JP2894788B2 - ガス吸着用複鎖構造型粘度鉱物金属担持担体の製造方法 - Google Patents

ガス吸着用複鎖構造型粘度鉱物金属担持担体の製造方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銅、コバルト、鉄、ニッケル等の遷移金属を
その構造中に多量に含んだガス吸着用複鎖構造型粘土鉱
物金属担持担体の製造法に関する。さらに、詳しくは、
該粘土鉱物担体の硫黄系化合物に対する吸着能を顕著に
向上させるとともに、触媒としての機能を持たせる。さ
らにはより触媒機能を高めるために別種の触媒金属を該
担体に担持させる必要がある時、その別種触媒金属の担
持が容易に大量に行われるよう、担持の核として働くコ
バルト、ニッケル、鉄あるいは銅を該複鎖構造型粘土鉱
物に容易に、しかも、安価に導入するガス吸着用複鎖構
造型粘土鉱物金属担持担体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
複鎖構造型粘土鉱物は、従来、気体や液体に対し優れ
た吸着能を有しており、化学反応の触媒や、浄化吸着材
として利用されている。
たとえばセピオライトは「炭化水素類の水素化処理触
媒」(特開昭53−34691)で開示された方法により金属
を担持し、化学反応触媒として用いられた。
この方法は、低温で乾燥したセピオライト担体の構造
を低温で強酸により崩し、触媒とするランタニド、鉄等
のイオンを担持させるものである。しかしながら、この
方法では金属イオンの担持量が少なく、十分な触媒活性
が得られない。さらに、セピオライトを担体として前記
とは別の各種触媒金属を担持し、いろいろな触媒反応を
起こさせようとする場合、セピオライトに別の触媒金属
を担持することが困難であった。これは開示された方法
では別種の触媒金属を担持させる際の核となるランタニ
ド、鉄等の金属が不測していたためであった。また、強
酸により複鎖構造型粘土鉱物の結晶構造を崩壊してしま
う危険性もあった。さらには、強酸を使用するため、製
造設備や環境浄化に対する投資の必要があり製造コスト
が高いものとなっていた。
〔発明の目的〕
以上に示すように、従来の方法では遷移金属の担持量
が少なく、触媒活性、特に、硫黄化合物含有ガスに対し
十分な性能を発揮し得なかった。
本発明者らはこのような従来の製造法の欠点に鑑み、
特に硫黄系化合物の吸着性能を向上させたガス吸着用複
鎖構造型粘土鉱物金属担持担体の製造法を開発すべく、
鋭意研究を重ねた結果、加熱処理法によってこれが達成
できることを見出した。
〔発明の構成〕
本発明のガス吸着用複鎖構造型粘土鉱物金属担持担体
の製造方法では、複鎖構造型粘土鉱物を400℃以上800℃
以下の温度で熱処理して前記粘土鉱物の構造を非晶質構
造に変化させた後、非晶質構造を有する前記粘土鉱物に
遷移金属を有する物質を接触させ、前記粘土鉱物中のマ
グネシウムイオンを前記遷移金属のイオンとイオン交換
させることにより、ガス中の硫黄化合物に対して優れた
吸着性能を有するガス吸着用粘土鉱物担体を得てなるこ
とを特徴としている。
〔発明の作用〕
複鎖構造型粘土鉱物は熱により結晶質構造から非晶質
構造へと変化する。この構造変化は400℃から800℃で起
こる。まず、該粘土鉱物の構造中のトンネル内にある水
が抜ける。次に、結晶を構成しているMgO層の八面体のM
g−Oの結合力が低下し、水中でマグネシウムイオンで
溶出しやすい状態となる。ここで、Co2+、Ni2+、Fe2+
よびCu2+等の遷移金属イオンが存在する水溶液中にこれ
を浸せきすると、結合力の低下したマグネシウムイオン
と多量の遷移金属イオンとを容易にイオン交換できる。
このようにして遷移金属イオンを担持した複鎖構造型
粘土鉱物の金属担持担体は、その構造中に担持された遷
移金属イオンと硫黄との錯体形成反応によって硫黄化合
物を吸着できる。また、該粘土鉱物表面に存在している
水酸基との反応によりアンモニアやアミン化合物を吸着
できる。吸着した化合物は、さらに担持金属の触媒作用
により反応し、変化する。たとえば、ハイドロカーボ
ン、窒素酸化物および硫黄酸化物はこの反応により分解
される。
また、担持金属は新たな触媒金属を複鎖構造型粘土鉱
物に担持する際の核となる。核となる担持金属がない場
合には、このような触媒金属を担持することが困難であ
る。
〔発明の効果〕
本発明によればガス中の硫黄化合物および窒素化合物
の両者に対して充分な吸着性能、触媒活性を有する金属
担持担体を簡単に大量に製造することができる。さら
に、新たな触媒金属を担持して新たな触媒能を付与しよ
うとする場合、担持金属が新たな触媒金属を担持させる
ための核となり容易に新たな触媒金属を担持できる。ま
た、強酸および強塩基を使用しないため、製造設備や環
境浄化に対する投資が少なく製造コストを低減できる。
〔その他の発明〕
本発明の熱処理温度は400℃〜800℃の範囲である。40
0℃未満では該粘土鉱物を十分に構造変化させることが
できない。800℃を越える温度では該粘土鉱物の構造が
エンスタタイト型の安定な結晶構造に変化し、金属を充
分に担持させることができない。また、本発明におい
て、該粘土鉱物を水に分散させる際、水の量は10重量倍
以上が好適である。これより少ないと該粘土鉱物の分散
状態が悪く金属の担持が均一になりにくい。本発明にお
いて、複鎖構造型粘土鉱物に担持させる金属としては硫
黄化合物を吸着させる必要上、遷移金属が好ましい。そ
の中でも特に、入手のしやすさや価格を考慮すると、コ
バルト、ニッケル、鉄および銅が特に好適である。これ
ら金属の塩を前記分散液に添加させる場合、添加量は5
重量部〜70重量部が適当である。これより添加量が少な
いと金属担持量が低下し、硫黄系化合物との反応が殆ど
なく、硫黄系化合物吸着材としての効果が著しく低下す
る。また、これより添加量を多くしても、金属担持量は
増加しない。好ましくは30〜60重量部が良い。これら金
属の塩を添加する方法としては塩そのものを直接加え
る、またはこれら塩を水溶液として加えるなど、通常行
われる添加法であればいかなる方法でも可能である。本
発明の金属担持担体を抽出する方法として、水洗、ろ
過、乾燥するなど通常行われる方法であればいかなる方
法でもよい。
また、本発明の複鎖構造型粘土鉱物としては、ゼピオ
ライト、パリゴルスカイトおよびアタパルジャイトが使
用できる。その構造は、セピオライト(Si12)(Mg8)O
30(OH)(OH2・8H2O、アタパルジャイトおよび
パリゴルスカイトが(MgAl)(SiAl)8O20(OH)
8H2Oで表される。
本発明で使用する粘土鉱物の形状、大きさには特に制
限を設けない。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限りこれら実施例により何ら限
定されるものではない。
(実施例1) 複鎖構造型粘土鉱物にはトルコ産セピオライトを使用
した。
このセピオライトをアルミナ製のるつぼに入れ、ニク
ロム炉中で400℃から800℃の温度範囲で4.5時間熱処理
した。
所定の温度で熱処理したセピオライトを30g分取し、
家庭用ミキサに入れ、イオン交換水900ccを加えて10分
間運転し、セピオライトをイオン交換水中に十分に分散
せしめた。その後、塩化銅(CuCl2・2H2O)をセピオラ
イト100重量部に対して5〜70重量部添加し、再びミキ
サを5分間運転し、塩化銅を均一に溶解混合させた。塩
化銅溶液とセピオライトから成る混合懸濁液をディスパ
により30分間撹拌し、セピオライトに銅イオンを十分に
反応せしめた。
反応させた後、吸引濾過を数回繰り返し、塩素イオン
等を十分に洗浄、除去した。その後、100℃で15時間乾
燥し、本実施例の金属担持担体を調製した。
上記の如く、調製した金属担持担体中の担持金属量を
原子吸光法で調べた。
また、上記の如く調製した金属担持担体を用いて硫黄
化合物である硫化水素(H2S)の吸着試験を行った。
ガス吸着試験は、上記の如く調製した金属担持担体を
容量10のガス非透過性臭気袋に1.0g入れ、臭気袋を封
入後、10000ppmの濃度の硫化水素を10入れた。その
後、北川式ガス検知管を用いてガス非透過性臭気袋中の
ガス濃度を測定した。ガス非透過性臭気袋中のガス濃度
が変化しなくなった時の濃度からガス吸着量を求めた。
結果を第1表No.A−1〜A−10に示す。
また、比較例として熱処理を施さないトルコ産セピオ
ライトを100℃で乾燥したものをそのまま用いた担体(N
o.R−1)、担体を用いない試薬塩化銅そのもの(No.R
−2)およびトルコ産セピオライトを200℃、350℃およ
び900℃で熱処理し、塩化銅をセピオライト100重量部に
対し60および45重量部添加して作製した金属担持担体
(No.R−3、R−4、R−7)、さらにはトルコ産セピ
オライトを650℃で熱処理し、塩化銅をセピオライト100
重量部に対し4および2重量部添加して作製した金属担
持担体(R−5、R−6)の硫化水素ガス吸着量を求め
た。この結果を第1表に示した。
本実施例の硫化水素ガス吸着能は、セピオライト担体
の2〜10倍、塩化銅そのものの100〜500倍の優れた性能
を示した。
また、熱処理温度あるいは担持金属処理量が不適切な
比較例R−3〜R−7は担体そのもの、あるいは、塩化
銅そのものとほぼ同じ性能しか示さ なかった。
(実施例2) 650℃で4.5時間熱処理したトルコ産セピオライトを用
い、担持金属の塩として、塩化ニッケル(NiCl2・6H
2O)をセピオライト100重量部に対して60重量部添加し
た以外は、実施例1と同様の方法で本実施例の金属担持
担体を調製した(No.B)。
また、比較例として900℃で熱処理し、塩化ニッケル
をセピオライト100重量部に対し、70重量部添加して金
属担持担体を作製し(No.R−8)、実施例1と同様の方
法で硫化水素ガス吸着量の試験を行った。結果を第2表
に示した。この表には試薬塩化ニッケルそのものについ
て同様の試験を行った結果(No.R−9)も示した。本実
施例の硫化水素ガス吸着能は、不適切な熱処理を施した
比較例の約50倍、塩化ニッケルそのものの約500倍の優
れた性能を示した。
(実施例3) 650℃で4.5時間熱処理したトルコ産セピオライト100
重量部に対して担持金属塩として塩化コバルト(CoCl2
・6H2O)を60重量部添加した以外は実施例1と同様の方
法で本実施例の金属担持担体を調製した(No.C)。
また、比較例として、650℃で熱処理し、塩化コバル
トをセピオライトに対し5重量部以下添加して金属担持
担体を作製した(No.R−10)。
これら担体の硫化水素ガス吸着能を測定し、第2表に
示した。本実施例の担体は担持金属塩処理量が不適切な
比較例の約6倍の優れた吸着能を示した。
(実施例4) 650℃で4.5時間熱処理したトルコ産セピオライト100
重量部に対し担持金属塩として塩化第一鉄(FeCl2・nH2
O)を60重量部添加した以外は、実施例1と同様の方法
で本実施例の金属担持担体を調製した。
この担体の硫化水素ガスの吸着量を実施例1と同様の
方法で求め第2表No.Dに示した。
本実施例の金属担持担体は、比較例R−1のセピオラ
イト担体そのものの約15倍、比較例R−2の塩化銅試薬
の約790倍の優れた性能を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−81438(JP,A) 特開 昭61−136438(JP,A) 特開 昭54−37105(JP,A) 特開 昭54−33503(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 20/04,21/16,32/00 B01D 53/86

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】複鎖構造型粘土鉱物を400℃以上800℃以下
    の温度で熱処理して前記粘土鉱物の構造を非晶質構造に
    変化させた後、非晶質構造を有する前記粘土鉱物に遷移
    金属を含有する物質を接触させ、前記粘土鉱物中のマグ
    ネシウムイオンを前記遷移金属のイオンとイオン交換さ
    せることにより、ガス中の硫黄化合物に対して優れた吸
    着性能を有するガス吸着用粘土鉱物担体を得てなること
    を特徴とするガス吸着用複鎖構造型粘土鉱物金属担持担
    体の製造法。
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