比（すなわちＡ／Ｆ比）１３の雰囲気と大気雰囲気とを交互に変化させながら温度８５０℃の条件で５時間保持することにより行った。そして、エンジン耐久試験前後の各排ガス浄化フィルタを切断することにより隔壁を露出させ、隔壁表面の任意の１０点における各元素濃度（少なくともＡｇとＡｌの元素濃度）を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析により測定した。ＥＰＭＡ分析装置としては、(株)島津製作所製のＥＰＭＡ－１７２０を用い、各元素濃度を印加電圧１５ｋＶ、ビームサイズ１μｍ　という分析条件で測定を行った。担持されたＡｇ含有触媒のばらつきの影響をなくすために、アルミナ濃度に対するＡｇの相対濃度を用いて評価を行った。Ａｇの相対濃度（％）は下記の式（１）により算出される。また、Ａｇ濃度の変化（％）を下記の式（２）により算出した。その結果を図８に示す。
　相対Ａｇ濃度＝１００×Ａｇ濃度／Ａｌ濃度　・・・（１）
　Ａｇ濃度の変化＝１００×（耐久試験後の相対Ａｇ濃度－耐久試験前の相対Ａｇ濃度）／耐久試験前の相対Ａｇ濃度　・・・（２）
（ＰＭ燃焼速度の変化）
　エンジン耐久試験前後における各排ガス浄化フィルタ（実施例品及び比較例品）のＰＭ燃焼速度の変化を調べた。耐久試験は、上述の表面Ａｇ濃度の変化と同様にして行った。そして、エンジン耐久試験前後の各排ガス浄化フィルタにＰＭを堆積させた。次いで、排ガス浄化フィルタに流速２０Ｌ／分で窒素ガスを流通させながら昇温速度５０℃／分で排ガス浄化フィルタを温度５００℃まで加熱し、この温度５００℃で５分間保持した。その後、酸素を１０体積％含む窒素ガスを流速２０Ｌ／分で排ガス浄化フィルタに流通させることにより、排ガス浄化フィルタに堆積したＰＭを燃焼させた。そして、ＰＭの燃焼により発生するＣＯ２とＣＯの量を８分間測定することにより、この所定時間に燃焼したＰＭ量を求めた。そして、この所定時間におけるＰＭ燃焼量に基づいて、酸素導入後から５秒間の平均ＰＭ燃焼速度（ｍｇ／秒）を算出した。なお、ＣＯ２とＣＯの量は、（株）堀場製作所製のガス分析計「ＭＥＸＡ－１６００Ｄ」を用いて測定した。そして、エンジン耐久試験前後におけるＰＭ燃焼速度の変化を下記の式（３）により算出した。その結果を図９に示す。
　ＰＭ燃焼速度の変化＝１００×（耐久試験後のＰＭ燃焼速度－耐久試験前のＰＭ燃焼速度）／耐久試験前のＰＭ燃焼速度　・・・（３）
　図８より知られるように、実施例品の排ガス浄化フィルタは、耐久試験後に表面のＡｇ濃度はほとんど変化していない。これは、実施例品においては、多孔質フィルタ２を構成するセラミックス（具体的にはコージェライト）の結晶粒２１の粒界２１１の少なくとも表面開口部２１２に耐熱セラミックス層２５が形成されているためである（図４及び図５参照）。すなわち、この耐熱セラミックス層２５が少なくとも表面開口部２１２に存在することにより、多孔質フィルタ２の表面に担持されたＡｇ含有触媒３（具体的にはＡｇ）が粒界内へ拡散することを抑制することができ、上述のように表面のＡｇ濃度の低下が抑制されている。その結果、図９より知られるごとく、耐久試験後においてもＰＭ燃焼速度の低下が抑制されている。
　これに対し、図８より知られるように、比較例品の排ガス浄化フィルタは、耐久試験後に表面のＡｇ濃度が大きく低下している。これは、比較例品においては、多孔質フィルタ９を構成するコージェライトの結晶粒２１の粒界２１１に、実施例品のような耐熱セラミックス層が形成されていないためである（図１０参照）。すなわち、粒界２１１の表面開口部２１２にＡｇ含有触媒３の拡散を妨げるものが存在していないため、多孔質フィルタ９の表面に担持されたＡｇ含有触媒３が粒界２１１の内部へ拡散し易い。そのため、上述のように表面のＡｇ濃度が低下する。その結果、図９より知られるごとく、耐久試験後において、ＰＭ燃焼速度が大幅に低下している。なお、図１０は、比較例品について、上述の実施形態１の図５と同様の領域を示す図である。
　また、比較例品の断面についてＥＰＭＡによるマッピング分析を行った。具体的には、比較例品の断面を樹脂で埋めたサンプルを調整し、このサンプルのＳＥＭ写真（但し、反射電子像）を取得した。さらに、このＳＥＭ写真と同じ領域についてＥＰＭＡマッピング分析を行った。その結果を図１１に示す。図１１（ａ）に示すＳＥＭ写真においては、領域Ａの薄い灰色の領域がコージェライトを示し、領域Ｂの比較的濃い灰色の領域がサンプル調整に用いた樹脂を示し、領域Ｃの黒色の領域が空気相を示す。また、コージェライトからなる領域Ａ中に存在する白色の領域がＡｇを示す。図１１（ａ）においては、主要なＡｇの存在領域を楕円で囲って示している。また、図１１（ｂ）においては、コージェライト、樹脂、空気相が黒色で示されており、Ａｇの存在領域が白色で示されている。図１１（ｂ）においても、主要なＡｇの存在領域を楕円で囲って示している。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）より知られるように、比較例品においては、上述のように粒界の表面開口部が塞がれていないため、実際に粒界中にＡｇが拡散していることがわかる。なお、ＥＰＭＡは、上述と同様の装置及び条件によるマッピング分析によって行った。
　このように、耐熱セラミックス層によって粒界の表面開口部が塞がれた多孔質フィルタを有する実施例品は、表面開口部が塞がれていない比較例品に比べて、Ａｇの粒界内への拡散が抑制される。そのため、実施例品の排ガス浄化フィルタにおいては、高温環境下におけるＰＭに対する燃焼特性の低下の度合いが小さくなる。
（実験例２）
　本例においては、耐熱セラミックス層の形成時の加熱温度を変更することにより、結晶構造の異なるアルミナからなる耐熱セラミックス層を形成させる、耐熱セラミックス層の結晶構造がＡｇ拡散の抑制効果へ与える影響を検討する例である。
　具体的には、まず、上述の実施形態１と同様にして、隣り合うセルの開口部が交互に閉塞した、コージェライトからなるハニカム構造の多孔質フィルタを得た。さらに、実施形態１と同様に、多孔質フィルタをアルミナゾル中に浸漬した後、アルミナゾル中から多孔質フィルタを取り出し、余分なアルミナゾルをエアブローによって吹き飛ばした。
　次いで、多孔質フィルタを温度１５０℃で乾燥させた後、焼成炉にて６００℃、８００℃、又は１０００℃で５時間それぞれ焼成させた。これにより、コージェライトの結晶粒の粒界にアルミナからなる耐熱セラミックス層を形成した。なお、アルミナゾルとしては、上述の実施形態１と同様のものを用いた。その後、実施形態１と同様に、ＰＭ燃焼触媒として機能するＡｇ含有触媒を担持させることにより、排ガス浄化フィルタを得た。
　各焼成温度（６００℃、８００℃、１０００℃）で形成した耐熱セラミックス層を有する排ガス浄化フィルタについて、上述の実験例１と同様にしてＡｇ濃度の変化及びＰＭ燃焼速度の変化を測定した。その結果を図１２及び図１３に示す。
　図１２より知られるように、温度１０００℃でアルミナゾルを焼成して形成された耐熱セラミックス層を有する排ガス浄化フィルタは、耐久試験後に表面のＡｇ濃度はほとんど変化していない。これは、１０００℃という高温での焼成によって緻密なα－アルミナからなる耐熱セラミックス層が形成されているためである。すなわち、緻密な耐熱セラミックス層により、Ａｇの粒界内への拡散が十分に抑制される。その結果、図１３より知られるように、耐久試験後においてもＰＭ燃焼速度の低下が抑制されている。
　これに対し、温度６００℃及び８００℃でアルミナゾルを焼成して形成された耐熱セラミックス層を有する排ガス浄化フィルタは、温度１０００℃で焼成を行った場合に比べると、耐久試験後の表面のＡｇ濃度が低下していた。これは、温度６００℃での焼成ではγ－アルミナを主成分とする耐熱セラミックス層が形成され、温度８００℃での焼成ではδ－アルミナ及び／又はθ－アルミナを主成分とする耐熱セラミックス層が形成されており、これらのアルミナはα－アルミナよりも緻密性が低いためである。γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナからなる耐熱セラミックス層によっても、耐熱セラミックス層が存在しない場合（具体的には、上述の比較例品）に比べて、Ａｇの拡散は抑制されるものの、α－アルミナに比べるとＡｇの拡散抑制効果は低下する。その結果、図１３より知られるように、温度１０００℃で焼成を行った場合に比べて、耐久試験後におけるＰＭ燃焼速度の低下幅は大きくなる。したがって、耐熱セラミックス層は、α－アルミナからなることが好ましい。
　以上のごとく、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。
　１　排ガス浄化フィルタ
　２　多孔質フィルタ
　２１　結晶粒
　２１１　粒界
　２１２　表面開口部
　２５　耐熱セラミックス層
　３　Ａｇ含有触媒

Claims (6)

  1. 　内燃機関（５）から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集可能な多孔質フィルタ（２）と、該多孔質フィルタ（２）に担持されたＡｇ含有触媒（３）と、を有し、
    　上記多孔質フィルタ（２）は、該多孔質フィルタ（２）を構成するセラミックス結晶粒(２１）の粒界（２１１）における少なくとも表面開口部（２１２）を埋める耐熱セラミックス層（２５）を有する、排ガス浄化フィルタ（１）。
  2. 　上記耐熱セラミックス層（２５）は、上記表面開口部（２１２）だけでなく、上記粒界（２１１）の内部及び上記多孔質フィルタ（２）の表面の少なくとも一方にも形成されている、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
  3. 　上記耐熱セラミックス層（２５）は、平均１次粒子径１００ｎｍ以下のセラミックス微小粒子の焼結体からなる、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
  4. 　上記耐熱セラミックス層（２５）が、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びセリア－ジルコニア固溶体から選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
  5. 　上記耐熱セラミックス層（２５）がα－アルミナからなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
  6. 　上記Ａｇ含有触媒（３）は、アルミナ粒子、セリア粒子、ジルコニア粒子、及びセリア－ジルコニア固溶体粒子から選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子（４）を介して上記多孔質フィルタ（２）に担持されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
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