CN1206628A - 汽车尾气催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高活性和耐热的、仅含钯的单层三路催化剂。除细分散的稳定化的氧化铝外,该催化剂还含有至少一种细分散的铈/锆混合氧化物和,需要时,细分散的氧化镍及高度分散的成分氧化铈、氧化锆和氧化钡。钯非常均匀地分布在整个催化剂上。

Description

汽车尾气催化剂
本发明涉及一种汽车尾气催化剂，该催化剂具有在惰性载体上的高表面积载体氧化物的单层催化活性涂层，其中涂层含有钯作为唯一催化活性贵金属。
内燃机排放的废气中的一氧化碳CO，未燃烧的烃HC和氧化氮NOx是主要的有害物质，通过现代废气净化催化剂将它们转变成高百分比的无害组份水，二氧化碳和氮。转变基本上在化学计量条件下进行，也就是说，借助于一个所谓的λ-探针来调节废气中所含的氧气，以便能使相当量的一氧化碳和烃氧化及氧化氮还原成氮。对此，所开发的催化剂称为三路催化剂。
在空气系数λ为1时，化学计量条件成立。空气系数λ是指在化学计量条件下经标准化的空气／发动机燃料比例。空气／发动机燃料比例规定为，一公斤发动机燃料完全燃烧所需多少公斤空气。在常规四冲程发动机动力燃料时，化学计量的空气／发动机燃料比例的值为14．6。根据负荷和转数，汽车尾气具有或多或少周期性的不稳定的空气系数。为了在该条件下提高可氧化有害物组份的转化率，使用贮氧组份例如氧化铈，当氧化过量时它结合氧气，而如果废气中缺少氧气时它又放出氧气供给氧化反应。
内燃机的未来废气限定值要求在统一运行周期中始终大大降低环境污染性物质的散布，在废气净化的当前状况下，在冷起动期间还会引起残留的污染性物质的散布。因此，还能通过降低冷起动的散布来根本性改进整个运行周期的有害物的转化。这可例如通过以最低起动温度使有害物质转变的催化剂和／或通过将催化剂安置在紧跟在发动机废气出口的后面来实现，以便缩短催化剂达到操作温度的加热时间。
在发动机附近安装催化剂时，在发动机连续运转期间和全速期间，最高为1100℃的废气温度施于催化剂上。为满足这种使用范围，还需要催化剂有耐温性和长期稳定性。
本发明涉及在惰性单层载体上的一般具有平行的废气气流通道的蜂窝结构的催化剂涂层。单位截面积气流通道的数目称为孔密度。根据使用的需要，所用惰性载体的孔密度在10至250cm-2之间。它可以是由堇青石、富铝红柱石或类似的耐高温材料制成的挤压成形陶瓷载体。此外蜂窝结构可由钢片制成。
催化涂层通常含有若干种元素周期表中钯族贵金属作为催化活性组份，这些金属以高分散的形式沉积在高表面积载体材料的比表面上。涂层还含有其它组份如贮氧材料，促进剂和稳定剂，使用含多种催化剂组份的水涂层分散液，通过已知涂敷方法将涂层涂于气流通道的内壁上。
在本发明的范畴内，还将惰性整体载体称为载体结构，以便使它们很容易地区别于催化活性组份的高表面积载体材料。作为适用的高表面积材料，其比表面积或BET-表面积(按DIN66132测量)为至少10m2／g。所谓的活性氧化铝满足该条件。细分散的氧化铝具有所谓氧化铝过渡相的晶体结构。这些包括χ、δ、γ、κ、θ和η氧化铝。
催化剂组份可以以不同的形式加到涂层分散液中：
a)作为“细分散的固体材料”
在下文中可理解为颗粒尺寸为1至50μm的粉末状材料。在英文文献中对此表达为“疏松材料”或“颗粒材料”。
b)作为“胶态固体材料”
它具有小于1μm的小颗粒尺寸。甚至在最后所得的催化剂涂层中仍保持细分散和胶态固体小颗粒结构。
c)以可溶解的“前体化合物”形式
首先通过后续煅烧和，需要时，还原，将前体化合物转化成真正的催化剂组份并以高分散的形式存在。
优选将铂族的催化活性金属或稳定剂如氧化镧和氧化钡作为可溶性前体掺入到涂层分散液中，或仅在后来通过浸渍加入到涂层中。继续煅烧后，该材料以高分散形式(晶粒大小一般小于5-10nm)存在于高表面细分散的催化剂组分的比表面上。
本发明的目的是，开发一种适于上述领域的催化剂，该催化剂仅用钯作为催化活性贵金属组分。与铂相比较，钯的特征是价格低，从催化剂的经济性考虑这是很重要的。此外，众所周知，对于未燃烧烃、尤其是石蜡和芳烃的氧化而言，钯是一种非常有效的催化剂，此外，以处理同样的物质计，它超过了铂的效果。
US4624940描述了一种以单层形式存在于整体载体结构上的三路催化剂，该载体上仅含钯作为催化活性组份，并且在高于1000℃老化后还保持其催化活性。该涂层含有至少三种不同的细分散材料：热稳定氧化铝作为铂族金属的载体材料，另一种不是铂族金属的金属氧化物作为促进剂，以及惰性热稳定填料。载体材料用镧、钡和硅稳定化。为稳定化用的氧化镧可以含有最多10％(重量)的氧化镨。氧化铈、氧化锆或其混合物用作促进剂。细分散的堇青石、多铝红柱石，镁-铝钛酸盐及其混合物作为填料。优选将钯用作铂族金属。根据US4624940，值得注意的是，钯不是沉积在含氧化铈的促进剂上，因为这不仅将损害钯的有效性，也将损害促进剂的有效性。
US5057483描述了一种催化剂组合物，它由在整体载体结构上的两个独立层构成。第一层含有稳定化的氧化铝作为钯和细分散氧化铈的载体材料。此外，第一层可含有细分散的氧化铁和氧化镍，以抑制硫化氢的扩散，以及经整个层分布有高分散的氧化钡和氧化锆作为稳定剂。第二层含有共沉淀的铈／锆混合氧化物，其上沉积有铑，以及活化的氧化铝作为铂的载体材料。共沉淀的铈／锆混合氧化物优选含有2-30％(重量)的氧化铈。
US4294726描述了一种惰性载体上的单层催化剂组合物，它含有铂、铑和碱金属作为催化活性组份，这些组份沉积在活性氧化铝上。活性氧化铝含有氧化铈、氧化锆和氧化铁。通过用铈、锆和铁盐的水溶液浸渍活性氧化铝获得催化剂。煅烧用该方法处理的氧化铝后，再用钯和铑盐的水溶液浸渍一次。
US4965243同样描述了一种于整体载体结构上的单层耐热三路催化剂，它是通过用涂层料分散液涂敷载体结构获得的，该分散液含有铂族金属，活性氧化铝，氧化铈，钡化合物和锆化合物。
WO 95／00235描述了一种于惰性载体上的两层催化剂，它仅含有钯作为催化活性化合物。第一层含有第一种载体材料和至少一种第一种钯组分及一种第一种贮氧组分，该组分与钯组分紧密接触。第二层含有第二种载体材料和至少一种第二种钯组份。使用活化的r-氧化铝作为第一种载体材料，并通过用硝酸钯水溶液浸渍，将钯沉淀在载体材料上。由此获得的氧化铝用氧化铈(颗粒尺寸为约10nm)、硝酸铈晶体、硝酸镧晶体、乙酸钡晶体、乙酸锆溶液、铈／锆混合氧化物粉末和氧化镍粉末的胶态分散液处理，生成第一层涂层料分散液。对于第二层来说，制备涂层料分散液，它象第一层一样含有用钯涂敷的氧化铝及硝酸镧晶体，硝酸钕晶体，硝酸锆晶体和硝酸锶。各涂层涂敷后，在450℃煅烧该载体结构以便将各涂层组分的前体化合物转化成相应的氧化物。
本发明的目的是提供一种仅含钯的催化剂，尤其可低成本地制造该催化剂，除了对烃、一氧化碳和氧化氮有良好的转化度外，该催化剂具有耐热性和耐老化性。
通过一种汽车废气催化剂来实现该目的，该催化剂含有于载体上的、含下述组分的单层催化涂层：
a)细分散的、稳定化的活性氧化铝，
b)至少一种细分散的贮氧组分，
c)需要时的细分散的氧化镍，
d)及附加的高分散的氧化铈，氧化锆和氧化钡，和
e)与涂层的所有组分紧密接触的、作为唯一催化活性贵金属的钯。
优选用于催化剂的r-氧化铝具有的比表面积大于100m2／g并用镧稳定化。例如用已知的浸渍法将氧化镧掺入到氧化铝中，2-4％(重量)的氧化镧足以实现稳定化目的。
优选用铈／锆混合氧化物作为贮氧组分，它可例如通过共沉淀法如在EP0605274A1中所述来获得。基于总重量计，该材料优选含有15-35％(重量)氧化锆。如果氧化锆的量低于15％(重量)，该材料的耐老化性不够长。由于其高氧化铈含量，因此该材料具有突出的贮氧性。
在催化剂的使用过程中，如果期望高达1100℃的很高温度，则建议用含70-90％(重量)氧化锆的富锆铈／锆混合氧化物，全部或部分代替所述的混合氧化物。由于其高氧化锆含量，该材料特别耐热，但是，在所制备状态它具有低贮氧性。
作为该材料的替代，还可使用含有在细分散氧化锆上高分散形式的氧化铈的材料。高分散氧化铈可以通过浸渍随后煅烧的方式固定在氧化锆上。在氧化铈含量仅为10-30％(重量)时该材料就具有足够的贮氧性。特别的优点还是在氧化锆上氧化铈和氧化镨的高分散混合，其中，基于氧化铈，氧化镨的含量为1-20％(重量)。
通过用基于最终组分总量计为1-10％(重量)氧化镨浸渍上述富铈的铈／锆混合氧化物，可以得到另一种细分散的贮氧组分，它具有特别好的耐老化性。
在催化剂中，活性氧化铝，贮氧组分和附加的高分散氧化铈、氧化锆、氧化钡和细分散的氧化镍之间的物料比优选为
100∶20-100∶15-40∶20-40∶10-30∶0-10
当载体上的催化剂涂层量为50至600g／l载体体积和钯浓度为1至15，优选2-5g／l载体体积时，可以达到催化剂的最佳起动温度和活性。
载体上所用涂层的实际量取决于有害物质转变和长期稳定性以及蜂窝结构的孔密度的要求。优选通道壁上的平均层厚度为约30-50μm。根据孔密度，为此所需要的涂层量为50至600g／l载体体积，其中载体孔密度的上限值为250cm-2。在给定载体结构上涂层量越大，风险越大，由于气流通道变窄，废气压过度地升高，由此降低了发动机的功率。该效果限定了适宜涂敷的涂层量的最大值。
为了制备催化剂，制备涂层料水分散液，其中，在加有溶解的氧化铈、氧化锆和氧化钡前体的水中分散粉末形式的活性氧化铝，贮氧组分和需要时的氧化镍。用该涂层分散液例如通过浸渍来涂敷由陶瓷或金属制成的蜂窝状载体结构的气流通道内壁。在由金属膜条制成载体的情况下。还可在形成载体前将该膜制成条。
在涂层干燥和煅烧后，通过在由钯的可溶性前体制成的水浸液中浸渍载体将钯以高分散形式沉积在涂层的所有组分上。
作为上述方法的替换，还可以制备含有催化剂所有组分的涂层粉末。为此，由粉末状氧化铝、贮氧组分和需要时氧化镍及由可溶的氧化铈、氧化锆和氧化钡前体制备水分散液。将该分散液脱水、干燥和煅烧。在添加钯前体条件下再次分散如此获得的涂层粉末，并用已知方法涂到载体的内壁上。接着干燥如此获得的涂层并煅烧。任选在含氢气流(例如，由含有5％(体积)氢和剩余为氮的气体)进行煅烧以便还原钯。
两种替换的催化剂制备方法通过施用钯的方式保证了钯与催化剂所有其它组分之间所要求的紧密接触。
铈、锆和钡的硝酸盐、硝酸铵盐、氯化物、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、丙酸盐、硫氰酸盐和氯氧化物适于作为氧化铈、氧化锆和氧化钡的可溶性前体。优选使用硝酸盐和乙酸盐。不同的钯盐适于作为钯的前体，这是优选使用硝酸钯。
在制备催化剂时所用的干燥步骤是不严格的。它可在温度为100至180℃的空气中进行0．25至2小时，煅烧优选在300至800℃进地0．5至3小时。
为使涂层分散液均匀，通常在球磨机中研磨，直到所用细分散材料的平均颗粒尺寸d50达到1至5，优选3至5μm(将d50理解为粒径大于或等于50％(重量)材料的颗径。为了改善气流通道中的废气涡流强度，如US5496788中所述，将大颗粒但高表面的材料加到均化后的涂层分散液中。由此使生成的涂层表面粗糙和引起废气涡流，并因此改善了废气与催化剂涂层之间的物质交换。
根据涂层分散液的浓度，例如通过一次或多次浸渍可使载体吸取所需量的涂层。优选如此调节涂层分散液的固体含量和粘度，一次涂层过程就能涂敷所需的涂层量。在此情况下，例如涂层分散液的固体含量为30-70％(重量)，密度为1．4至1．8kg／dm3。
为了更进一步说明本发明，在下述实施例和比较例中，使用具有下述性能的原料制备催化剂：
La／Al2O3：r-氧化铝，用2-4％(重量)镧稳定化，
              按氧化镧计算；
              BET-表面积：140m2／g；
              初始颗粒尺寸：d50≈15μm；
r-Al2O3：纯r-氧化铝；
               BET-表面积：140m2／g；
               初始颗粒尺寸：d50≈15μm；
CeO2／ZrO2(70／30)：共沉淀铈／锆混合氧化物；
                       氧化锆含量：30％(重量)；
                       BET-表面积：60m2／g
                       初始颗粒尺寸：d50≈30μm；
CeO2／ZrO2(20／80)：共沉淀铈／锆混合氧化物；
                        氧化锆含量：80％(重量)
                        BET-表面积：80m2／g
                        初始颗粒尺寸：d50≈2μm；
CeO2／ZrO2／Pr6O11：于铈／锆混合氧化物上的高分散Pr6O11，含67％
                            (重量)氧化铈，28％(重量)氧化锆和5％(重
                            量)氧化镨；
                            BET-表面积：60m2／g；
                            初始颗粒尺寸：d50≈17μm；
Ce(C2H3O2)3：乙酸铈
ZrO(C2H3O2)2：乙酸氧锆
Ba(C2H3O2)2：乙酸钡
NiO：氧化镍；
BET-表面积：20m2／g；
初始颗粒尺寸：d50≈14μm；
载体：由堇青石制成的由每平方厘米截面具有62个通道的蜂窝体；
      尺寸：3．8cm直径；15．2cm长度；
实施例1
为涂敷载体制备涂层分散液，其中每一千克稳定化的氧化铝含300g铈／锆混合氧化物，300g氧化铈作为乙酸铈，300g氧化锆作为乙酸锆，200g氧化钡作为乙酸钡和43g氧化镍。最终涂层分散液具有的固含量为34％(重量)。
通过在该涂层分散液中浸渍一次来涂敷载体，在120℃空气中干燥0．5小时，并在500℃空气中煅烧4小时。此后，通过在硝酸钯水溶液中浸渍载体实施涂覆，再次干燥和煅烧。干燥和煅烧后，载体具有的涂层浓度为约218g／l，其组成如下：
物料 浓度（g/l）
La/Al2O3 100
CeO2/ZrO270/30 30
CeO2源自乙酸盐 30
ZrO2源自乙酸盐 30
BaO 源自乙酸盐 20
NiO 4.3
Pd 源自乙酸盐 3.9
总计 218.2
比较例1
用与实施例1相同的化学组成制备比较用催化剂，然而，与例1不同的是，在制成涂层分散液之前，先将钯固定在氧化铝上。为此，按孔体积浸渍法，用含39g钯的硝酸钯水溶液处理1000g氧化铝。由此在氧化铝上固定的钯总量。
比较例2
制备具有实施例1催化剂化学组成的另一个比较用催化剂。与例1和比较例1不同的是，一半钯预先固定在铈／锆混合氧化物上，而另一半钯预先固定在氧化铝上。
应用例1
用1．8升四冲程发动机老化后，检测实施例1、比较例1和比较例2的催化剂对有害物质CO、HC和NOx的转化率。在床温(催化剂温度)为1000℃下进行40小时的老化。在400℃床温的发动机检测标准和不同空气系数λ下测量转化率。为模拟真实条件，用1HZ频率和±0．5A／F(空气／燃料比)±0．1A／F的振幅调整空气系数。如此测量的空速为约50000h-1。
测量结果列于下述表1和2中，表中记录的实验值是至少两次测量的平均值。
表1：在1000℃下发动机老化40小时之后，实施例1(B1)、比较例1(VB1)和比较例2(VB2)的催化剂的发动机试验；废气温度400℃；废气模式：1．0Hz±0．5A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B1  58.8  89.6  72.9  62.5  90.2  66.6  63.4  90.5  63.2  65.4  90.6  57.7  67.9  90.5  55.9
VB1  44.7  87.9  62.4  47.7  88.5  57.6  50.2  88.4  56.4  51.8  88.8  53.8  54.0  88.7  52.3
VB2  27.5  77.9  44.9  29.8  78.8  41.7  31.5  78.6  41.4  32.2  79.8  39.9  32.8  80.3  39.7
表2：在1000℃下发动机老化40小时之后，实施例1(B1)、比较例1(VB1)和比较例2(VB2)的催化剂的发动机试验；废气温度400℃；废气模式：1．0Hz±1．0A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B1  63.1  88.4  77.3  68.4  88.5  77.3  85.3  91.3  73.9  91.7  91.4  62.8  93.7  91.4  57.7
VB1  61.9  88.5  74.5  67.0  88.6  71.7  75.7  89.6  67.0  81.6  89.7  60.0  86.3  90.1  55.4
VB2  36.7  66.3  34.8  36.2  67.1  36.1  52.3  81.8  46.1  57.7  83.7  44.9  63.9  85.7  43.4
实施例2
根据本发明制备其它催化剂，然而，与实施例1不同的是，不是由浸渍法将钯加到涂层中，而是将硝酸钯加到涂层分散液中。催化剂的化学组成与例1的相同。
比较例3
按WO 95／00235中的例1，用两层催化剂涂敷载体。准确按照该WO说明书的指示制备涂层分散液。因此可由该说明书获得各制备步骤。最后的涂层具有下述组成
    第1层物料    [g/l]     第2层物料    [g/l]
r-Al2O3+Pd     431.94 r-Al2O3+Pd     431.94
CeO2胶态     18.4 ZrO2源自硝酸盐     6.1
CeO2源自硝酸盐     30.7 La2O3源自硝酸盐     6.1
CeO2/ZrO2    20/80     30.7 Nd2O3源自硝酸盐     6.1
ZrO2源自乙酸盐     8.6 SrO源自硝酸盐     6.1
La2O3源自硝酸盐     6.1
BaO源自乙酸盐     3.7
NiO     4.3
总计     147.44 总计     69.34
应用例2
如应用例1中所述，老化后测量实施例2和比较例3的催化剂的转化率。与应用例1不同的是，在450℃废气温度进行测量。测量结果列于表3和表4中。结果表明，用本发明的催化剂完全可以实现本发明的目的，具有单层结构的单层催化剂可以提供比普通催化剂相同或更好的性能数据。
实施例3
重复制备例2的催化剂。
实施例4
相似于实施例2，用改变涂层分散液中组分间的比例来制备本发明的其它催化剂。不用铈／锆混合氧化物，而是使用由氧化镨浸渍而改性的铈／锆混合氧化物。最终涂层的组成如下：
物料                         浓度[g／l]La／Al2O3                                100CeO2／ZrO2／Pr6O11    67／28／5      45CeO2    源自乙酸盐                           20ZrO2    源自乙酸盐                           25BaO    源自乙酸盐                            20NiO                                          4．3Pd源自硝酸盐                                 3．9总计                                          218．2
应用例3
如同用其它催化剂一样，老化后用实施例3和实施例4两种催化剂进行相同的试验。测量结果列在表5和6中。与上述实例不同的是，催化剂进行更急速(加剧)的老化过程，以证明用氧化镨改性的铈／锆混合氧化物的老化稳定性的有益结果。用2．0升四冲程发动机在1050℃废气温度进行40小时的更急速老化过程。在测量转化率时的空速还是50000h-1。
表3：在1000℃下发动机老化40小时之后，实施例2(B2)和比较例3(VB3)的催化剂的发动机试验；废气温度450℃；废气模式：1．0Hz±0．5A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B2  52.2  90.4  78.3  69.6  92.4  82.6  87.1  94.3  86.2  97.6  94.7  76.2  98.7  93.9  59.3
VB3  55.9  90.5  80.8  66.5  91.3  79.5  78.1  91.7  76.8  89.8  92.4  69.9  95.6  92.1  57.5
表4：在1000℃发动机老化40小时之后，实施例2(B2)和比较例3(VB3)的催化剂的发动机试验；废气温度450℃；废气模式：1．0Hz±1．0A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B2  72.9  94.5  94.4  73.6  94.1  81.6  77.0  94.2  74.7  80.5  94.2  69.9  83.0  94.0  66.0
VB3  52.1  90.1  66.2  54.0  90.2  62.0  56.1  90.7  60.8  60.2  90.9  58.6  63.6  90.9  57.4
表5：在1050℃下加剧发动机老化40小时之后，实施例3(B3)和实施例4(B4)的催化剂的发动机试验；废气温度450℃；废气模式：1．0Hz±0．5A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B3  59.8  89.4  70.6  77.3  91.3  75.4  91.2  92.1  62.5  95.0  91.7  51.1  95.8  92.0  45.9
B4  64.2  90.6  78.5  83.8  93.6  80.9  97.7  94.2  63.2  98.1  93.2  55.1  98.3  93.3  48.2
表6：在1050℃下加剧发动机老化40小时之后，实施例3(B3)和实施例4(B4)的催化剂的发动机试验；废气温度450℃；废气模式：1．0Hz±1．0A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B3  53.7  90.6  56.4  55.5  90.7  54.6  57.0  90.6  53.1  63.5  90.9  49.1  66.8  91.3  46.5
B4  71.5  93.7  73.1  76.9  94.0  70.2  79.2  93.9  67.9  82.8  93.9  63.2  85.5  94.1  57.2
实施例5
如同实施例4制备其它催化剂。然而，用70g含有80％(重量)锆的富锆铈／锆混合氧化物代替20g CeO2／ZrO2／Pr6O11。由此使催化剂中CeO2的浓度几乎等于例4中的浓度。CeO2源现在分给CeO2／ZrO2／Pr6O11，CeO2／ZrO2(20／80)和高分散的氧化铈。最终涂层的组分成如下：物料                              浓度[g／l]La／Al2O3                            100CeO2／ZrO2／Pr6O11    67／28／5   25CeO2／ZrO2  20／80                     70CeO2    源自乙酸盐                        20ZrO2    源自乙酸盐                        25BaO2    源自乙酸盐                        20NiO                                        4．3Pd源自硝酸盐                               3．9总计                                       268．2
应用例4
如同应用例3，实施例4和实施例5各一个催化剂例样在1050℃加剧老化40小时。以100000h-1的加倍空速测量催化剂的转化率。
测量结果列于表7和8中。
表7：在1050℃下发动机加剧老化40小时之后，实施例4(B4)和实施例5(B5)的催化剂的发动机试验；废气温度450℃；废气模式：1．0Hz±0．5A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B4  59.9  81.4  55.4  66.7  81.4  52.3  69.7  81.9  49.4  74.5  81.7  46.6  80.3  81.6  42.9
B5  71.0  86.6  69.8  80.9  87.1  66.2  86.0  87.5  60.0  88.9  86.9  52.7  93.2  86.7  43.6
表8：在1050℃下发动机加剧老化40小时之后，实施例4(B4)和实施例5(B5)的催化剂的发动机试验；废气温度450℃；废气模式：1．0Hz±1．0A／F(空气／燃料比)
实施例     λ=0.993     λ=0.996     λ=0.999     λ=1.002     λ=1.006
CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％ CO％ HC％ NOx％
B4  40.1  77.0  43.4  42.2  77.2  41.0  44.4  77.4  40.5  45.2  76.6  38.0  45.6  77.3  37.9
B5  57.2  84.9  55.0  62.2  85.0  51.2  64.4  84.8  47.8  64.8  84.4  45.4  65.2  84.5  44.8

Claims (11)

1．汽车尾气催化剂，它含有于惰性载体上的、由下述组分组成的单层催化活性涂层：a)细分散的、稳定化的活性氧化铝，b)至少一种细分散的贮氧组分；c)及附加的高分散的氧化铈、氧化锆和氧化钡，d)与涂层所有组分紧密接触的、作为唯一催化活性贵金属的钯。
2．根据权利要求1的汽车尾气催化剂，其特征在于，活性氧化铝、细分散的贮氧组分、氧化铈、氧化锆、氧化钡和氧化镍的物料质量比为：100∶20-100∶15-40∶20-40∶10-30∶0-10。
3．根据权利要求2的汽车尾气催化剂，其特征在于，细分散的贮氧组分是，以各组分总重量计，氧化锆的含量为15-35％(重量)的氧化铈与氧化锆的混合氧化物。
4．根据权利要求2的汽车尾气催化剂，其特征在于，铈／锆混合氧化物还用1-10％(重量)的氧化镨改性。
5．根据权利要求4的汽车尾气催化剂，其特征在于，还含有作为其它细分散的贮氧组分的以各组份的总重量计锆含量为70-90％(重量)的富锆铈／锆混合氧化物。
6．根据权利要求5的汽车尾气催化剂，其特征在于，细分散的铈／锆混合氧化物还用各1-10％(重量)的氧化镨改性，以各混合氧化物总重量计。
7．根据权利要求2的汽车尾气催化剂，其特征在于，细分散的贮氧组分由氧化锆构成，该组分上沉积有以组分总量计为10-30％(重量)的高分散的氧化铈。
8．根据权利要求7的汽车尾气催化剂，其特征在于，高分散的氧化铈含有以氧化铈计1-20％(重量)的氧化镨。
9．制备上述权利要求之一的汽车尾气催化剂的方法，该方法为，用涂层料水分散液涂敷惰性载体，所述的分散液含有细分散的氧化铝、细分散的贮氧组分和，需要时，氧化镍以及可溶的氧化铈-、氧化锆-和氧化钡前体，干燥和第一次煅烧涂层，接着用可溶的钯前体浸渍及再次干燥，然后煅烧和，需要时，在含氢的气流中于300至500℃还原。
10．制备权利要求1至8之一的汽车尾气催化剂的方法，该方法包括下述工艺步骤：a)制备一种涂层粉末，包括步骤：制备由细分散的氧化铝、细分散的贮氧组分和，需要时，氧化镍及可溶的氧化铈-、氧化锆-和氧化钡前体组成的分散液、将分散液脱水，干燥和第一次煅烧如此获得的固体物，b)由步骤a)的涂层粉末制备一种含水涂层分散液，添加溶解的钯前体，用该分散液涂敷惰性载体，c)干燥，然后煅烧和，需要时，在含氢的气流中于300至500℃还原该催化剂。
11．根据权利要求9或10的方法，其特征在于，不进行第一次煅烧。
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