JPH09234367A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるパ
ティキュレートとサルフェートの放出を防止でき、Ｈ
Ｃ、ＣＯの浄化率を向上させた排ガス浄化用触媒を提供
する。 【解決手段】触媒担体と、触媒担体に形成され、活性ア
ルミナ粉末と、非晶質化した複鎖構造粘土鉱物からなる
耐熱性無機酸化物とからなり、耐熱性無機酸化物が表面
部を構成する触媒担持層と、触媒担持層に担持された、
白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種からなる
触媒金属と、からなることを特徴とするディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンから排出された排ガス浄化用触媒に関するものであ
る。詳しく述べると、本発明は、ディーゼルエンジンか
らの排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）および可溶性有機成分（以下、
「ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）という。）を酸
化するトラップ型、あるいはストレートフローのオープ
ン型用排ガス浄化用触媒に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】ガソリンエンジンについては、排ガスの
厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排ガ
ス中の有害成分は確実に減少している。一方、ディーゼ
ルエンジンから排出される排ガスについては、有害成分
が主としてパティキュレートとして排出されるという特
異な事情から、規制も技術の開発もガソリンエンジンに
比べ遅れており、確実に浄化できる排ガス浄化方法が望
まれている。

【０００３】現在までに開発されているディーゼルエン
ジン排ガス浄化方法としては、大きく分けてトラップ型
と、オープン型とが知られている。なお、トラップ型
は、さらに、触媒無しと触媒付きとに分類される。この
うち触媒無しトラップ型は、ディーゼルエンジンの排ガ
スに含まれるパティキュレートをトラップして排出を抑
制するものである。トラップ型においては、溜まったパ
ティキュレート成分であるＳＯＦ、煤（ドライスーツ）
の除去、すなわち捕集担体の再生時に通常、加熱が必要
とされる。このため、このトラップ型においては、捕集
担体の割れが発生する等の問題があった。この問題に対
しては、例えば、補助的に触媒を使用することによっ
て、燃焼温度を低減させるという対策が行われている。

【０００４】また、触媒付きトラップ型は、ＣＯやＨＣ
とともに、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるパ
ティキュレートを浄化するものであり、バナジウムや白
金族金属を担持したものが特公平２−３２９３４号公報
に開示されている。オープン型は、例えば、特開平３−
３８２５５号公報に開示されているように、ガソリンエ
ンジンの排ガス用触媒と同様に、活性アルミナなどの触
媒担持層に白金族金属などの酸化触媒を担持したオープ
ン型ＳＯＦ酸化触媒がある。このオープン型ＳＯＦ酸化
触媒は、ＣＯやＨＣとともに、ディーゼルパティキュレ
ート中のＳＯＦを酸化して浄化する。このオープン型Ｓ
ＯＦ酸化触媒は、パティキュレート中のドライスーツの
除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量は
ディーゼルエンジンや燃料自体の改良によって低減する
ことが可能であり、かつ再生処理が不要という大きなメ
リットがあるため検討が進められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来型の排ガス浄化用触媒を使用したトラップ型の排ガス
浄化方法およびオープン型ＳＯＦ酸化触媒では、ディー
ゼルパティキュレートの排出量を低減させることが困難
であった。すなわち、従来型の触媒に形成されている活
性アルミナ層は、ＳＯ₂を吸着する性質を有している。
このため、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＳ
Ｏ₂ は活性アルミナ層に吸着され、そして触媒が高温に
なると、吸着されていたＳＯ₂ が触媒金属の触媒作用に
より酸化される。したがって、ＳＯ₂ はＳＯ₃ として排
出されるためパティキュレート量が増大するという問題
がある。これは、ＳＯ₂ はパティキュレートとしては測
定されないが、ＳＯ₃ はパティキュレートとして測定さ
れるためである。特に、ディーゼルエンジンから排出さ
れた排ガス中には、酸素ガスが充分存在し、ＳＯ₂ の酸
化反応が起きやすい。そして、ＳＯ₃ は排ガス中の多量
に存在する水蒸気と容易に反応して硫酸ミストを形成す
る。

【０００６】ＳＯ₂ がそのまま放出された場合、ＳＯ₂
は、大気中のＯ₃ と反応してＳＯ₃が生成するが、大気
中でＳＯ₂ がＯ₃ と反応する確率は高くなく、ＳＯ₃ が
生成するのに時間がかかる。このように、ＳＯ₂がその
まま大気中に放出された場合、ＳＯ₂は、大気中に放出
されたＳＯ₃ と比較して、あまり問題を起こさない。こ
のため、大気中に放出されるＳＯ₃ を可能な限り減少さ
せたい。

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、パティキュレートとサルフェートの放出
を防止し、ＨＣ、ＣＯの浄化率を向上させることができ
るディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の排ガス浄化用触
媒は、触媒担体と、触媒担体に形成され、活性アルミナ
粉末と、非晶質化した複鎖構造粘土鉱物からなる耐熱性
無機酸化物とからなり、耐熱性無機酸化物が表面部を構
成する触媒担持層と、触媒担持層に担持された、白金、
パラジウム、ロジウムの少なくとも１種からなる触媒金
属と、からなることを特徴とする。

【０００９】本発明の排ガス浄化用触媒においては、耐
熱性無機酸化物を構成する複鎖構造型粘土鉱物は、非晶
質化したセピオライト、または、鉄元素をイオン交換法
で付加した非晶質化したセピオライトであることが望ま
しい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒は、担
体上にまず触媒担持層を被覆し、触媒金属を触媒担持層
に担持することによって調製することができる。特に、
触媒担持層は、活性アルミナ粉末と、耐熱性無機酸化物
とからなり、耐熱性無機酸化物が触媒担持層の表面部を
構成するように活性アルミナ粉末を被覆して触媒担持層
が形成されている。耐熱性無機酸化物は、非晶質化した
複鎖構造型粘土鉱物からなるものである。この複鎖構造
型粘土鉱物は、非晶質化したセピオライト、または、鉄
元素をイオン交換法で付加した非晶質化したセピオライ
トであるのが好ましい。

【００１１】上記のように構成した本発明の排ガス浄化
用触媒においては、活性アルミナ粉末を触媒担持層の内
側に配設したことによって、触媒担持層の触媒担体に対
する密着性が改善されている。さらに、活性アルミナ粉
末の外側の表面部に、非晶質化した複鎖構造型粘土鉱物
を配設し、かつ、触媒金属を担持したことによって、低
温においても、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＳＯＦのような有害成分を向上した浄化能力で除去
することができる。

【００１２】本発明の排ガス浄化用触媒において、非晶
質化した複鎖構造型粘土鉱物は、粉末状のものを使用で
きる。複鎖構造型粘土鉱物としては、セピオライト（Ｍ
ｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀（ＯＨ）₄ ・(ＯＨ₂)₄・８Ｈ₂ Ｏ）、ア
タパルジャイト（（Ｍｇ，Ａｌ）₅ Ｓｉ₈ Ｏ₂₀（ＯＨ）
₂ ・(ＯＨ₂)₄・４Ｈ₂ Ｏ）およびパリゴスカイト（（Ｍ
ｇ，Ａｌ）₅ Ｓｉ₈ Ｏ₂₀（ＯＨ）₂ ・(ＯＨ₂)₄・４Ｈ₂
Ｏ）などを使用できる。これらの複鎖構造型粘土鉱物
は、含水珪酸マグネシウムを主成分とし、その不斉面に
反応性に富む水酸基を有するものである。これらの複鎖
構造型粘土鉱物は、直径が０．０６〜０．６μｍ程度の
粒子であり、この粘土鉱物の結晶は、長さと平行に、約
１ｎｍｘ０．６ｎｍ程度の長方形の断面積をもついわゆ
るチャンネルを形成している。また、複鎖構造型粘土鉱
物は、３５０〜４００ｍ² ／ｇなる大きなＢＥＴ比表面
積を有する。

【００１３】非晶質化した複鎖構造型粘土鉱物は、複鎖
構造型粘土鉱物を粉砕した後、４００〜８００℃の温度
範囲で熱処理をすることによって調製することができ
る。熱処理によって、複鎖構造型粘土鉱物の構造が変化
し、非晶質化する。この場合、熱処理温度が４００℃未
満では複鎖構造型粘土鉱物の構造を十分に非晶質化させ
ることができない。また、８００℃を超えると複鎖構造
型粘土鉱物がエンスタタイト型の結晶に変化して、金属
元素（例えば、触媒金属など。）の付加が困難となり、
細孔も消失するので好ましくない。細孔が消失すると、
得られた排ガス浄化用触媒において、ガスの吸着サイト
やガス拡散に有効な通路が確保できなくなる。さらに好
ましくは、６００〜７００℃の範囲で熱処理するのがよ
い。この温度範囲において複鎖構造型粘土鉱物の非晶質
化が最もよく生じる。

【００１４】なお、複鎖構造型粘土鉱物として、セピオ
ライトを用いるのが好ましい。また、複鎖構造型粘土鉱
物に、鉄元素をイオン交換法で付加するのが好ましい。
付加する金属元素としては、鉄以外に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ等の遷移金属元素が本発明の効果を示すが、中でも鉄
がもっとも大きな効果を得ることができる。鉄元素を付
加した複鎖構造型粘土鉱物は、本発明の排ガス浄化用触
媒の浄化特性を高めるので特に好ましい。具体的には、
鉄元素を付加した複鎖構造型粘土鉱物は、本発明の排ガ
ス浄化用触媒のＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦの低温分解能力およ
びそのＳＯ₂ の酸化抑制能力を向上させる。

【００１５】触媒担持層の内部を形成する活性アルミナ
粉末コート層は、本発明の排ガス浄化用触媒の単位容積
当たり５〜１００ｇ／Ｌの量で被覆するのが好ましい。
活性アルミナ粉末のコート量が５ｇ／Ｌ未満の場合、得
られる排ガス浄化用触媒が十分な触媒活性を示さず、さ
らに複鎖構造粘土鉱物の密着性が低下する。また、活性
アルミナ粉末のコート量が１００ｇ／Ｌを超えると、得
られる排ガス浄化用触媒が、活性アルミナ粉末のコート
量に比例した触媒活性の向上をほとんど示さず、さらに
は、コート量を増量することは、得られる排ガス浄化用
触媒の製造コストが増加するので好ましくない。特に、
本発明の排ガス浄化用触媒の触媒活性と製造コストの観
点からは、活性アルミナ粉末の触媒担体へのコート量が
５０〜８０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。

【００１６】本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒
担持層の表面部位を構成する複鎖構造型粘土鉱物は、非
晶質化した、または、非晶質化した後さらに鉄元素を付
加したものである。この非晶質化複鎖構造型粘土鉱物
は、例えば、複鎖構造型粘土鉱物を粉砕後、４００〜８
００℃の温度範囲で、より好ましくは６００〜７００℃
の温度範囲で、焼成して調製することがことができる。
なお、得られた非晶質化複鎖構造型粘土鉱物に、鉄元素
をイオン交換法で付加させることが好ましい。

【００１７】上記したように調製した非晶質複鎖構造型
粘土鉱物粉末または非晶質複鎖構造型粘土鉱物に鉄元素
を付加したものの触媒担体へのコート量は、本発明の排
ガス浄化用触媒の単位容積当たり５０〜１２０ｇ／Ｌで
あることが好ましい。鉄元素を付加した当該非晶質複鎖
構造型粘土鉱物の触媒担体へのコート量が、５０ｇ／Ｌ
未満の場合、得られる排ガス浄化用触媒が十分な触媒活
性を示さないおそれがある。また、鉄元素を付加した当
該非晶質複鎖構造型粘土鉱物の触媒担体へのコート量
が、１２０ｇ／Ｌを超えると、得られる排ガス浄化用触
媒が、鉄元素を付加した当該非晶質複鎖構造型粘土鉱物
のコート量に比例した触媒活性の向上をほとんど示さ
ず、さらには、コート量を増量することは、得られる排
ガス浄化用触媒の製造コストが増加するので好ましくな
い。特に、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒活性と製造
コストの観点からは、鉄元素を付加した当該非晶質複鎖
構造型粘土鉱物の触媒担体へのコート量が８０〜１００
ｇ／Ｌであるのがより好ましい。

【００１８】本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒
担体は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シリカ−
アルミナ、および、これらの組み合わせなどの多孔質体
からなるものであるのが好ましい。または、この多孔質
体の触媒担体は、コーディエライトや耐熱性金属製のハ
ニカム体でもよい。本発明の排ガス浄化用触媒におい
て、触媒担持層に担持される触媒金属として、白金（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、およ
び、これらの組合せが挙げられる。これらのなかでは白
金が優れている。

【００１９】白金を触媒金属として使用した場合、その
担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒の単位容積当たり
０．０１〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。白金の
担持量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、得られる排ガス浄
化用触媒が十分な触媒活性を示さないおそれがある。ま
た、白金の担持量が５．０ｇ／Ｌを超える場合、得られ
る排ガス浄化用触媒が担持量に比例した触媒活性の向上
をほとんど示さず、さらには、担持量を増量すること
は、得られる排ガス浄化用触媒の製造コストが増加する
ので好ましくない。特に、本発明の排ガス浄化用触媒の
触媒活性と製造コストの観点からは、白金の担持量が
０．１〜３．０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。

【００２０】パラジウムを触媒金属として使用した場
合、その担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒の単位容
積当たり０．１〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。
パラジウムの担持量が０．１ｇ／Ｌ未満の場合、得られ
る排ガス浄化用触媒が十分な触媒活性を示さないおそれ
がある。また、パラジウムの担持量が５．０ｇ／Ｌを超
える場合、得られる排ガス浄化用触媒が担持量に比例し
た触媒活性の向上をほとんど示さず、さらには、担持量
を増量することは、得られる排ガス浄化用触媒の製造コ
ストが増加するので好ましくない。特に、本発明の排ガ
ス浄化用触媒の触媒活性と製造コストの観点からは、パ
ラジウムの担持量が０．５〜３．０ｇ／Ｌであるのがよ
り好ましい。

【００２１】ロジウムを触媒金属として使用した場合、
その担持量は、本発明の排ガス浄化用触媒の単位容積当
たり０．０１〜１．０ｇ／Ｌであることが好ましい。ロ
ジウムの担持量が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、得られる
排ガス浄化用触媒が十分な触媒活性を示さないおそれが
ある。また、ロジウムの担持量が１．０ｇ／Ｌを超える
場合、得られる排ガス浄化用触媒が担持量に比例した触
媒活性の向上をほとんど示さず、さらには、担持量を増
量することは、得られる排ガス浄化用触媒の製造コスト
が増加するので好ましくない。特に、本発明の排ガス浄
化用触媒の触媒活性と製造コストの観点からは、ロジウ
ムの担持量が０．０５〜０．５ｇ／Ｌであるのがより好
ましい。

【００２２】

【発明の作用および効果】本発明の排ガス浄化用触媒の
作用および効果について、以下、詳細に説明する。本発
明の排ガス浄化用触媒においては、触媒担持層を触媒担
体に形成し、かつ、触媒担持層を非晶質複鎖構造粘土鉱
物および活性アルミナ粉末、または、鉄元素を付加した
非晶質複鎖構造型粘土鉱物および活性アルミナ粉末で構
成した。さらに、触媒担持層に、少なくとも一種の触媒
金属を担持した。触媒担持層を構成する非晶質複鎖構造
型粘土鉱物は、主成分がシリカである、したがって、触
媒担体に対する密着性が若干弱い。一方、活性アルミナ
粉末（特に、γ−アルミナ粉末。）は、Ａｌ（ＯＨ）₃
の形態で水酸基を有している、したがって、触媒担体に
対する密着性が高い。これらの事実から、本発明の排ガ
ス浄化用触媒は、活性アルミナを内部に配置し、非晶質
複鎖構造型粘土鉱物を表面部に配置した触媒担持層を採
用した。この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、振動
等によって触媒担持層が剥離するといった問題に煩わさ
れることがない。

【００２３】また、上記した構成をもつ本発明の排ガス
浄化用触媒は、触媒活性の点でも向上している。例え
ば、本発明の排ガス浄化用触媒は、表面部が非晶質複鎖
構造型粘土鉱物、または、鉄元素を付加した非晶質複鎖
構造型粘土鉱物で構成された触媒担持層を採用する。こ
のため、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、Ｓ
ＯＦを低温で酸化でき、かつ、ＳＯ₂ の酸化によるサル
フェートの生成を抑制することができる。また、非晶質
複鎖構造型粘土鉱物等は、ＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦをよく吸
着するが、ＳＯ₂ はほとんど吸着しない。このため、担
持した触媒金属（すなわち、貴金属。）の触媒作用で、
吸着した成分を容易に酸化することができる。一方、活
性アルミナは、排ガスのすべてのガス状成分（例えば、
ＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦおよびＳＯ₂。）を吸着してしま
う。このため、吸着したＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦは、触
媒金属（すなわち、貴金属。）の触媒作用で同様に浄化
することができるが、吸着したＳＯ₂も酸化されてサル
フェートが生成してしまう。このように、活性アルミナ
の使用は、前記したような問題を引き起こすのである。

【００２４】一方、前記したように、本発明の排ガス浄
化用触媒には、非晶質複鎖構造型粘土鉱物または鉄元素
を付加した非晶質複鎖構造型粘土鉱物の有益な特性、お
よび、活性アルミナの有益な特性が組み込まれている。
この結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、
ＳＯＦを選択的に酸化できる能力において向上している
のである。

【００２５】すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒にお
いては、非晶質複鎖構造型粘土鉱物または鉄元素を付加
した非晶質複鎖構造型粘土鉱物を、本発明の排ガス浄化
用触媒の最外層（すなわち、触媒担体層の表面部。）に
配置している。このため、ＨＣ、ＣＯは、非晶質複鎖構
造型粘土鉱物等に吸着される。したがって、触媒担持層
内のＨＣ、ＣＯのガス分圧が低下する。この結果、本発
明の排ガス浄化用触媒の周囲のＨＣ、ＣＯは、さらに本
発明の排ガス浄化用触媒の内部に浸透し、ＨＣ、ＣＯ
が、触媒担持層の内部に配置した活性アルミナにも吸着
する。一方、ＳＯ ₂ は、非晶質鎖構造型粘土鉱物等に吸
着しない。したがって、排ガス中のＳＯ₂の分圧にほと
んど変動がない。この結果、ＳＯ₂は、本発明の排ガス
浄化用触媒の内部に浸透しにくい。このように、触媒担
持層の内部には、ＨＣ、ＣＯが多く吸着されているた
め、触媒金属（例えば、貴金属。）の触媒作用によっ
て、ＨＣ、ＣＯが酸化する。そして、その時の反応熱に
よって、本発明の排ガス浄化用触媒の温度が高くなり、
その表面に吸着したＳＯＦが酸化し易くなる。このた
め、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦ
を選択的に酸化できるものである。

【００２６】以上詳述したように、本発明の排ガス浄化
触媒は、排ガス浄化性能に優れ、しかも触媒担持層の触
媒担体に対する付着性に優れていることが明らかであ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。 （実施例１）複鎖構造型粘土鉱物であるセピオライト粉
末を粉砕し、６００℃で５時間焼成して非晶質化したセ
ピオライト粉末（以下、無定形セピオライト粉末とい
う。）を得た。この無定形セピオライト粉末をＸ線回折
で調べたところ、実際に無定形であることが確認でき
た。

【００２８】モノリス触媒担体を準備し、第１スラリー
に浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、コーディエラ
イト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０ｍｍ、長さ９
５ｍｍを使用した。第１スラリーは、活性アルミナ粉
末、シリカゾルおよび脱イオン水からなるものである。
第１スラリーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥後、
５００℃で１時間焼成して、担体上に活性アルミナ粉末
層を形成した。

【００２９】次に、活性アルミナ粉末をコートしたモノ
リス触媒担体をさらに第２スラリーに浸漬した。第２ス
ラリーは、無定形セピオライト粉末、シリカゾルおよび
脱イオン水からなるものである。第２スラリーをコート
したモノリス触媒担体を乾燥後、５００℃で１時間焼成
した。このようにして、内側に活性アルミナ粉末層、外
側に無定形セピオライト粉末層を配設したコート層をモ
ノリス触媒担体に形成した。

【００３０】最後に、活性アルミナ粉末層および無定形
セピオライト粉末層をコートしたモノリス触媒担体を、
白金アンミン水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］（ＯＨ）₄）
水溶液に浸漬して白金元素を担持した。このようにし
て、白金元素を担持した触媒担持層をモノリス触媒担体
に形成して、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。得ら
れた排ガス浄化用触媒の構成を下記の表１に示す。

【００３１】（実施例２）実施例１と同じ方法で得た無
定形セピオライト粉末を塩化第１鉄水溶液に浸漬し、鉄
元素をイオン交換法で付加した無定形セピオライト粉末
を得た。一方、モノリス触媒担体を準備し、第１スラリ
ーに浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、コーディエ
ライト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０ｍｍ、長さ
９５ｍｍを使用した。第１スラリーは、活性アルミナ粉
末、シリカゾルおよび脱イオン水からなるものである。
第１スラリーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥後、
５００℃で１時間焼成して、担体上に活性アルミナ粉末
層を形成した。

【００３２】次に、活性アルミナ粉末をコートしたモノ
リス触媒担体をさらに第２スラリーに浸漬した。第２ス
ラリーは、鉄元素を付加した無定形セピオライト粉末、
シリカゾルおよび脱イオン水からなるものである。第２
スラリーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥後、５０
０℃で１時間焼成した。このようにして、内側に活性ア
ルミナ粉末層、外側に鉄元素を付加した無定形セピオラ
イト粉末層を配設したコート層をモノリス触媒担体に形
成した。

【００３３】最後に、活性アルミナ粉末層および鉄元素
付加無定形セピオライト粉末層をコートしたモノリス触
媒担体を、白金アンミン水酸塩（［Ｐｔ（ＮＨ₃）₆］
（ＯＨ）₄）水溶液に浸漬して白金元素を担持した。こ
のようにして、白金元素を担持した触媒担持層をモノリ
ス触媒担体に形成して、実施例２の排ガス浄化用触媒を
触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の構成を表２に
示す。

【００３４】（実施例３）実施例２の白金アンミン水酸
塩水溶液をパラジウムアンミン水酸塩（［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ₃）₄］（ＯＨ）₂）水溶液に変えた以外は、実施例２
と同様にして実施例３の排ガス浄化用触媒を得た。得ら
れた排ガス浄化用触媒の構成を表２に示す。 （実施例４）実施例２の白金アンミン水酸塩水溶液をロ
ジウムアンミン水酸塩（［Ｒｈ（ＮＨ₃）₆］（Ｏ
Ｈ）₃）水溶液に変えた以外は、実施例２と同様にして
実施例４の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄
化用触媒の構成を表２に示す。

【００３５】（実施例５）実施例２の排ガス浄化用触媒
をさらにロジウムアンミン水酸塩水溶液に浸漬してロジ
ウム元素をさらに担持した以外は、実施例２と同様にし
て実施例５の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス
浄化用触媒の構成を表２に示す。 （実施例６〜８）実施例５の白金元素およびロジウム元
素の担持量を表２に示すように変えた以外は、実施例５
と同様にして、実施例６、７および８の排ガス浄化用触
媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の構成を表２に示
す。

【００３６】（実施例９）実施例３の排ガス浄化用触媒
をさらにロジウムアンミン水酸塩水溶液に浸漬してロジ
ウム元素をさらに担持した以外は、実施例３と同様にし
て実施例９の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス
浄化用触媒の構成を表２に示す。 （実施例１０）実施例２と同様の方法でＰｔを０．５ｇ
／Ｌ担持した触媒を、さらにパラジウムアンミン水酸塩
水溶液およびロジウムアンミン水酸塩水溶液に浸漬して
パラジウム元素およびロジウム元素をさらに担持した以
外は、実施例２と同様にして実施例１０の排ガス浄化触
媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の構成を表２に示
す。

【００３７】（比較例１）モノリス触媒担体を準備し、
第１スラリーに浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、
コーディエライト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０
ｍｍ、長さ９５ｍｍを使用した。第１スラリーは、活性
アルミナ粉末、アルミナ水和物および脱イオン水からな
るものである。第１スラリーをコートしたモノリス触媒
担体を乾燥後、さらに第２スラリーに浸漬した。なお、
第２スラリーの組成は、第１スラリーの組成と同一であ
る。同様に、第２スラリーをコートしたモノリス触媒担
体を乾燥した。そして、活性アルミナ粉末層を二重にコ
ートしたモノリス触媒担体を５００℃で１時間焼成し
て、担体上に二重被覆の活性アルミナ粉末層を形成し
た。

【００３８】最後に、得られた二重被覆の活性アルミナ
粉末層を有するモノリス触媒担体を白金アンミン水酸塩
水溶液に浸漬して白金元素を担持した。このようにし
て、白金元素を担持した触媒担持層をモノリス触媒担体
に形成し、比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。得られ
た排ガス浄化用触媒の構成を表１に示す。 （比較例２）モノリス触媒担体を準備し、第１スラリー
に浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、コーディエラ
イト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０ｍｍ、長さ９
５ｍｍを使用した。第１スラリーは、活性アルミナ粉
末、アルミナ水和物および脱イオン水からなるものであ
る。第１スラリーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥
後、さらに第２スラリーに浸漬した。なお、第２スラリ
ーの組成は、第１スラリーの組成と同一である。同様
に、第２スラリーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥
した。そして、活性アルミナ粉末層を二重にコートした
モノリス触媒担体を硝酸鉄溶液に浸漬し乾燥後、５００
℃で１時間焼成して、二重被覆鉄含有活性アルミナ粉末
層を形成した。

【００３９】最後に、得られた二重被覆鉄含有活性アル
ミナ粉末層を有するモノリス触媒担体を白金アンミン水
酸塩水溶液に浸漬して白金元素を担持した。このように
して、白金元素を担持した触媒担持層をモノリス触媒担
体に形成し、比較例２の排ガス浄化用触媒を得た。得ら
れた排ガス浄化用触媒の構成を表２に示す。 （比較例３）比較例２の白金アンミン水酸塩水溶液を硝
酸パラジウム水溶液に変更した以外は、比較例２と同様
にして比較例３の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排
ガス浄化用触媒の構成を表２に示す。

【００４０】（比較例４）比較例２の白金アンミン水酸
塩水溶液を硝酸ロジウム水溶液に変更した以外は、比較
例２と同様にして比較例４の排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒の構成を表２に示す。 （比較例５）比較例２の排ガス浄化用触媒をさらに硝酸
ロジウム水溶液に浸漬してロジウム元素をさらに担持し
た以外は、比較例２と同様にして比較例５の排ガス浄化
用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の構成を表２
に示す。

【００４１】（比較例６）比較例３の排ガス浄化用触媒
をさらに硝酸ロジウム水溶液に浸漬してロジウム元素を
さらに担持した以外は、比較例３と同様にして比較例６
の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒
の構成を表２に示す。 （比較例７）比較例２と同様の方法でＰｔを０．５ｇ／
Ｌ担持した触媒を、さらに硝酸パラジウム水溶液および
硝酸ロジウム水溶液に浸漬してパラジウム元素およびロ
ジウム元素をさらに担持した以外は、比較例２と同様に
して比較例７の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガ
ス浄化用触媒の構成を表２に示す。

【００４２】（比較例８）モノリス触媒担体を準備し、
第１スラリーに浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、
コーディエライト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０
ｍｍ、長さ９５ｍｍを使用した。第１スラリーは、活性
アルミナ粉末、アルミナ水和物および純水からなるもの
である。第１スラリーをコートしたモノリス触媒担体を
乾燥後、５００℃で１時間焼成して、担体上に活性アル
ミナ粉末層を形成した。

【００４３】一方、シリカ粉末を塩化第１鉄水溶液に浸
漬し、その後乾燥させた。そして、このシリカ粉末を５
００℃で１時間焼成して、鉄元素含有シリカ粉末を得
た。次に、活性アルミナ粉末をコートしたモノリス触媒
担体をさらに第２スラリーに浸漬した。第２スラリー
は、鉄元素含有シリカ粉末、シリカゾルおよび脱イオン
水からなるものである。第２スラリーをコートしたモノ
リス触媒担体を乾燥させた。このようにして、内側に活
性アルミナ粉末層、外側に鉄元素含有シリカ粉末層を配
設したコート層をモノリス触媒担体に形成した。

【００４４】最後に、活性アルミナ粉末層および鉄元素
含有シリカ粉末層をコートしたモノリス触媒担体を、白
金アンミン水酸塩水溶液およびロジウムアンミン水酸塩
水溶液に浸漬して、白金元素およびロジウム元素を担持
した。このようにして、白金元素およびロジウム元素を
担持した触媒担持層をモノリス触媒担体に形成して、比
較例８の排ガス浄化用触媒を触媒を得た。得られた排ガ
ス浄化用触媒の構成を表２に示す。

【００４５】（比較例９）モノリス触媒担体を準備し、
第１スラリーに浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、
コーディエライト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０
ｍｍ、長さ９５ｍｍを使用した。第１スラリーは、アル
ミナ粉末、アルミナ水和物および脱イオン水からなるも
のである。第１スラリーをコートしたモノリス触媒担体
を乾燥後、５００℃で１時間焼成して、担体上にアルミ
ナ粉末層を形成した。

【００４６】一方、チタニア粉末を硝酸鉄水溶液に浸漬
し、その後乾燥させた。そして、このチタニア粉末を５
００℃で１時間焼成して、鉄元素含有チタニア粉末を得
た。次に、アルミナ粉末をコートしたモノリス触媒担体
をさらに第２スラリーに浸漬した。第２スラリーは、鉄
元素含有チタニア粉末、チタニアゾルおよび純水からな
るものである。第２スラリーをコートしたモノリス触媒
担体を乾燥後、５００℃で１時間焼成した。このように
して、内側にアルミナ粉末層、外側に鉄元素含有チタニ
ア粉末層を配設したコート層をモノリス触媒担体に形成
した。

【００４７】最後に、アルミナ粉末層および鉄元素含有
チタニア粉末層をコートしたモノリス触媒担体を、白金
アンミン水酸塩水溶液および硝酸ロジウム水溶液に浸漬
して、白金元素およびロジウム元素を担持した。このよ
うにして、白金元素およびロジウム元素を担持した触媒
担持層をモノリス触媒担体に形成して、比較例９の排ガ
ス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の構成
を表２に示す。

【００４８】（比較例１０）複鎖構造型粘土鉱物である
セピオライト粉末を粉砕し、６００℃で５時間焼成して
非晶質化したセピオライト粉末（以下、無定形セピオラ
イト粉末という。）を得た。この無定形セピオライト粉
末をＸ線回折で調べたところ、実際に無定形であること
が確認できた。

【００４９】この無定形セピオライト粉末を塩化第１鉄
水溶液に浸漬し、鉄元素をイオン交換法で付加した無定
形セピオライト粉末を得た。一方、モノリス触媒担体を
準備し、第１スラリーに浸漬した。なお、モノリス触媒
担体は、コーディエライト製で、４００セル／ｉｎ² 、
直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍを使用した。第１スラリー
は、鉄元素を付加した無定形セピオライト粉末、シリカ
ゾルおよび脱イオン水からなるものである。第１スラリ
ーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥後、５００℃で
１時間焼成して、モノリス触媒担体に鉄元素含有無定形
セピオライト粉末層を形成した。

【００５０】最後に、鉄元素付加無定形セピオライト粉
末層をコートしたモノリス触媒担体を、白金アンミン水
酸塩水溶液およびロジウムアンミン水酸塩水溶液に浸漬
して、白金元素およびロジウム元素を担持した。このよ
うにして、白金元素およびロジウム元素を担持した触媒
担持層をモノリス触媒担体に形成して、比較例１０の排
ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒の構
成を表２に示す。

【００５１】（比較例１１）モノリス触媒担体を準備
し、スラリーに浸漬した。なお、モノリス触媒担体は、
コーディエライト製で、４００セル／ｉｎ² 、直径８０
ｍｍ、長さ９５ｍｍでを使用した。スラリーは、チタニ
ア粉末、チタニアゾルおよび脱イオン水からなるもので
ある。スラリーをコートしたモノリス触媒担体を乾燥し
て、モノリス触媒担体にチタニア粉末層を形成した。

【００５２】最後に、チタニア粉末をコートしたモノリ
ス触媒担体を、白金アンミン水酸塩水溶液およびロジウ
ムアンミン水酸塩水溶液に浸漬して、白金元素およびロ
ジウム元素を担持した。このようにして、白金元素およ
びロジウム元素を担持した触媒担持層をモノリス触媒担
体に形成して、比較例１１の排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒の構成を表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】（排ガス浄化性能評価法）上記したように
調製した各触媒を、３．６Ｌの直噴ディーゼルエンジン
の排気系に取り付けた。ディーゼルエンジンを定格点の
フルスロットルで５００時間運転した後、さらに２５０
０ｒｐｍの回転数と８ＫＷのトルクで運転した。この運
転条件下で、各触媒について、触媒入りガスのＨＣ、Ｃ
Ｏの濃度と触媒出ガスのＨＣ、ＣＯ浄化率について分析
した。なお、ＨＣ、ＣＯ浄化率は、数１式で算出した。
また、触媒入りガス温度は２５０℃、ＳＯＦは希釈トン
ネルを用いてサンプルを捕集し、ソックスレー抽出で定
量した。そして、ディーゼルエンジンをさらに２５００
ｒｐｍの回転数と２５ＫＷのトルクで運転した。この運
転条件下で、各触媒について、触媒入りガスと触媒出ガ
スのパティキュレートの濃度について分析した。なお、
後者の評価においては、触媒入りガス温度を３５０℃と
した。また、この際のパティキュレート転化率も、数１
式で算出した。

【００５６】

【数１】 上記した評価試験の結果を表１および表２に示す。

【００５７】（触媒担持層の付着性評価法）実施例１〜
１０および比較例１〜１１の各排ガス浄化用触媒を４Ｍ
Ｐａの圧力でエアーブローし、エアーブロー前とエアー
ブロー後の重量変化を調べた。この重量変化に基づき、
下記のように、各触媒担持層の付着性を評価した。評価
基準は、重量減少が３％以下のものを「触媒担持層の付
着強度がかなり強い：◎」、３〜５％のものを「触媒担
持層の付着強度が強い：○」、５％以上のものを「触媒
担持層の付着強度が弱い：△」とした。

【００５８】上記した評価試験の結果も表１および表２
に示す。表１から明らかなように、実施例１と比較例１
の排ガス浄化用触媒においては、ＨＣ、ＣＯの浄化率は
ほぼ同等であった。しかし、実施例１の排ガス浄化用触
媒においては、パティキュレートの転化率が著しく向上
していた。なお、比較例１の排ガス浄化用触媒におい
て、パティキュレート転化率が増加しているのは、ＳＯ
₂の酸化により、サルフェートが生成したため、触媒入
りガスより触媒出ガスのパティキュレートが増加したた
めである。

【００５９】実施例２〜１０および比較例２〜１１の排
ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を比較するために、特
定の貴金属を担持した実施例の触媒と、その特定の貴金
属と同一の貴金属を担持した比較例の触媒との排ガス浄
化性能を比較した。例えば、白金を触媒金属とした実施
例２と比較例２の排ガス浄化用触媒で性能を比較する
と、ＨＣ、ＣＯの浄化率は同等であるが、パティキュレ
ートの転化率では、実施例２の排ガス浄化用触媒の方が
高いことがわかる。なお、比較例２の排ガス浄化用触媒
においては、パティキュレート転化率が増加している。
これは、比較例１の場合と同様に、比較例２の排ガス浄
化用触媒では、ＳＯＦの浄化量よりもＳＯ₂ の酸化によ
るサルフェートの生成量が多いため、パティキュレート
の量が触媒入りガスよりも触媒出ガスにおいて増えたも
のである。

【００６０】また、実施例４と比較例４の排ガス浄化用
触媒との比較では、パティキュレートの転化率はほとん
ど同じであるが、ＨＣ、ＣＯの浄化率は実施例４の排ガ
ス浄化用触媒の方が高い。比較例４の排ガス浄化用触媒
においては、パティキュレートは吸着されるが、吸着し
たパティキュレートは燃焼していないことが確認できて
いる。このことから、比較例４の排ガス浄化用触媒にお
いては、パティキュレートの転化率が若干高くなったも
のと考えられている。

【００６１】さらに、実施例９と比較例６の排ガス浄化
用触媒との比較では、ＨＣ、ＣＯの浄化率およびパティ
キュレートの転化率は実施例９の排ガス浄化用触媒の方
がいずれも高く、有害排ガス成分の選択的な浄化ができ
ていることがわかる。加えて、触媒担持層の付着強度試
験の結果から、本発明の触媒担持層の構成によって、実
施例２〜１０の排ガス浄化用触媒の触媒担持層の付着強
度は、比較例１０および１１の排ガス浄化用触媒の触媒
担持層の付着強度よりも向上していることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青野 紀彦 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 永見 哲夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 佐藤 あけみ 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 坂野 幸次 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 渡邊 佳英 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒担体と、 前記触媒担体に形成され、活性アルミナ粉末と、非晶質
   化した複鎖構造粘土鉱物からなる耐熱性無機酸化物とか
   らなり、該耐熱性無機酸化物が表面部を構成する触媒担
   持層と、 前記触媒担持層に担持された、白金、パラジウム、ロジ
   ウムの少なくとも１種からなる触媒金属と、からなるこ
   とを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
2. 【請求項２】前記複鎖構造型粘土鉱物は、非晶質化した
   セピオライトである請求項１に記載のディーゼルエンジ
   ン排ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】前記複鎖構造型粘土鉱物は、鉄元素をイオ
   ン交換法で付加した非晶質化したセピオライトである請
   求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。