CN115672290B - 一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用；本发明的制备方法包括：首先制备介孔二氧化硅纳米微球，再用功能单体和交联剂制备出铜离子聚合物，然后将制备出的含羟基和席夫基团的铜离子聚合物和介孔二氧化硅纳米微球反应制得铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体，最后将制得铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体用盐酸洗涤除去铜离子制备出铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料；本发明不仅开发了一种具有良好选择性和可重复使用性的新型高效Cu(II)吸附剂，而且为Ullmann和Glaser偶联反应中高活性的催化剂提供了解决方案，有望在环境修复和有机金属催化领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于污染物处理和有机催化技术领域，具体涉及一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料及其制备方法和吸附催化应用。
背景技术
铜(Cu)由于其独特的理化性质，尤其是在现代有机金属催化领域中展现出优异的催化经济性和催化活性，被认为是最重要的国家战略储备金属之一。然而Cu(II)在生活环境系统中的过量使用和累积，会导致人类多种疾病的发生，如失眠、神经系统异常和头痛等。因此探索和开发能够高效回收废水中重金属污染物(Cu(II))的途径是至关重要的。到目前为止，已有多种方法用于去除污水中的Cu(II)，如电化学处理法、离子交换法、化学沉淀法和吸附法等，其中，吸附法因其具有吸附效率高、运行成本低、操作简单等特点而受到研究者们的广泛关注。目前已有多种吸附材料被用于去除Cu(II)，如壳聚糖、沸石、生物炭、气凝胶和二氧化硅等，但是大多数吸附剂对Cu(II)的吸附存在着吸附量低、稳定性和选择性差等问题，且并没有合理处理Cu(II)负载的废弃吸附剂。因此，开发一种对Cu(II)具有优良的选择性和高吸附能力，并能有效利用Cu(II)的多功能吸附剂是至关重要的。
由于离子印迹材料(IIM)含有特殊构建的结合位点，具有很高的选择性和吸附能力，在去除水中重金属离子方面具有很大的应用潜力。近年来，通过表面离子印迹技术制备出的IIM，可以有效的促进目标金属离子传质能力而受到广泛的关注。其中，具有良好稳定性和高比表面积的支撑材料表面印迹聚合物(SIIPs)由于其固有的传质快、良好的吸附能力和高选择性等优点而显得尤为突出。目前利用介孔二氧化硅复合材料、磁性纳米颗粒和棉纤维等作为支撑材料，已经开发了各种SIIPs来选择性地从水中去除Cu(II)。在这些基质材料中，磁性介孔二氧化硅微球(Fe3O4@mSiO2)因其优异的稳定性、高的饱和磁化率、易化学改性和高的比表面积而具有明显的优势。
对负载Cu(II)的废弃吸附剂的无效处理往往对环境会带来严重的二次损伤，会阻碍了其实际应用。目前，已有许多研究报道了重金属离子引入Fe3O4@mSiO2中去催化各种化学反应。因此，努力探索利用Cu(II)负载的废弃吸附剂作为催化剂去合成有价值的有机化合物是十分有必要的。然而，据我们所知，目前还没有报道过在Fe3O4@mSiO2引入Cu(II)的同时解决环境修复和催化偶联的问题。由于席夫碱已被证明与Cu(II)具有稳定的螯合能力，也在铜催化偶联反应中被广泛用作催化剂的配体。因此，将席夫碱的功能前驱体引入Fe3O4@mSiO2上，对于制备Cu(II)吸附剂以及有效利用负载Cu(II)的废弃吸附剂进行有机金属催化具有重要意义。
针对上述技术问题，故需要进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术对负载Cu(II)的废弃吸附剂的无效处理往往会对环境会带来严重的二次损伤，会阻碍了其实际应用。目前，已有许多研究报道了重金属离子引入Fe3O4@mSiO2中去催化各种化学反应。因此，努力探索利用Cu(II)负载的废弃吸附剂作为催化剂去合成有价值的有机化合物是十分有必要的。然而，据我们所知，目前还没有报道过在Fe3O4@mSiO2引入Cu(II)的同时解决环境修复和催化偶联的问题。由于席夫碱已被证明与Cu(II)具有稳定的螯合能力，也在铜催化偶联反应中被广泛用作催化剂的配体。因此，将席夫碱的功能前驱体引入Fe3O4@mSiO2上，对于制备Cu(II)吸附剂以及有效利用负载Cu(II) 的废弃吸附剂进行有机金属催化具有重要意义。
为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以铁源和硅源制得Fe3O4@SiO2磁性微球；
步骤2：将Fe3O4@SiO2磁性微球分散于水中得到磁性微球分散液，用模板剂处理磁性微球分散液，得到核壳型磁性介孔二氧化硅纳米微球Fe3O4@mSiO2；
步骤3：以[3-(2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基硅烷(A-1120)和2-羟基-1-萘甲醛(HA) 为功能单体和交联剂制备出铜离子聚合物；
步骤4：将制备出的含羟基和席夫基团的铜离子聚合物和Fe3O4@mSiO2反应制得铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体；
步骤5：将制得铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体用盐酸洗涤除去铜离子制备出铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料(Fe3O4@mSiO2@CIIP)。
优选地，所述步骤1中的铁源为氯化铁和硫酸铁中的至少一种；所述的硅源为有机硅氧烷；所述步骤2中的模板剂包括用十六烷基三甲基溴化铵和氟离子表面活性剂FS-66。
优选地，其特征在于，所述步骤2具体为：将十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和超纯水以0.6g：0.1mL：30mL～0.7g：0.2mL：40mL的比例混合，并在60～70℃下搅拌15～30 分钟制得CTAB模板溶液；然后按照FS-66与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.1～0.25:1的比例称量模板剂FS-66，溶于异丙酮中制得浓度为0.0375～0.15g/mL的溶液，将该溶液加入上述的CTAB模板溶液中，继续搅拌1～2小时后，按照6～10mL TEOS/g十六烷基三甲基溴化铵的比例加入TEOS，搅拌60～80秒后得到双模板溶液；按照双模板溶液与磁性微球分散液以2～3:1的比例混合后超声处理2～3分钟，然后在圆周振荡器上以r＝600～700r/min的速率振荡30～40分钟，再以r＝200～300r/min的速率摇动6小时；最后分离产物并除去模板溶液，加入饱和的硝酸铵的乙醇溶液振荡洗涤10～15h，洗涤得到的固体产物用无水乙醇和水各洗涤2～3次，干燥后得到花状核壳磁性介孔微球；所述的磁性微球分散液中，Fe3O4@SiO2磁性微球的浓度为0.005～0.01g/mL。
优选地，所述步骤3中的具体为：通过使用不同的A-1120和HA当量合成了不同比例的功能单体和交联剂(表1)。其中铜离子印迹聚合物Fe3O4@mSiO2@CIIP-2是将A-1120(2.6mL)与HA(1.4mL)加入到乙醇(10mL)中，在70℃下反应6h，然后再滴入含CuCl2·2H2O(4.22g)的乙醇(10mL)，再搅拌反应6h。
表1合成Fe3O4@mSiO2@CIIP的不同投料比。
优选地，所述步骤4中铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体的反应的条件为：在步骤3制备的铜离子聚合物中加入Fe3O4@mSiO2(0.5g)，在70℃下继续搅拌加热反应6 h。
本发明还提供了上述铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的吸附催化应用。
优选地，所述应用包括在污水中选择性捕获Cu(II)的应用和吸附Cu(II)后还能够非均相催化Ullmann和Glaser偶联反应；与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明用制备出一种新型的铜离子印迹聚合物Fe3O4@mSiO2@CIIP-2，并用于选择性捕获水中的Cu(II)。Fe3O4@mSiO2@CIIP-2对Cu(II)具有较大的吸附量(qmax＝263.2mg/g)和快速的吸附动力学(30min内达到吸附平衡)，这归因于Fe3O4@mSiO2@CIIP-2独特的介孔结构以及Cu(II)与离子印迹材料之间的协同作用。
2.Fe3O4@mSiO2@CIIP-2对Cu(II)的吸附过程遵循伪二级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir模型，且共存离子的存在并不影响对Cu(II)的捕获。吸附机理表明， Fe3O4@mSiO2@CIIP-2表面含氧和含氮基团与Cu(II)之间形成了螯合作用。
3.重要的是，吸附Cu(II)后的Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu可作为经济有效地合成对二甲苯基醚和1,4-二苯基丁二炔的优良催化剂，在Ullmann和Glaser偶联反应中起着重要的作用。本研究不仅开发了一种具有良好选择性和可重复使用性的新型高效Cu(II)吸附剂，而且为 Ullmann和Glaser偶联反应中高活性的催化剂提供了解决方案，有望在环境修复和有机金属催化领域广泛应用。
附图说明
图1是本发明的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的制备过程示意图；
图2是不同铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料对Cu(II)吸附；
图3是铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的扫描电镜图，其中a是 Fe3O4@mSiO2@CIIP-1的扫描电镜图；b是Fe3O4@mSiO2@CIIP-2的扫描电镜图；c是 Fe3O4@mSiO2@CIIP-3的扫描电镜图；
图4是为了评价Fe3O4@mSiO2@CIIP-2对Cu(II)的吸收能力，其中a是吸附时间对Fe3O4@mSiO2@CIIP-2吸附Cu(II)的影响；b是Fe3O4@mSiO2@CIIP-2吸附Cu(II)的伪一级和伪二级动力学模型；
图5是本发明的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料Fe3O4@mSiO2@CIIP-2的循环使用性能验证结果图；
图6是应用实施例1所制备的对二甲苯基醚的核磁氢谱图；
图7是应用实施例1所制备的对二甲苯基醚的核磁碳谱图；
图8是应用实施例2所制备的1,4-二苯基丁二炔的核磁氢谱图；
图9是应用实施例2所制备的1,4-二苯基丁二炔的核磁碳谱图；
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1：一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的制备，制备过程如图1所示，包括如下步骤：
Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O(1.62g)、PSSMA(1.50g)、无水乙酸钠(4.50g)和氟化钙(0.50g)分别加入到乙二醇(60mL)溶液中，为了使该溶液充分混合，我们将该溶液置于60℃恒温水浴的条件下继续搅拌2小时。然后，将其转移到高压釜(衬有聚四氟乙烯) 中，在反应温度为220℃的条件下反应15小时。反应结束后把反应釜冷却到室温，然后黑色沉淀的反应产物用无水乙醇洗涤一次，再用去离子水(DI)洗涤三次，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时得到Fe3O4纳米球。
Fe3O4@SiO2的制备：将去离子水(10mL)、NaF溶液(0.5mL)(wt.1％)和TEOS (0.3mL)加入到Fe3O4微球的乙醇分散液(3mL)中(大约0.1g的Fe3O4微球)，然后继续在数显型圆周振荡器上以500r/min的速度连续摇动15小时。反应结束后，用无水EtOH 和去离子H2O反复洗涤产物3次后，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时得到产物。
Fe3O4@mSiO2纳米球的合成：将CTAB(0.64g)和TEA(0.12mL)加入到去离子水(33.3mL)中，在60℃下搅拌15分钟，然后加入FS-66(0.13g)，再搅拌1小时。最后，向模板剂溶液中加入二氧化硅的前驱体TEOS(5mL)并搅拌2分钟，得到含有硅源的双模板表面活性剂溶液。将上述双表面活性剂溶液(10mL)加入到Fe3O4@SiO2(0.05g)的水分散液中，用超声波处理3分钟，然后在数显型圆周振荡器上以250r/min搅拌5小时。反应结束后，用无水乙醇和去离子水反复洗涤产物3次后，得到了Fe3O4@mSiO2纳米球，最后在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时得到Fe3O4@mSiO2磁性纳米纳米球。
如图1，首先将A-1120(2.6mL)与HA(1.4mL)加入到乙醇(10mL)中，在70℃下反应6h，然后再滴入含CuCl2·2H2O(4.22g)的乙醇(10mL)，再搅拌反应6h，随后加入Fe3O4@mSiO2(0.5g)，继续70℃反应6h。反应结束后用磁铁收集产物，用1M HCl洗涤3次以除去Cu(II)。然后用NaHCO3溶液和DW中和至pH 7.0，真空60℃干燥12h。此外，采用相同的方法，使用不同的A-1120和HA当量合成了类似的吸附剂(表1)。
实施例2：批量吸附实验：
在不同的条件下(如A-1120和HA用量、pH、Cu(II)初始浓度、温度和时间)，以批处理方式评估Fe3O4@mSiO2@CIIP的Cu(II)吸收能力。混合液在298K下300rpm振荡1小时。在20mL、pH 5.5、200mg/L的Cu(II)溶液中加入10mg不同类型的吸附剂，研究了吸附剂表面官能团对Cu(II)吸附性能的影响。为了研究pH效应，通过添加不同浓度的HCl或NaOH (0.01-1.0mol/L)调整pH，使pH值达到2-6。在288、298和308K条件下，对初始Cu(II)浓度从5到400mg/L进行等温线测试。在1～60min的时间范围内进行吸附动力学实验。所有实验在3个重复中进行。采用原子吸收光谱法(AAS)测定所有金属离子。qt和qe(mg/g)分别代表不同时间t(min)和平衡时对Cu(II)的吸附量，以及去除率(％)，用公式计算(1和2)。
其中C0(mg/g)为Cr(VI)溶液的初始值，Ct，e(mg/g)为t时间Cr(VI)浓度，M(mg)为吸附剂用量，V(mL)是溶液体积，W％是去除效率。
实验的结果表明，Fe3O4@mSiO2@CIIP-2具有较高的选择性和较快的吸附动力学，在298 k下30min内的平衡吸附量为263.2mg/g。吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级速率方程。
实施例3：再生和重复性实验：
在再生试验中，先用DW对Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu(II)进行预洗，以去除未吸附的Cu(II)，再使用50mL的0.3M HCl进行洗脱。为了检验Fe3O4@mSiO2@CIIP-2的重复使用性，吸附-解吸循环重复8次，并记录每次吸附能力。
实验的结果表明，Fe3O4@mSiO2@CIIP-2对Cu(II)的解吸率高达98％。在8次吸附-解吸循环后，Fe3O4@mSiO2@CIIP-2的解吸率仍保持在较高水平，仅下降了6.4％左右，表明Fe3O4@mSiO2@CIIP-2具有良好的稳定性。
实施例4：催化性能验证：
Ullmann coupling reactions.将对甲酚(1.2mmol)、4-氯甲苯(1mmol)、K2CO3(3mmol)、催化剂Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu(II)(5mol％)和1,4-二恶烷(5mL)的混合物加到密封管中，在 90℃下加热6小时。反应后催化剂经磁性分离后，经硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯)纯化得到产物。
Glaser coupling reactions.将苯乙炔(1mmol)、DBU(0.2mmol)、催化剂 Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu(II)(1mol％)和CH3CN(2mL)的混合物加到密封管中，在25℃下加热3小时。反应后催化剂经磁性分离后，经硅胶层析(正己烷/乙酸乙酯)纯化得到产物。
本发明探索了含Cu(II)的复合材料Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu催化Ullmann和Glaser偶联反应的可行性，Ullmann和Glaser偶联反应分别被认为是构建C–O键和C–C化合物的有力工具。
先用对甲酚和4-氯甲苯的Ullmann偶联反应来检验催化剂Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu的催化活性(表2)。结果表明，实验的最佳反应条件是以5mol％的Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu作为催化剂，K2CO3为碱，Dioxane为溶剂，反应时间为6小时(表2，entry 2)。而CuCl2作为催化剂或者没有催化剂时，却未观察到期望的产物，表明Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu在偶联反应中起关键的催化作用。对二甲苯基醚:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝7.10(d,J＝ 7.9Hz,4H),6.88(d,J＝8.0Hz,4H),2.31(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝155.27,132.38,130.10,118.55,20.63.
在考察了催化剂Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu催化Ullmann偶联反应后，还用苯乙炔氧化偶联反应(Glaser)来检验催化剂Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu的可行性(表3)。结果表明，实验的最佳反应条件是以1mol％的Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu为催化剂，以CH3CN为溶剂，DBU 为碱，在室温下反应3h(表3，entry 2)。然而，当使用CuCl2作为催化剂或者没有催化剂时，目标产物的产率很低或者无法观察到(表3，entries 6-7)。1,4-二苯基丁二炔:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝7.53(d,J＝6.8Hz,4H),7.40-7.28(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3,298K):δ＝132.47,129.19,128.41,121.73,81.53,73.88.
以上这些结果都表明，吸附Cu(II)后的Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu可作为经济有效的合成对二甲苯基醚和1,4-二苯基丁二炔的优良催化剂，在Ullmann和Glaser偶联反应中都起着重要的作用。
表2 Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu的Ullmann偶联反应条件优化a。
a反应条件:p-cresol(1.2mmol),4-chlorotoluene(1mmol),K2CO3(3equiv),catalyst(5 mol％),solvent(5mL),90℃.b Isolated yields.
表3 Fe3O4@mSiO2@CIIP-2-Cu的Glaser偶联反应条件优化a。
a反应条件:phenylacetylene(1mmol),base(20％mol),catalyst(1mol％),solvent(2mL), room temperature.b Isolated yields.
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料，其特征在于：包括花状核壳型磁性介孔二氧化硅纳米微球，花状核壳型磁性介孔二氧化硅纳米微球上负载铜离子印迹聚合物；所述的花状核壳型磁性介孔二氧化硅纳米微球包括核壳内的磁性Fe3O4颗粒和核壳外的SiO2介孔层；一种铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：以铁源和硅源制得Fe3O4@SiO2磁性微球；
步骤2：将Fe3O4@SiO2磁性微球分散于水中得到磁性微球分散液，用模板剂处理磁性微球分散液，得到花状核壳型磁性介孔二氧化硅纳米微球Fe3O4@mSiO2；
步骤3：以[3-（2-氨基乙基）氨基丙基]三甲氧基硅烷（A-1120）和2-羟基-1-萘甲醛（HA）为功能单体和交联剂制备出铜离子聚合物；制备出铜离子聚合物，其中铜离子聚合物是将A-1120 2.6 mL与HA 1.4 mL 加入到乙醇 10mL中，在70 ℃下反应6h，然后再滴入含CuCl2·2H2O 4.22 g的乙醇 10 mL，再搅拌反应6 h制得；
步骤4：将制备出的含羟基和席夫基团的铜离子聚合物和Fe3O4@mSiO2反应制得铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体；
步骤5：将制得铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的前驱体用盐酸洗涤除去铜离子制备出铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料（Fe3O4@mSiO2@CIIP）。
2.根据权利要求1所述的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，所述步骤1中的铁源为氯化铁和硫酸铁中的至少一种；所述的硅源为有机硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，所述步骤2中的模板剂包括用十六烷基三甲基溴化铵和氟离子表面活性剂FS-66。
4.根据权利要求1所述的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，所述步骤2具体为：将十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和超纯水以0.6 g：0.1 mL：30 mL~0.7 g：0.2 mL：40 mL的比例混合，并在60~70 ℃下搅拌15~30 分钟制得CTAB模板溶液；然后按照FS-66与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.1~0.25:1的比例称量模板剂 FS-66 ，溶于异丙酮中制得浓度为0.0375~0.15 g/mL的溶液，将该溶液加入上述的CTAB模板溶液中，继续搅拌 1~2 小时后，按照6~10 mL TEOS/g十六烷基三甲基溴化铵的比例加入TEOS，搅拌 60~80 秒后得到双模板溶液；按照双模板溶液与磁性微球分散液以2~3:1的比例混合后超声处理 2~3 分钟，然后在圆周振荡器上以r = 600~700 r/min的速率振荡30~40 分钟，再以r =200~300 r/min的速率摇动6 小时；最后分离产物并除去模板溶液，加入饱和的硝酸铵的乙醇溶液振荡洗涤 10~15h，洗涤得到的固体产物用无水乙醇和水各洗涤2~3次，干燥后得到花状核壳磁性介孔微球。
5.根据权利要求4所述的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料，其特征在于，所述的磁性微球分散液中，Fe3O4@SiO2磁性微球的浓度为0.005~0.01 g/mL。
6.根据权利要求1所述的铜离子印迹磁性介孔二氧化硅复合材料的吸附催化应用。
7.根据权利要求6所述的吸附催化应用，其特征在于，从水介质中选择性捕获Cu(II)的应用和吸附Cu(II)后还能够非均相催化Ullmann和Glaser偶联反应的应用。
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| Title |
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| Functionalization of superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles with a Cu(II) binuclear Schiff base complex as an efficient and reusable nanomagnetic catalyst for N-arylation of α-amino acids and nitrogen-containing heterocycles with aryl halides;A. R. Sardarian et. al.;《Appl Organomet Chem.》;第35卷;摘要、第3页右栏第2段至第4页左栏第3段 * |
| Schiff碱金属配合物的研究进展;于静 等;《化学研究》;第27卷(第6期);第779页第1节Schiff化合物的缩合反应机理部分、第781页左栏第1-2段和第782页右栏第2-3段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115672290A (zh) | 2023-02-03 |
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