CN105983406B - 废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法 - Google Patents

废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法 Download PDF

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Abstract

一种废气净化用催化剂、NOx存储‑还原催化剂和净化废气的方法。所述废气净化用催化剂包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：第一复合氧化物，其由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成，和二氧化铈，其相对于100质量份的所述第一复合氧化物以0.5～10质量份的量负载在所述第一复合氧化物的表面上；和第一贵金属，其相对于100质量份的所述第一催化剂载体以按金属计0.05～5.0质量份的量负载在所述第一催化剂载体的表面上。

Description

废气净化用催化剂、NOx存储-还原催化剂和净化废气的方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。更具体地，本发明涉及：一种废气净化用催化剂，其包含贵金属和催化剂载体，所述催化剂载体包含负载在由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的复合氧化物的表面上的二氧化铈；NOx存储-还原催化剂，其包含所述废气净化用催化剂和NOx存储材料；和通过使用所述NOx存储-还原催化剂净化废气的方法。
背景技术
为了净化来自内燃机的废气中包含的有害烃类(HC)和一氧化碳(CO)，已经在燃烧反应中利用了废气净化用催化剂。此外，为了净化氧过量的废气中包含的有害氮氧化物(NOx)，已经利用了能够使NOx进行存储反应和/或还原反应的NOx存储-还原催化剂。然而，废气含有通过燃烧燃料中包含的硫而生成的SO2，并且该SO2引起使这种废气净化用催化剂和NOx存储材料中毒和劣化的问题。为此，在需要具有耐硫中毒性的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中已经使用了包含二氧化钛的催化剂载体。
例如日本未审查专利申请公开号2004-321847(专利文献1)公开了作为具有耐硫中毒性的NOx存储-还原催化剂的催化剂，该催化剂包含：包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的复合氧化物的催化剂载体，至少部分二氧化钛以固溶体的形式溶于氧化铝中；和负载在催化剂载体上的贵金属和NOx存储材料。
此外，日本未审查专利申请公开号2008-137886(专利文献2)公开了一种废气净化用催化剂(NOx存储-还原催化剂)，该催化剂包含负载在载体上的Pt、Ce和Ba，所述载体包含氧化铝、氧化锆-二氧化钛复合氧化物、负载Rh的氧化锆和二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
发明内容
然而，当专利文献1中所述的NOx存储-还原催化剂暴露于高温时，贵金属有可能经受晶粒生长，且催化活性在某些情况下降低。另外，在专利文献2中所述的NOx存储-还原催化剂有可能因硫而中毒，并且在还原处理中的硫解吸性能较差，使得硫共存时，某些情况下在NOx处理中NOx净化活性降低。
鉴于上述常规技术的问题完成了本发明。本发明的一个目的是提供：一种废气净化用催化剂，其显示高耐热性和高催化活性；一种NOx存储-还原催化剂，即使当该催化剂暴露于硫时也显示高的NOx净化性能；和通过使用NOx存储-还原催化剂净化废气的方法。
本发明人已经进行了深入研究以实现以上目的。结果，本发明人发现，包含负载在催化剂载体上的贵金属的废气净化用催化剂显示高耐热性和高催化活性，所述催化剂载体包含负载在复合氧化物表面上的预定量的二氧化铈，所述复合氧化物由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成。此外，发明人发现包含所述废气净化用催化剂和NOx存储材料的NOx存储-还原催化剂促进了在还原处理期间的硫解吸作用、容易恢复催化性能且即使当NOx存储-还原催化剂暴露于硫时也显示高的NOx净化活性。这些发现导致完成了本发明。
具体地，以下为本发明的废气净化用催化剂、本发明的NOx存储-还原催化剂和本发明的净化废气的方法。
[1]一种废气净化用催化剂，包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：
第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：
第一复合氧化物，其由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成，和
二氧化铈，其相对于100质量份的所述第一复合氧化物以0.5～10质量份的量负载在所述第一复合氧化物的表面上；和
第一贵金属，其相对于100质量份的所述第一催化剂载体以按金属计0.05～5.0质量份的量负载在所述第一催化剂载体的表面上。
[2]根据以上[1]所述的废气净化用催化剂，其中每比表面积的所述第一复合氧化物负载的二氧化铈的量为0.4～5微摩尔/(m2/g)。
[3]根据以上[1]或[2]所述的废气净化用催化剂，其中在将所述废气净化用催化剂引入包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的混合物溶液中并静置一小时后，相对于所述废气净化用催化剂中铈的总量，溶出至滤液中的铈的量为5％以上。
[4]根据以上[1]～[3]中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中铈与所述第一贵金属之间的摩尔比(Ce/第一贵金属)为0.5～10。
[5]根据以上[1]～[4]中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中所述第一复合氧化物具有30～60质量％的氧化铝含量。
[6]根据以上[1]～[5]中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中所述二氧化钛占所述第一复合氧化物中所述氧化锆和所述二氧化钛的总量的20～60摩尔％。
[7]一种NOx存储-还原催化剂，包含：
根据以上[1]～[6]中的任一项所述的废气净化用催化剂；和
选自碱金属和碱土金属的至少一种NOx存储材料。
[8]根据以上[7]所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述废气净化用催化剂包含两种以上类型的所述第一催化剂。
[9]根据以上[7]或[8]所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所述第一催化剂的表面上。
[10]根据以上[7]～[9]中的任一项所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于每100g的所述第一催化剂，所述NOx存储材料的含量为0.01～0.3摩尔。
[11]根据以上[7]～[10]中的任一项所述的NOx存储-还原催化剂，还包含第二催化剂，所述第二催化剂包含：
第二催化剂载体，其包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第二复合氧化物，但不包含二氧化铈；和
第二贵金属，其负载在所述第二催化剂载体的表面上。
[12]根据以上[11]所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所述第二催化剂的表面上。
[13]根据以上[11]或[12]所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于总计每100g的所述第一催化剂和所述第二催化剂，负载的所述NOx存储材料的量为0.01～0.3摩尔。
[14]一种净化废气的方法，所述方法包括使包含氮氧化物和硫氧化物的废气与根据以上[7]～[13]中的任一项所述的NOx存储-还原催化剂接触。
要注意的是，尽管不确切地清楚为何本发明的废气净化用催化剂显示高耐热性和高催化活性并且为何本发明的NOx存储-还原催化剂即使暴露于硫时也显示高的NOx净化活性，但本发明人推测如下。具体地，在本发明的废气净化用催化剂中，催化剂载体具有负载在由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的复合氧化物表面上的二氧化铈，且贵金属负载在催化剂载体的表面上。因此，本发明人推测，即使当催化剂暴露于高温时，该二氧化铈的锚定效应也抑制贵金属的晶粒生长，使得产生高耐热性和高催化活性。相反，当包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的复合氧化物但不负载二氧化铈的催化剂载体暴露于高温时，负载在催化剂载体的表面上的贵金属经受晶粒生长，使得催化活性可能降低。
此外，在本发明的NOx存储-还原催化剂中，相对于100质量份的复合氧化物，负载的二氧化铈的量降低至10质量份以下。这使得可以不仅以最小需要量的还原剂还原二氧化铈，而且还可以以最小需要量利用还原剂消除硫中毒，相应地抑制燃料效率的降低。此外，由于可以抑制贵金属的晶粒生长，所以充分地保持NO氧化-还原位点，从而可能作为具有高耐热性和耐硫中毒性的NOx存储-还原催化剂发展出高NOx净化活性。
本发明使得可以提供：一种废气净化用催化剂，其显示高耐热性和高催化活性；一种NOx存储-还原催化剂，即使当该催化剂暴露于硫时也显示高的NOx净化性能；和通过使用NOx存储-还原催化剂净化废气的方法。
具体实施方式
下文中，将基于本发明的优选实施方式对本发明进行详细说明。
首先，将对本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂进行说明。本发明的废气净化用催化剂包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：
第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：
第一复合氧化物，其由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成，和
二氧化铈，其负载在所述第一复合氧化物的表面上；和
第一贵金属，其负载在所述第一催化剂载体的表面上。
此外，本发明的NOx存储-还原催化剂包含：
本发明的这种废气净化用催化剂；和
选自碱金属和碱土金属的至少一种NOx存储材料。
通过使用包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第一复合氧化物(下文中简称为“第一AZT复合氧化物”)和负载在所述第一AZT复合氧化物表面上的二氧化铈的第一催化剂载体，本发明的包含负载在该第一催化剂载体上的贵金属的废气净化用催化剂显示高耐热性和高催化活性。此外，本发明的包含废气净化用催化剂和NOx存储材料的NOx存储-还原催化剂抑制贵金属的晶粒生长。因此，本发明的NOx存储-还原催化剂在低温下在贫气氛(lean atmosphere)中的NOx存储性能优异，且能够增加在富气氛(rich atmosphere)中还原的NOx的量。此外，即使当催化剂暴露于硫时，也显示高的NOx净化活性。
在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，相对于100质量份的所述第一AZT复合氧化物，在第一催化剂载体中负载的二氧化铈的量为0.5～10质量份。如果在第一催化剂载体中负载的二氧化铈的量小于下限，则当暴露于高温时，催化剂不充分地显示抑制在第一催化剂载体表面上负载的第一贵金属的晶粒生长的作用，使得催化活性和NOx净化活性降低。另一方面，如果在第一催化剂载体中负载的二氧化铈的量超过上限，则当还原二氧化铈时，释放出氧，使得还原剂被消耗。这使得有必要引入用于使废气净化用催化剂中的第一贵金属充分金属化(活化)的还原剂，这造成燃料效率降低。这同样适用于在NOx存储-还原催化剂中的燃料效率的降低。特别地，在本发明的NOx存储-还原催化剂中，在第一催化剂载体中负载的二氧化铈的上述范围内的量使得在还原二氧化铈时可以抑制还原剂的消耗，这是因为负载的二氧化铈的量小。另外，在用于NOx还原和硫中毒恢复的富燃烧控制(rich combustion control)中，还原剂不被浪费地燃烧和消耗，并且被有效地利用以还原氮氧化物和硫氧化物，使得抑制了燃料效率的降低。因此，本发明的NOx存储-还原催化剂不仅显示高的NOx净化活性，而且促进附着的硫的解吸并且显示高耐热性和耐硫中毒性。从这些观点来看，相对于100质量份的第一AZT复合氧化物，在第一催化剂载体中负载的二氧化铈的量优选为1～8质量份，更优选为2～7质量份。
此外，在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，第一催化剂载体中每比表面积的第一AZT复合氧化物负载的二氧化铈的量优选为0.4～5微摩尔/(m2/g)，更优选为0.7～4微摩尔/(m2/g)，且特别优选为1～3.5微摩尔/(m2/g)。如果每比表面积的第一AZT复合氧化物负载的二氧化铈的量小于下限，则当催化剂暴露于高温时，存在不抑制在第一催化剂载体表面上负载的第一贵金属的晶粒生长的趋势，使得催化活性和NOx净化活性降低。另一方面，如果每比表面积的第一AZT复合氧化物负载的二氧化铈的量超过上限，则需要额外的还原剂用于贵金属的金属化(活化)。不仅存在燃料效率降低的趋势，而且难以在第一AZT复合氧化物的表面上以高度分散的状态负载二氧化铈。
通过将本发明的废气净化用催化剂浸入浓硝酸和浓盐酸的混合物溶液中一定的时间，并且测定溶出的铈相对于废气净化用催化剂中铈的总量的比例(Ce溶出率)，可以了解催化剂载体表面上的二氧化铈的分散状态。具体地，将1g废气净化用催化剂添加到包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中并静置一小时，随后进行过滤。对得到的滤液进行电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法以测定溶出的铈的量。同时，将1g废气净化用催化剂全部溶解在包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中，且通过ICP发射光谱法测定废气净化用催化剂中铈的总量。从由此获得的溶出铈的量和铈的总量，计算Ce溶出率(溶出铈的量/铈的总量×100)。在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，Ce溶出率优选为5％以上，更优选为10％以上，还更优选为15％以上，且特别优选为20％以上。在上述范围内的Ce溶出率意味着利用二氧化铈以预定负载量、以高度分散的状态涂布AZT复合氧化物的表面。要注意的是，Ce溶出率的上限没有特别限制，但优选为50％以下。
在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，在第一催化剂中的第一贵金属的实例包括Au、Ag和铂族元素诸如Pt、Pd和Rh。从获得高催化活性和高NOx净化活性的观点来看，铂族元素是优选的，Pt和Pd是更优选的，且Pt是特别优选的。可以单独使用这些贵金属中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。此外，相对于100质量份的第一催化剂载体，在第一催化剂中负载的该第一贵金属的量按金属计为0.05～5.0质量份。如果在第一催化剂中负载的第一贵金属的量小于下限，则不能获得高催化活性和高NOx净化活性。另一方面，如果在第一催化剂中负载的第一贵金属的量超过上限，则这使得难以抑制第一贵金属的晶粒生长，且每单位量的贵金属的催化活性和NOx净化活性降低。因此，从获得高催化活性和高NOx净化活性，以及即使当催化剂暴露于高温时也充分抑制在第一催化剂载体的表面上负载的第一贵金属的晶粒生长，使得可以维持每单位量的贵金属的催化活性和NOx净化活性的观点来看，相对于100质量份的第一催化剂载体，在第一催化剂中负载的第一贵金属的量按金属计优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2.5质量份，且特别优选为0.25～2质量份。
此外，在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，从贵金属与铈之间的相互作用的观点来看，第一催化剂中铈与第一贵金属之间的摩尔比(Ce/第一贵金属)优选为0.5～10，更优选为1～8，且特别优选为2～7。如果第一催化剂中铈与第一贵金属之间的摩尔比小于下限，则当催化剂暴露于高温时，存在不抑制在第一催化剂载体表面上负载的第一贵金属的晶粒生长的趋势，使得催化活性和NOx净化活性降低。另一方面，如果第一催化剂中铈与第一贵金属之间的摩尔比超过上限，则为了在还原二氧化铈时释放氧，用于贵金属金属化(活化)的还原剂倾向于被消耗，且燃料效率倾向于降低。
在本发明的废气净化用催化剂中，可以单独使用第一催化剂中的一种类型，或可以组合使用其两种或更多种类型。此外，本发明的废气净化用催化剂可以与第二催化剂组合使用，所述第二催化剂包含：
第二催化剂载体，其包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第二复合氧化物(下文中简称为“第二AZT复合氧化物”)但不包含二氧化铈；和
第二贵金属，其负载在第二催化剂载体的表面上。在组合使用第一催化剂和第二催化剂的情况下，从获得高催化活性的观点来看，相对于总计100质量％的第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。
此外，本发明的NOx存储-还原催化剂包含：本发明的废气净化用催化剂；和选自碱金属和碱土金属的至少一种NOx存储材料。与废气净化用催化剂一样，在本发明的NOx存储-还原催化剂中，可以单独使用第一催化剂中的一种类型，或可以组合使用其两种或更多种类型。或者，本发明的包含第一催化剂的一种类型或两种或更多种类型的废气净化用催化剂可以与第二催化剂组合使用。在组合使用第一催化剂和第二催化剂的情况下，从获得高NOx净化活性的观点来看，相对于总计100质量％的第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂的含量优选为5～95质量％，更优选为10～90质量％。
在本发明的废气净化用催化剂和NOx存储-还原催化剂中，关于氧化铝、氧化锆和二氧化钛的比例，第二AZT复合氧化物可以与第一AZT复合氧化物相同或不同。此外，第二贵金属的实例包括作为第一贵金属例示的那些。从获得高NOx净化活性的观点来看，铂族元素是优选的，且Pt、Pd和Rh是更优选的。可以单独使用这些贵金属中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。此外，第二贵金属可以与第一贵金属相同或不同。相对于100质量份的第二催化剂载体，在第二催化剂中负载的这种第二贵金属的量按金属计优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～3质量份，还优选为0.2～2.5质量份，且特别优选为0.25～2质量份。如果在第二催化剂中负载的第二贵金属的量小于下限，则存在不能获得高催化活性和高NOx净化活性的趋势。另一方面，如果在第二催化剂中负载的第二贵金属的量超过上限，则倾向于进行第二贵金属的晶粒生长，使得难以抑制催化活性和NOx净化活性的降低。
在本发明的NOx存储-还原催化剂中的NOx存储材料的实例包括：碱金属诸如锂、钠、钾、铷和铯；和碱土金属诸如钡、镁、钙和锶。可以单独使用这些NOx存储材料中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。从产生高NOx存储性能的观点来看，本发明的NOx存储-还原催化剂优选包含钡。
此外，优选将NOx存储材料负载在第一催化剂的表面上。在组合使用第一催化剂和第二催化剂的情况下，优选将NOx存储材料负载在这些催化剂中的至少一者(更优选两者)的表面上。这些提高NOx净化活性。
相对于每100g的第一催化剂(当与第二催化剂组合使用时是它们的总和)，这种NOx存储材料的含量优选为0.01～0.3摩尔，更优选为0.03～0.2摩尔，且特别优选为0.05～0.15摩尔。如果NOx存储材料的含量小于下限，则存在不能获得高NOx存储性能的趋势。另一方面，如果NOx存储材料的含量超过上限，则倾向于难以以高度分散的状态负载NOx存储材料。
根据本发明的第一和第二AZT复合氧化物的实例包括氧化铝、氧化锆和二氧化钛在纳米水平混合的复合氧化物。此外，在AZT复合氧化物中，优选也以固溶体的形式将部分二氧化钛溶解在氧化铝中。这抑制硫氧化物对氧化铝和氧化锆的附着性，且促进附着到氧化铝和氧化锆的硫氧化物的解吸，提高NOx存储-还原催化剂的耐硫中毒性。
相对于100质量％的AZT复合氧化物，所述AZT复合氧化物具有优选30～60质量％、更优选40～60质量％的氧化铝含量。如果氧化铝含量小于下限，则存在氧化铝不充当氧化锆-二氧化钛固溶体的扩散屏障的趋势，使得废气净化用催化剂的耐热性降低。另一方面，如果氧化铝含量超过上限，则NOx存储-还原催化剂的耐硫中毒性倾向于降低。
此外，在AZT复合氧化物中，二氧化钛占氧化锆和二氧化钛的总量(或氧化锆-二氧化钛固溶体的质量)的优选20～60摩尔％，更优选30～50摩尔％。如果二氧化钛的比例小于下限，则NOx存储-还原催化剂的耐硫中毒性倾向于降低。另一方面，如果二氧化钛的比例超过上限，则废气净化用催化剂的耐热性倾向于降低。
要注意的是，具有上述范围内的氧化铝含量和二氧化钛比例的AZT复合氧化物中的氧化铝、氧化锆和二氧化钛的摩尔比按最宽范围为氧化铝/氧化锆/二氧化钛＝29.9～71.6/15.0～47.8/8.5～35.0(摩尔％)，且按最窄范围为氧化铝/氧化锆/二氧化钛＝39.9～61.9/20.1～40.7/11.4～30.1(摩尔％)。
例如通过JP2004-321847A中所述的方法可以制备这种AZT复合氧化物。具体地，使用包含铝盐(例如硝酸铝)、锆盐(例如硝酸氧锆)和钛盐(例如四氯化钛)的溶液(优选水溶液)，通过共沉淀法形成沉淀。对由此获得的沉淀进行煅烧从而获得AZT复合氧化物。然后，将二氧化钛前体(例如钛醇盐)负载在获得的AZT复合氧化物上，随后进行煅烧，且以固溶体的形式将部分二氧化钛溶解在氧化铝和氧化锆中。以这种方式，可以获得耐硫中毒性优异的NOx存储-还原催化剂。
接下来，将对本发明的制造废气净化用催化剂的方法进行说明。例如通过包括以下步骤的方法可以制造本发明的废气净化用催化剂：
通过利用其中溶解有原料铈盐的溶液(下文中称为“二氧化铈前体溶液”)浸渍第一AZT复合氧化物，并且加热生成物，获得包含负载在由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第一复合氧化物(第一AZT复合氧化物)的表面上的预定量二氧化铈的第一催化剂载体；和
通过在第一催化剂载体的表面上负载预定量的第一贵金属来获得第一催化剂。
在本发明的废气净化用催化剂的制造中使用的原料铈盐的实例包括醋酸铈、硝酸铈等。用于溶解原料铈盐的溶剂的实例包括水。此外，二氧化铈前体溶液可以包含具有多齿配体的化合物。此外，为了可靠地将原料铈盐溶解在水溶液中，可以添加适当量的氨水。在此，术语多齿配体指的是能够通过两个或更多个配位基团配位的配体。向二氧化铈前体溶液添加这种具有多齿配体的化合物可以提高原料铈盐的溶解度。具有多齿配体的化合物的实例包括：多元羧酸诸如柠檬酸和草酸；二元醇诸如乙二醇和频哪醇；二胺诸如乙二胺；具有两个羰基的酯类诸如乙酰乙酸乙酯；等。其中，优选的是柠檬酸、草酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、己二酸、酒石酸、丙二酸、富马酸、乌头酸、戊二酸、乙二胺四乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸、水杨酸、甲羟戊酸、乙二胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯、乙二醇和频哪醇。从作为具有羟基的羧酸的观点来看，还更优选的是柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸和水杨酸。要注意的是，可以单独使用具有多齿配体的化合物中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。在二氧化铈前体溶液中，具有多齿配体的化合物的含量优选为原料铈盐的等摩尔当量以上。
利用二氧化铈前体溶液浸渍AZT复合氧化物的方法没有特别限制，但优选的是其中将AZT复合氧化物浸入二氧化铈前体溶液中的方法。根据需要将以这种方式利用二氧化铈前体溶液浸渍的AZT复合氧化物干燥。然后，在空气中对生成物进行加热。因此，获得根据本发明的其中将二氧化铈负载在AZT复合氧化物的表面上的催化剂载体(负载二氧化铈的AZT复合氧化物)。加热温度优选为200～800℃，且加热时间优选为1～10小时。
在用于制造本发明的废气净化用催化剂的方法中，在第一催化剂载体的表面上负载贵金属的方法没有特别限制，并且可以采用已知的方法。例如，利用包含贵金属的盐(例如二硝基二氨盐)或络合物(四氨络合物)的溶液(优选水溶液)浸渍第一催化剂载体，且然后进行干燥和煅烧。以这种方式，可以获得其中将贵金属负载在第一催化剂载体的表面上的第一催化剂。根据负载贵金属的量和用来浸渍AZT复合氧化物的包含所述贵金属的溶液的量，适当地调节包含所述贵金属的溶液中的贵金属的浓度。
此外，例如可通过包括如下步骤的方法制造可以与本发明的废气净化用催化剂组合使用的第二催化剂：通过在第二催化剂载体的表面上负载第二贵金属来获得第二催化剂，所述第二催化剂载体包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第二复合氧化物(第二AZT复合氧化物)但不包含二氧化铈。在第二催化剂载体的表面上负载贵金属的方法没有特别限制，且其实例包括与用于在第一催化剂载体的表面上负载贵金属的方法相同的方法。
接下来，将对用于制造本发明的NOx存储-还原催化剂的方法进行说明。例如通过如下可以制造本发明的NOx存储-还原催化剂：将本发明的包含一种类型或两种或更多种类型的第一催化剂的废气净化用催化剂与选自碱金属和碱土金属的至少一种NOx存储材料混合(例如粉末混合)。从提高NOx净化活性的观点来看，优选地，例如通过如下以使得NOx存储材料负载在第一催化剂表面上的方式制造本发明的NOx存储-还原催化剂：利用包含NOx存储材料的溶液(优选水溶液)浸渍本发明的包含一种类型或两种或更多种类型的第一催化剂的废气净化用催化剂，且然后对生成物进行干燥和煅烧。
此外，在本发明的NOx存储-还原催化剂中组合使用第一催化剂和第二催化剂的情况下，例如可以将第一催化剂与第二催化剂的混合物与NOx存储材料混合(例如粉末混合)。或者，从提高NOx净化活性的观点来看，优选地，例如通过如下将NOx存储材料负载在第一催化剂和第二催化剂中的至少一种催化剂(更优选两种)的表面上：利用包含NOx存储材料的溶液(优选水溶液)浸渍第一催化剂和第二催化剂中的至少一种催化剂(更优选两种)，且然后对生成物进行干燥和煅烧。
包含NOx存储材料的溶液为包含碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种金属化合物的溶液。碱金属化合物的实例包括碱金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐等。碱土金属化合物的实例包括碱土金属的氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐等。可以单独使用这些碱金属化合物和碱土金属化合物中的一种，或可以组合使用其两种或更多种。根据负载的NOx存储材料的量和用来浸渍AZT复合氧化物的包含所述NOx存储材料的溶液的量，适当地调节包含所述NOx存储材料的溶液中的NOx存储材料的浓度。
此外，当将NOx存储材料负载在第一催化剂和第二催化剂两种催化剂的表面上时，在将NOx存储材料负载在第一催化剂的表面上且将NOx存储材料负载在第二催化剂的表面上后，可以将它们混合。或者，在将第一催化剂和第二催化剂混合后，可以利用包含NOx存储材料的溶液浸渍该混合物，且然后进行干燥和煅烧。
通过使废气与本发明的这种废气净化用催化剂或NOx存储-还原催化剂接触可以对废气进行净化。本发明的废气净化用催化剂具有高耐热性，且因此适合用于在暴露于高温的环境中净化废气。此外，在包含硫成分的废气净化处理中，本发明的NOx存储-还原催化剂也能够利用少量的还原剂分解和解吸硫成分(诸如硫氧化物)。为此，本发明的NOx存储-还原催化剂适合用于净化包含氮化合物、硫氧化物和过量氧的废气，例如从汽车的内燃机或其它类似源头排放的废气，和其它废气。
[实施例]
下文中，将基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不限于以下实施例。在此，通过以下方法测定负载的二氧化铈的量、二氧化铈的溶出率、负载的贵金属的量和负载的钡的量。
(1)负载的二氧化铈的量和负载的贵金属的量
在包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中，将1g催化剂全部溶解，且通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法确定各元素的含量。基于所述元素含量，按Al2O3、ZrO2和TiO2的总质量计来确定AZT复合氧化物的质量。另外，按CeO2的质量计来确定二氧化铈的质量。因此，相对于100质量份的AZT复合氧化物计算负载的二氧化铈的量。此外，按Al2O3、ZrO2、TiO2和CeO2的总质量计来确定催化剂载体(负载二氧化铈的AZT复合氧化物)的质量。另外，按金属计来确定贵金属的质量。因此，相对于100质量份的催化剂载体计算负载的贵金属的量。
(2)Ce溶出率
在将1g催化剂添加到包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的10ml混合物溶液中并静置一小时后，对生成物进行过滤。对得到的滤液进行ICP发射光谱法以确定溶出的各元素的量。用获得的溶出Ce的量除以Ce含量，在以上(1)中将全部催化剂溶解时已通过ICP发射光谱法确定了所述Ce含量。因此，相对于催化剂中Ce的总量确定了在溶出试验中溶出的Ce量的比例(Ce溶出率)。
(3)负载的钡的量
由用来浸渍催化剂的醋酸钡的水溶液的量确定了在催化剂中负载的钡的量。
(制备例1)
向2000ml离子交换水中添加九水合硝酸铝441.2g、硝酸氧锆的18质量％溶液233.3g和四氯化钛65.4g并搅拌。此外，向其中添加30质量％的过氧化氢水154g。利用25质量％的氨水456g中和得到的水溶液，且通过共沉淀法制备沉淀。在2个标准大气压下于120℃的气氛中将由此获得的沉淀与溶剂(水)一起保持2小时以熟化。然后，通过离心分离收集沉淀且随后在150℃下预煅烧7小时。之后，在400℃下在空气中将生成物煅烧5小时，且进一步在800℃下煅烧5小时。因此，获得了AZT复合氧化物。通过使用湿式球磨机将这种AZT复合氧化物磨成中值直径D50为22.5μm的粉末。
AZT复合氧化物粉末具有质量比为Al2O3:ZrO2:TiO2＝50:35:15的组成，该质量比通过ICP发射光谱法由各元素含量确定。相对于100质量％的AZT复合氧化物，其氧化铝含量为50质量％，且二氧化钛占氧化锆和二氧化钛的总量的39.8摩尔％。此外，AZT复合氧化物粉末具有通过BET方法确定的112.5m2/g的比表面积。
(实施例1)
利用二氧化铈前体溶液浸渍在制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末，且然后进行干燥和加热以制备其中将二氧化铈负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂载体(负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末)。具体地，首先，将预定量的醋酸铈和其3.9倍当量量的柠檬酸添加到预定量的离子交换水中。此外，添加25质量％的氨水以溶解醋酸铈。从而制备二氧化铈前体溶液。利用该二氧化铈前体溶液浸渍AZT复合氧化物粉末。对二氧化铈前体溶液中的Ce浓度进行设定，使得当利用二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为0.7质量份。接下来，在110℃下对利用二氧化铈前体溶液浸渍的AZT复合氧化物粉末进行干燥。此外，以100℃/小时的速度将温度从室温升高至500℃，且在500℃下保持2小时。因此，获得了其中将二氧化铈负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂载体(负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末)。这种催化剂载体具有113.6m2/g的BET比表面积。
接下来，将催化剂载体浸入通过利用离子交换水稀释二硝基二氨铂的水溶液(Pt浓度：4.538质量％)而获得的水溶液中以将Pt吸附到催化剂载体。将获得的吸附了Pt的催化剂载体在110℃下进行干燥。此外，以100℃/小时的速度将温度从室温升高至500℃，且在500℃下保持2小时。因此，获得了其中将Pt负载在催化剂载体表面上的废气净化用催化剂。将这种废气净化用催化剂粉末压实，获得了直径为0.5～1mm的圆球(ground pellet)。
表1示出废气净化用催化剂中相对于100质量份的AZT复合氧化物粉末负载的二氧化铈的量，每比表面积AZT复合氧化物负载的二氧化铈的量，Ce溶出率，相对于100质量份催化剂载体负载的Pt的量，和Ce与Pt之间的摩尔比(Ce/Pt)。
(实施例2)
以与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为2.6质量份。要注意的是，催化剂载体具有113.1m2/g的BET比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为4.2质量份。要注意的是，催化剂载体具有112m2/g的BET比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为7.0质量份。要注意的是，催化剂载体具有108.8m2/g的BET比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为9.3质量份。要注意的是，催化剂载体具有109.8m2/g的BET比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
(实施例6)
以与实施例3中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于使用通过将预定量的硝酸铈溶解在离子交换水中而获得的溶液作为二氧化铈前体溶液。要注意的是，催化剂载体具有115m2/g的BET比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
(实施例7)
以与实施例3中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于使用二硝基二氨铂的水溶液(Pt浓度：4.538质量％)和二硝基二氨钯的水溶液(Pd浓度：4.5质量％)代替二硝基二氨铂的水溶液。要注意的是，催化剂载体具有112m2/g的BET比表面积。表1示出获得的废气净化用催化剂的物理性质。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在AZT复合氧化物粉末表面上的催化剂，不同之处在于使用在制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末代替其中将二氧化铈负载在AZT复合氧化物粉末表面上的催化剂载体作为催化剂载体。表1示出获得的催化剂的物理性质。
(比较例2)
以与比较例1中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在于制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂，不同之处在于使用二硝基二氨铂的水溶液(Pt浓度：4.538质量％)和二硝基二氨钯的水溶液(Pd浓度：4.5质量％)代替二硝基二氨铂的水溶液。表1示出获得的催化剂的物理性质。
[表1]
由表1中示出的结果可知，相对于100质量份的AZT复合氧化物，随着负载的二氧化铈的量增加，Ce溶出率逐渐降低。这意味着增加负载的二氧化铈的量降低二氧化铈的分散程度，并且从重整AZT复合氧化物的表面的观点来看，负载的二氧化铈的量存在上限。换而言之，发现为了在AZT复合氧化物的表面上以高度分散的状态负载二氧化铈，同时通过增加负载的二氧化铈的量而发挥作用，必须将负载的二氧化铈的量控制在适当的范围内。
<热耐久性试验(1)>
在将获得的催化剂各2g装进石英玻璃管中后，使贫气体(lean gas)[O2(7％)/NO(400ppm)/CO(0.01％)/C3H6(0.06％)/CO2(11％)/H2O(3％)/N2(余量)]和富气体(rich gas)[NO(400ppm)/H2(2％)/CO(6％)/C3H6(0.32％)/CO2(11％)/H2O(3％)/N2(余量)]以500ml/分钟的速率、以贫/富＝11分钟/1分钟的间隔交替流过催化剂。在一小时内将温度从室温升高至750℃，并在750℃下保持5小时。之后，使催化剂冷却到室温。
<X-射线衍射测量>
在热耐久性试验(1)后，使用粉末X-射线衍射装置(由日本理学株式会社(RigakuCorporation)制造，“水平样品安装型X-射线衍射装置Ultima IV R285”)，在X-射线源：CuKα辐射(λ＝0.154nm)，加速电压：40kV和加速电流：40mA的条件下，对催化剂各自进行粉末X-射线衍射(XRD)测量。表2示出源自获得的XRD图案中的Pt(111)的衍射峰强度和各自从峰强度的半宽计算出的Pt粒径。
<催化性能评价试验(1)>
在热耐久性试验(1)后，将催化剂各自放在固定床流动型反应器中。对于比较例1的催化剂，将催化剂量设定为1g。对于其它催化剂(实施例1～5)，对催化剂量进行设定使得各自Pt量等于比较例1的催化剂的量。在使模型气体(model gas)[CO(800ppm)/O2(10％)/CO2(10％)/H2O(3％)/N2(余量)]以5L/分钟的速率流过催化剂的同时，以20℃/分钟的速率升高温度。当净化了50％的CO时，对催化剂温度进行测定。表2示出结果。
另一方面，以与上述相同的方式将热耐久性试验(1)后的催化剂各自放在固定床流动型反应器中。在入口气体温度为400℃的条件下使还原气体[H2(1％)/CO2(10％)/H2O(3％)/N2(余量)]流过催化剂10分钟以进行还原预处理。在使模型气体流过还原预处理后的催化剂的同时，以与上述相同的方式升高温度。当净化了50％的CO时，对催化剂温度进行测定。表2示出结果。
<催化性能评价试验(2)>
以与催化性能评价试验(1)中相同的方式将热耐久性试验(1)后的催化剂各自放在固定床流动型反应器中。在入口气体温度为400℃的条件下以5L/分钟的气体流速、以含O2的气体/N2气体/含CO的气体/N2气体＝60秒/20秒/60秒/20秒的间隔使含O2的气体[O2(1％)/N2(余量)]、N2气体、含CO的气体[CO(1％)/N2(余量)]和N2气体重复流过催化剂。对当引入CO时生成的CO2的量进行测定，并且计算储存的氧的量(OSC量)。表2示出结果。
[表2]
由表2中示出的结果可知，随着负载的二氧化铈的量增加，源自Pt(111)的衍射峰强度降低，且从衍射峰的半宽计算的Pt粒径也降低(实施例1～5)。这表明，通过以高度分散状态负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的二氧化铈的锚定作用抑制了贵金属(Pt)的晶粒生长。换而言之，发现从抑制Pt晶粒生长的观点来看，必须负载对应于负载的Pt量的适当量的二氧化铈。此外，同样在改变二氧化铈前体的类型的情况下(实施例3和6)，与使用不包含二氧化铈的催化剂载体的情况(比较例1)相比，Pt粒径降低。这表明，二氧化铈的添加抑制贵金属(Pt)的晶粒生长。此外，同样在负载Pt和Pd作为贵金属的情况下，与使用不包含二氧化铈的催化剂载体的情况(比较例2)相比，使用包含在AZT复合氧化物粉末的表面上负载的二氧化铈的催化剂载体(实施例7)降低了Pt和Pd的粒径。这表明，二氧化铈的添加抑制了贵金属(Pt和Pd)的晶粒生长。
另外，随着负载的二氧化铈的量增加，紧接着热耐久性试验(1)的净化了50％-CO时的温度降低(实施例1～5，比较例1)，表明抑制贵金属的晶粒生长抑制了催化活性的劣化。此外，还原预处理后的净化了50％-CO时的温度低于紧接着热耐久性试验(1)的净化了50％-CO时的温度(实施例1～5，比较例1)。这表明，还原预处理提高了催化活性。这是可以想到的，因为通过还原预处理使作为活性位点的贵金属金属化。
另一方面，随着负载的二氧化铈的量增加，OSC量增加(实施例1～5，比较例1)。发现，为了贵金属的金属化，必须引入还原剂。尽管为了使活性物质诸如贵金属充分金属化，而必须向暴露于贫燃烧气氛(lean burn atmosphere)的催化剂引入还原剂，但引入还原剂可能会降低燃料效率。因此，发现必须选择适当量的负载的二氧化铈以实现催化剂耐久性的提高和燃料效率降低的抑制两者。尽管如此，即使在实施例5中获得的OSC量全部都可归因于废气净化用催化剂中的二氧化铈，OSC量也约为理论OSC量的1/4，且在引入CO后10秒的OSC量约为其1/10。
(制备例2)
将在制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末浸入硝酸铑的水溶液(Rh浓度：2.75质量％)中以使Rh吸附到AZT复合氧化物粉末。在110℃下对获得的吸附Rh的AZT复合氧化物粉末进行干燥。此外，以100℃/小时的速度将温度从室温升高至500℃，并在500℃下保持2小时。因此，获得了其中将Rh负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂(负载Rh的AZT复合氧化物粉末)。相对于100质量份的AZT复合氧化物粉末，在该催化剂中负载的Rh的量为1质量份。
(实施例8)
利用醋酸钡的水溶液浸渍热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂(负载Pt、包含二氧化铈的AZT复合氧化物粉末)和在制备例2中获得的催化剂(负载Rh的AZT复合氧化物粉末)的混合物，然后进行干燥和加热以制备其中将钡作为NOx存储材料负载在负载Pt、包含二氧化铈的AZT复合氧化物粉末和负载Rh的AZT复合氧化物粉末的表面上的NOx存储-还原催化剂(下文中简称为“NSR(NOx-存储和还原)催化剂”)。具体地，首先，将3.03g热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂和0.43g在制备例2中获得的催化剂进行粉末混合，且利用包含0.85g醋酸钡的水溶液浸渍得到的混合物。然后，在110℃下对生成物进行干燥。此外，以100℃/小时的速度将温度从室温升高至500℃，并在500℃下保持2小时。因此，获得了NSR催化剂。将该NSR催化剂压实，获得了直径为0.5～1mm的圆球。相对于热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的100g的混合物，在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.096摩尔。
(实施例9)
以与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了3.15g热耐久性试验(1)后实施例3的废气净化用催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂量)代替热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验(1)后实施例3的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的100g混合物，在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.093摩尔。
(实施例10)
以与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了3.22g热耐久性试验(1)后实施例4的废气净化用催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂量)代替热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验(1)后实施例4的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的100g混合物，在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.091摩尔。
(实施例11)
以与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了3.29g热耐久性试验(1)后实施例5的废气净化用催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂量)代替热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验(1)后实施例5的废气净化用催化剂和在制备例2中获得的催化剂的100g混合物，在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.089摩尔。
(比较例3)
以与实施例8中相同的方式制备NSR催化剂，不同之处在于使用了3g热耐久性试验(1)后比较例1的催化剂(使得负载的Pt的量等于实施例8中的量的催化剂量)代替热耐久性试验(1)后实施例1的废气净化用催化剂。相对于热耐久性试验(1)后比较例1的催化剂和在制备例2中获得的催化剂的100g的混合物，在该NSR催化剂中负载的Ba的量为0.097摩尔。
<催化性能评价试验(3)>
将NSR催化剂各自放在固定床流动型反应器中。对于比较例3的NSR催化剂，将催化剂量设定为1g。对于其它NSR催化剂(实施例8～11)，对催化剂量进行设定使得Pt量和Ba量各自等于比较例3的NSR催化剂的那些。在入口气体温度为300℃或400℃的条件下使贫模型气体[NO(400ppm)/C3H6(100ppmC)/O2(5.5％)/CO2(10％)/H2O(5％)/N2(余量)]和富模型气体[NO(400ppm)/CO(3％)/H2(1％)/C3H6(500ppmC)/CO2(10％)/H2O(5％)/N2(余量)]以5L/分钟的速度、以贫/富＝60秒/3秒的间隔交替流过NSR催化剂。进行这种交替的十个循环。测定入口气体和出口气体的NOx浓度以确定最后三个循环的平均NOx转化率。表3示出结果。
<催化性能评价试验(4)>
在催化性能评价试验(3)后，使贫模型气体和富模型气体在400℃下以5L/分钟的速度、以贫/富＝60秒/3秒的间隔交替流过NSR催化剂，所述贫模型气体和富模型气体分别为各自包含37ppm的SO2的上述贫模型气体和富模型气体。进行这种交替的四十个循环。测定入口气体和出口气体中的NOx浓度以确定最终循环中的NOx转化率。表3示出结果。另外，测定入口气体和出口气体的SO2浓度以确定附着到NSR催化剂的硫的量。
<催化性能评价试验(5)>
在催化性能评价试验(4)后，在入口气体温度为600℃的条件下使不包含SO2的模型气体[CO(1300ppm)/H2(900ppm)/C3H6(100ppmC)/CO2(10％)/H2O(5％)/N2(余量)]以5L/分钟的速度流过NSR催化剂，从而形成略富的气氛，并且进行10分钟的硫解吸处理。在该事件中，随着时间测定出口气体中的SO2的浓度以确定解吸的硫的量和硫解吸的峰值时间。从这一解吸的硫的量和催化性能评价试验(4)中确定的附着到NSR催化剂的硫的量，计算硫解吸处理后在NSR催化剂中残留的硫的量。因此，确定了在实施例8～11的NSR催化剂中残留的硫的量对在比较例3的NSR催化剂中残留的硫的量的比。表3示出这些结果。
[表3]
由表3中示出的结果可知，随着负载的二氧化铈的量增加，在不存在硫的情况下在入口气体温度为300℃和400℃两者时都显示更高的NOx转化性能。这是可以想到的，因为二氧化铈的添加抑制了贵金属(Pt)的晶粒生长且维持了在贫条件下的NOx存储性能。
此外，同样在硫共存时，发现随着负载的二氧化铈的量增加，NOx转化率进一步增加，且具有更高的耐硫中毒性。这是可以想到的，因为二氧化铈的添加抑制了贵金属(Pt)的晶粒生长且维持了贵金属(Pt)附近的NOx存储性能。
此外，发现在使用本发明的负载二氧化铈的NSR催化剂的情况(实施例8～11)下，与使用不包含二氧化铈的NSR催化剂的情况(比较例3)相比，在600℃下的硫解吸处理使得能够降低在NSR催化剂中残留的硫的量。发现本发明的负载二氧化铈的NSR催化剂(实施例8～11)是如下的催化剂，其不仅在耐硫中毒性方面优异而且还容易通过对富气氛的控制从硫中毒中恢复。另一方面，发现随着负载的二氧化铈的量增加，硫解吸的峰值时间延迟。这是因为由于NSR催化剂的OSC性能而导致还原剂被浪费地消耗。这表明，从控制硫中毒恢复的观点来看，负载的二氧化铈的量优选是小的。
(实施例12)
以与实施例1中相同的方式制备其中将Pt负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为5.0质量份。在获得的废气净化用催化剂中，相对于100质量份的催化剂载体，负载的Pt的量为1.09质量份，且Ce与Pt之间的摩尔比(Ce/Pt)为5.0。
此外，以与实施例1中相同的方式制备其中将Pd负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的废气净化用催化剂，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为5.0质量份；且使用二硝基二氨钯的水溶液(Pd浓度：4.5质量％)代替二硝基二氨铂的水溶液。在获得的废气净化用催化剂中，相对于100质量份的催化剂载体，负载的Pd的量为0.82质量份，且Ce与Pt之间的摩尔比(Ce/Pt)为3.6。
通过将其中负载Pt的废气净化用催化剂61g、其中负载Pd的废气净化用催化剂30.5g、在制备例2中获得的催化剂13g和氧化铝溶胶10g添加到离子交换水中，而制备了浆料。以使得要形成的催化剂层的比例为8g/L的方式利用浆料对35-cc单片基板进行涂布。在250℃下对生成物进行干燥。因此，形成了包含9质量％比例氧化铝的催化剂层。然后，利用醋酸钡的水溶液浸渍负载催化剂层的基板，并在110℃下干燥。因此，获得了以0.2摩尔/L的比例负载钡的NSR催化剂试验片。
(比较例4)
以与比较例2中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在AZT复合氧化物粉末的表面上的催化剂(负载Pt-Pd的AZT复合氧化物粉末)，不同之处在于将二硝基二氨铂的水溶液和二硝基二氨钯的水溶液用于浸渍，使得相对于100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末，负载的Pt和Pd的总量为1.0质量份。
以与实施例12中相同的方式获得了负载钡的NSR催化剂试验片，不同之处在于使用91.5g负载Pt-Pd的AZT复合氧化物粉末代替实施例12中制备的其中负载Pt的废气净化用催化剂和其中负载Pd的废气净化用催化剂，使得负载的Pt和Pd的总量以及Pt和Pd的比率与实施例12中的那些相等。
(比较例5)
以与实施例7中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在由负载二氧化铈的AZT复合氧化物粉末构成的催化剂载体的表面上的催化剂(负载Pt-Pd、包含二氧化铈的AZT复合氧化物粉末)，不同之处在于改变了二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的制备例1中获得的AZT复合氧化物粉末时，负载的二氧化铈的量为15.0质量份；且将二硝基二氨铂的水溶液和二硝基二氨钯的水溶液用于浸渍，使得相对于100质量份的催化剂载体，负载的Pt和Pd的总量为1.0质量份。在获得的催化剂中，Ce对Pt和Pd的摩尔比(Ce/[Pt+Pd])为12.7。
以与实施例12中相同的方式获得了负载钡的NSR催化剂试验片，不同之处在于使用91.5g负载Pt-Pd、包含二氧化铈的AZT复合氧化物粉末代替实施例12中制备的其中负载Pt的废气净化用催化剂和其中负载Pd的废气净化用催化剂，使得负载的Pt和Pd的总量以及Pt和Pd的比率与实施例12中的那些相等。
(比较例6)
以与实施例7中相同的方式制备其中将Pt和Pd负载在由负载二氧化铈的混合物粉末构成的催化剂载体的表面上的催化剂(负载Pt-Pd、包含二氧化铈的混合物粉末)，不同之处在于使用氧化铝和氧化锆-二氧化钛复合氧化物(二氧化钛含量：30摩尔％，下文中简称为“ZT复合氧化物”)的混合物粉末(氧化铝：ZT复合氧化物(质量比)＝50:50)代替AZT复合氧化物粉末；改变二氧化铈前体溶液中的Ce浓度，使得当利用所述二氧化铈前体溶液浸渍100质量份的该混合物粉末时，负载的二氧化铈的量为5.3质量份；且将二硝基二氨铂的水溶液和二硝基二氨钯的水溶液用于浸渍，使得相对于100质量份的催化剂载体，负载的Pt和Pd的总量为1.0质量份。在获得的催化剂中，Ce对Pt和Pd的摩尔比(Ce/[Pt+Pd])为4.4。
以与实施例12中相同的方式获得了负载钡的NSR催化剂试验片，不同之处在于使用91.5g负载Pt-Pd、包含二氧化铈的混合物粉末代替了实施例12中制备的其中负载Pt的废气净化用催化剂和其中负载Pd的废气净化用催化剂，使得负载的Pt和Pd的总量以及Pt和Pd的比率与实施例12中的那些相等。
<热耐久性试验(2)>
以与热耐久性试验(1)中相同的方式进行热耐久性试验，不同之处在于在将获得的NSR催化剂试验片之一装进石英玻璃管中之后，使具有与热耐久性试验(1)中组成相同的组成的贫气体和富气体以11L/分钟的速度、以贫/富＝110秒/10秒的间隔交替流动。
<催化性能评价试验(6)>
在热耐久性试验(2)后，将NSR催化剂试验片之一放在固定床流动型反应器中。同时在入口气体温度为400℃的条件下使贫模型气体[NO(400ppm)/SO2(60ppm)/C3H6(100ppmC)/O2(5.5％)/CO2(10％)/H2O(5％)/N2(余量)]和富模型气体[NO(400ppm)/SO2(60ppm)/CO(6％)/H2(2％)/C3H6(500ppmC)/CO2(10％)/H2O(5％)/N2(余量)]以15L/分钟的速度、以贫/富＝60秒/3秒的间隔交替流过NSR催化剂。进行这种交替的四十个循环。
<催化性能评价试验(7)>
在催化性能评价试验(6)后，在入口气体温度为600℃的条件下使模型气体[CO(1300ppm)/H2(900ppm)/C3H6(100ppmC)/CO2(10％)/H2O(5％)/N2(余量)]以30L/分钟的速度流过NSR催化剂，从而形成略富的气氛，并且进行10分钟的硫解吸处理。
将催化性能评价试验(6)和(7)重复四次。在各次催化性能评价试验(6)的第一次循环和第四十次循环中，测定入口气体和出口气体的NOx浓度以计算在硫共存时的NOx转化率。此外，在催化性能评价试验(6)中，测定入口气体和出口气体的S浓度以确定附着到NSR催化剂的硫的量。此外，在催化性能评价试验(7)中的硫解吸处理期间，随着时间测定入口气体中的S浓度以确定解吸的硫的量。从这一解吸的硫的量和附着到NSR催化剂的硫的量，计算硫解吸处理后在NSR催化剂中残留的硫的量。表4示出这些结果。要注意的是，关于在NSR催化剂中残留的硫的量，示出了在第四次硫解吸处理后的结果。
[表4]
通过的硫的总量：6.17g/L
由表4中示出的NOx转化率的结果可知，发现其中将预定量的二氧化铈负载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂(实施例12)在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的第一次循环(紧接着硫解吸处理)中的NOx处理中具有近似恒定的NOx转化率，且具有稳定的NOx转化性能。这表明，本发明的包含本发明废气净化用催化剂和负载在其上的NOx存储材料的NOx存储-还原催化剂通过硫解吸处理而容易地恢复了催化性能。此外，同样在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的硫共存时的第四十次循环中的NOx处理中，NOx转化率近似恒定，表明抑制了由于重复使用而导致的本发明NSR催化剂的劣化。
相反，发现在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的硫共存时的第一次循环中(紧接着硫解吸处理)和第四十次循环中的两种NOx处理中，不包含二氧化铈的NSR催化剂(比较例4)具有逐渐减小的NOx转化率。这表明，比较例4的NSR催化剂在耐硫中毒性方面不如本发明的实施例12的NSR催化剂。
此外，在第三次和随后的催化性能评价试验(6)的第一次循环(紧接着硫解吸处理)中的NOx处理中，其中将过量的二氧化铈负载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂(比较例5)显示出与实施例12的NSR催化剂的NOx转化性能相等的NOx转化性能。然而，即使当在催化性能评价试验(7)中通过允许大量还原剂流动而进行硫解吸处理时，也没有恢复与实施例12的NSR催化剂一样多的催化性能。这表明，除了负载的二氧化铈的量存在上限的事实以外，关于燃料效率的降低，比较例5的NSR催化剂在作为NOx存储-还原催化剂的性能方面不如本发明的实施例12的NSR催化剂。
此外，发现在第二次和随后的催化性能评价试验(6)的硫共存时的第一次循环中(紧接着硫解吸处理)和第四十次循环中的两种NOx处理中，其中将预定量的二氧化铈负载在氧化铝和ZT复合氧化物的混合物粉末的表面上的NSR催化剂(比较例6)具有逐渐减小的NOx转化率。这表明，比较例6的NSR催化剂在耐硫中毒性方面不如本发明的实施例12的NSR催化剂。
此外，发现与不包含二氧化铈的NSR催化剂(比较例4)、其中将过量的二氧化铈负载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂(比较例5)和其中将预定量的二氧化铈负载在氧化铝和ZT复合氧化物的混合物粉末的表面上的NSR催化剂(比较例6)相比，其中将预定量的二氧化铈负载在AZT复合氧化物的表面上的NSR催化剂(实施例12)在第四次催化性能评价试验(6)的硫共存时的第四十次循环中的NOx处理中显示高的NOx转化性能。这表明，本发明的包含本发明废气净化用催化剂和负载在其上的NOx存储材料的NOx存储-还原催化剂在耐硫中毒性方面是优异的。
此外，由表4中示出的硫残留量的结果可知，发现与不包含二氧化铈的NSR催化剂(比较例4)相比，其中负载二氧化铈的NSR催化剂(实施例12、比较例5和6)在重复四次催化性能评价试验(6)和(7)之后具有少量残留的硫。这是可以想到的，因为二氧化铈抑制了Pt晶粒生长，使得保持了许多活性位点，容易解吸硫。另外，发现与其中负载几乎等量二氧化铈的实施例12的NSR催化剂相比，比较例6的NSR催化剂在重复四次催化性能评价试验(6)和(7)之后具有大量残留的硫。这是可以想到的，因为硫中毒没有被混合物粉末中的氧化铝充分地抑制。
以上结果表明，本发明的包含本发明废气净化用催化剂和负载在其上的NOx存储材料的NOx存储-还原催化剂在耐热性和耐硫中毒性方面优于比较例4～6的NOx存储-还原催化剂。
如上所述，本发明使得可以获得一种废气净化用催化剂，所述催化剂具有高耐热性和耐硫中毒性，并且即使当所述催化剂暴露于高温和硫时也显示高的催化活性。
因此，在本发明的废气净化用催化剂上负载NOx存储材料的催化剂在耐热性、耐硫中毒性和NOx转化性能方面是优异的。因此，这种催化剂作为用于废气净化的NOx存储-还原催化剂等是有用的，所述废气包含从汽车的内燃机或其它类似源头排放的氮化合物和硫氧化物。

Claims (12)

1.一种废气净化用催化剂，包含第一催化剂，所述第一催化剂包含：
第一催化剂载体，所述第一催化剂载体包含：
第一复合氧化物，其由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成，和
二氧化铈，其相对于100质量份的所述第一复合氧化物以0.5～10质量份的量负载在所述第一复合氧化物的表面上；和
第一贵金属，其相对于100质量份的所述第一催化剂载体以按金属计0.05～5.0质量份的量负载在所述第一催化剂载体的表面上，
其中所述第一复合氧化物具有30～60质量％的氧化铝含量，且
其中所述二氧化钛占所述第一复合氧化物中所述氧化锆和所述二氧化钛的总量的20～60摩尔％。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中每比表面积的所述第一复合氧化物负载的二氧化铈的量为1.3～5微摩尔/(m2/g)。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中在将所述废气净化用催化剂引入包含体积比为1:3的浓硝酸和浓盐酸的混合物溶液中并静置一小时后，相对于所述废气净化用催化剂中铈的总量，溶出至滤液中的铈的量为5％以上。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中铈与所述第一贵金属之间的摩尔比(Ce/第一贵金属)为1～10。
5.一种NOx存储-还原催化剂，包含：
根据权利要求1所述的废气净化用催化剂；和
选自碱金属和碱土金属的至少一种NOx存储材料。
6.根据权利要求5所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述废气净化用催化剂包含两种以上类型的所述第一催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所述第一催化剂的表面上。
8.根据权利要求5或6所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于每100g的所述第一催化剂，所述NOx存储材料的含量为0.01～0.3摩尔。
9.根据权利要求5所述的NOx存储-还原催化剂，还包含第二催化剂，所述第二催化剂包含：
第二催化剂载体，其包含由氧化铝、氧化锆和二氧化钛构成的第二复合氧化物，但不包含二氧化铈；和
第二贵金属，其负载在所述第二催化剂载体的表面上。
10.根据权利要求9所述的NOx存储-还原催化剂，其中所述NOx存储材料负载在所述第二催化剂的表面上。
11.根据权利要求9或10所述的NOx存储-还原催化剂，其中相对于总计每100g的所述第一催化剂和所述第二催化剂，负载的所述NOx存储材料的量为0.01～0.3摩尔。
12.一种净化废气的方法，所述方法包括使包含氮氧化物和硫氧化物的废气与根据权利要求5或6所述的NOx存储-还原催化剂接触。
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