CN107427825B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种对高温等应力和中毒物质具有耐久性、同时即使在高Ga条件下也能发挥充分的净化性能的废气净化用催化剂。本发明涉及在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，通过使相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂具有较多地包含空隙的结构、进而空隙整体中的一定以上包含具有5以上的长宽比的高长宽比细孔，使下层催化剂涂层的气体扩散性改善。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。更详细而言，涉及具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层以一定比例包含高长宽比的细孔。
背景技术
在从汽车等的内燃机排出的废气中，包含一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃尽的烃(HC)等有害气体。分解这样的有害气体的废气净化用催化剂也称作三元催化剂，通常是将包含具有催化活性的贵金属粒子和具有氧储存能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的助催化剂的浆料活化涂覆(ウォッシュコート)于由堇青石等制成的蜂窝状整体基材来设置催化剂涂层而成的。
为了提高废气净化用催化剂的净化效率，进行了各种尝试。作为其一例，已知的有为了提高催化剂涂层内的废气的扩散性，在催化剂涂层的内部形成空隙的方法。作为在催化剂涂层的内部形成空隙的方法，已知的有增大催化剂粒子的粒径的方法，或者使用在制造的最终阶段烧成催化剂时消失的造孔材料来设置空隙的方法等。例如，在专利文献1中，记载了通过添加粒径为0.1～3.0μm的氧化镁以形成催化剂层来设置空隙的方法。
但是，在催化剂层内部设置空隙时，相应地，催化剂层的厚度增加，因此催化剂的压力损失上升，有可能招致发动机输出的降低、燃料效率的劣化。另外，在用上述那样的方法设置了空隙的情况下，还存在催化剂层的强度下降，或者设置的空隙间的连接不足而得不到充分的效果等问题。鉴于这样的问题，例如在专利文献2中，记载了如下方法：将规定形状的碳化合物材料混合并使其在催化剂烧成时消失，由此在催化剂层内设置与断面的纵横比(D/L)相关的频率分布的众数为2以上的空隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-104897号
专利文献2：日本特开2012-240027号
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于在使用了例如Pt和Rh这样两种贵金属的催化剂中，由金属彼此的固溶化引起的催化活性降低的问题，已知的有：制成在不同的层中含有这两种贵金属的双层催化剂的方法。在这样的双层催化剂中，与废气直接接触的上层高度暴露于高温且高浓度的气体这样的高应力、以及硫(S)和烃(HC)等中毒物质。因此，为了具有充分的耐久性，需要将耐中毒性较高的贵金属(例如Rh)配置于上层，将耐中毒性较低的贵金属(例如Pd)配置于下层，进而增多上层的催化剂涂覆量。
但是，使涂覆量增加时，存在催化剂涂层中的气体扩散性降低，并且催化剂活性点的利用效率降低，净化性能降低这样的问题。特别地，在加速时等的吸入空气量多的条件(高吸入空气量或高Ga条件：与高空速或高SV条件同义)下，催化剂的净化性能成为气体扩散速率受控，因此特别成为问题。特别地，在上层中经净化的低浓度气体流入的下层中，上层越厚，中毒物质变得越难以到达，耐中毒性改善；另一方面，在高Ga条件下，气体变得难以达到下层，净化性能随着活性点的利用效率降低而降低。虽然期待通过使下层的气体扩散性改善，能在维持耐中毒性的同时改善下层的净化性能，但迄今尚未发现即使在高Ga条件下也实现充分的气体扩散性的催化剂涂层的形成方法。
用于解决课题的手段
本发明人对上述那样的问题进行了研究，结果发现，通过使用具有规定形状的有机纤维作为造孔材料，可形成具有气体连通性优异的高长宽比细孔、气体扩散性优异的催化剂涂层。而且发现，通过将该催化剂涂层用于具有两层以上的催化剂涂层的多层催化剂的下层，在维持浓(高HC)条件下或高S条件下的耐中毒性的同时，提高高Ga条件下的净化性能。本发明的主旨如下。
(1)废气净化用催化剂，其是在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，
各催化剂涂层含有具有与邻接的催化剂涂层不同的组成的催化剂粒子；
在相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层中，
涂层的平均厚度在25～160μm的范围内，
通过水中重量法测定的空隙率在50～80容量％的范围内，且
空隙整体的0.5～50容量％由具有5以上的长宽比的高长宽比细孔构成，
所述高长宽比细孔的与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内。
(2)(1)中记载的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述下层催化剂涂层中，以高长宽比细孔的长径方向矢量与所述基材的废气流动方向矢量的夹角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累计80％角度的值计在0～45度的范围内取向。
(3)(1)或(2)中记载的废气净化用催化剂，其中，所述下层催化剂涂层中含有的催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径在3～10μm的范围内。
(4)(1)～(3)的任一项中记载的废气净化用催化剂，其中，在所述下层催化剂涂层中，被覆量在所述基材的每单位体积50～300g/L的范围内。
(5)在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂的制造方法，其包括：
使用催化剂浆料形成相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层，该催化剂浆料包含：具有催化活性的贵金属粒子、体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径在3～10μm的范围内的金属氧化物粒子、以及相对于所述金属氧化物粒子100质量份为0.5～9.0质量份的纤维状有机物，
其中，所述纤维状有机物的平均纤维直径在1.7～8.0μm的范围内，并且平均长宽比在9～40的范围内。
(6)(5)中记载的方法，其包括：将所述催化剂浆料涂布于所述基材的表面以形成催化剂涂层，使得烧成后的催化剂涂层的被覆量和平均厚度分别成为基材的每单位体积50～300g/L的范围内和25～160μm的范围内。
(7)(5)或(6)中记载的方法，其包括：通过在所述催化剂浆料的涂布后进行烧成，除去所述纤维状有机物的至少一部分。
发明效果
在本发明的废气净化用催化剂中，在具有两层以上的催化剂涂层中，相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的催化剂涂层具有具备高气体扩散性的结构，由此对高温等的应力和中毒物质具有耐久性，同时即使在高Ga条件下也能发挥充分的净化性能。
本说明书包含作为本申请的优先权的基础的日本特愿2015-065620号的说明书、权利要求书和附图中记载的内容。
附图说明
图1是示出FIB-SEM的测定方法的一例的略图，(A)是示出本发明的废气净化用催化剂的与基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的一部分的略图，(B)是示出将废气净化用催化剂在(A)所示的虚线位置处沿轴方向切断而得到的试样片的略图，(C)是通过FIB-SEM测定方法得到的SEM图像的略图。
图2是试验1的实施例5中得到的废气净化用催化剂的与基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的扫描型电子显微镜照片(SEM照片)。
图3是对图2的SEM照片进行二值化处理而得到的图。
图4是例示对本发明的废气净化用催化剂的与基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的连续断面图像进行解析而得到的细孔的三维信息的二维投影图。
图5是示出图4的A～E中的催化剂涂层断面的细孔的略图。
图6是示出图4的二维投影图中高长宽比细孔的圆锥角的略图。
图7是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂涂层的被覆量与NOx净化率的关系的坐标图。
图8是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂涂层的平均厚度与NOx净化率的关系的坐标图。
图9是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂粒子的粒径与NOx净化率的关系的坐标图。
图10是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出催化剂涂层的空隙率与NOx净化率的关系的坐标图。
图11是示出通过试验1的实施例5得到的催化剂的高长宽比细孔的长宽比与频率的关系以及通过比较例4得到的催化剂的细孔中的长宽比与频率的关系的坐标图。
图12是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出高长宽比细孔的平均长宽比与NOx净化率的关系的坐标图。
图13是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出高长宽比细孔占空隙整体的比例与NOx净化率的关系的坐标图。
图14是示出通过试验1的实施例16得到的催化剂的高长宽比细孔的圆锥角与累积比例的关系的坐标图。
图15是示出通过试验1的实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，是示出高长宽比细孔的累积80％角度的值与NOx净化率的关系的坐标图。
图16是示出试验2中制备的催化剂在高Ga条件下的最大氧吸留量(Cmax)的测定结果的图。
图17是示出试验2中制备的催化剂在高Ga条件下的NOx净化率的测定结果的图。
具体实施方式
[废气净化用催化剂]
本发明的废气净化用催化剂在基材上具有两层以上的催化剂涂层，各催化剂涂层含有具有与邻接的催化剂涂层不同的组成的催化剂粒子。而且，相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层的特征在于，涂层的平均厚度在25～160μm的范围内，通过水中重量法测定的空隙率在50～80容量％的范围内，并且空隙整体的0.5～50容量％由具有5以上的高长宽比细孔构成，该高长宽比细孔的与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内。
(基材)
作为本发明的废气净化用催化剂中的基材，可使用公知的具有蜂窝形状的基材，具体而言，可适当采用蜂窝形状的整体基材(蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)等。另外，这样的基材的材质也不特别限定，可适当采用由堇青石、碳化硅、氧化硅、氧化铝、莫来石等的陶瓷构成的基材，由包含铬和铝的不锈钢等金属构成的基材。这些之中，从成本的观点考虑，优选堇青石。
(催化剂涂层)
本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层形成于上述基材的表面，包含两层以上、即两层、三层或四层以上的层而成。优选地，本发明的废气净化用催化剂中的催化剂涂层具有两层结构。各催化剂涂层具有与邻接的催化剂涂层不同的组成。另外，各催化剂涂层可以不必在遍及废气净化用催化剂的基材整体是均匀的，可以相对于基材的各部分、例如相对于废气流动方向在上游侧和下游侧的各区段(ゾーン)具有不同的组成。予以说明，不同的组成是指例如构成后述的催化剂粒子的成分不同。包含两层以上的层催化剂涂层可分为最上层的催化剂涂层和相对于其存在于下层的下层催化剂涂层，下层催化剂涂层中的至少一层如后述那样具有包含较多空隙的结构。例如，在催化剂涂层由三层构成的情况下，可以是仅中央一层、或仅最下部的一层具有包含较多空隙的结构，或者也可以这两层都具有包含较多空隙的结构。予以说明，方便起见，除了另外指出，本说明书以后提及的“下层催化剂涂层”是指相对于最上层的催化剂涂层成为下层的催化剂涂层中、如后述那样具有包含较多空隙的结构的层。
各催化剂涂层包含由作为主催化剂起作用的贵金属和金属氧化物等构成的催化剂粒子。作为构成催化剂粒子的金属氧化物，具体可举出氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化钇(Y2O3)和氧化钕(Nd2O3)以及包含这些的复合氧化物。金属氧化物也可以组合两种以上来使用。
作为构成催化剂粒子的贵金属，具体可举出铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)。这些之中，从催化性能的观点考虑，优选选自Pt、Rh、Pd、Ir和Ru中的至少一种，特别优选选自Pt、Rh和Pd中的至少一种。贵金属优选每一层催化剂涂层使用一种。
贵金属优选载持于上述那样的金属氧化物。贵金属的载持量不特别限定，根据作为目标的设计等载持适当的必要量即可。作为贵金属的含量，优选以金属换算计相对于催化剂粒子100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份。如果贵金属的载持量过少，则存在催化活性变得不充分的倾向，另一方面，如果贵金属的载持量过多，则也存在催化活性饱和且成本上升的倾向，但在上述范围中则不产生那样的问题。
在形成于基材上的两层以上的催化剂涂层中，最上层的催化剂涂层与下层的催化剂涂层相比，较多地暴露于高温且高浓度的气体这样的高应力、以及硫(S)和烃(HC)等中毒物质。因此，为了制成对于这些具有耐久性的催化剂，优选在最上层的催化剂涂层中使用催化活性不易因应力或中毒而受损害的贵金属。作为这样的贵金属，例如可举出Rh。另外，作为在应力和中毒方面较弱、优选在最上层的催化剂涂层以外的涂层中使用的贵金属，例如可举出Pd和Pt。
催化剂涂层的每一层的被覆量优选在基材的每单位体积50～300g/L的范围内。如果被覆量过少，则催化剂粒子的催化活性性能不能充分得到，因此NOx净化性能等的充分的催化性能不能得到，另一方面，如果被覆量过多，则也成为压力损失增大、燃料效率劣化的原因，但在上述范围中则不产生那样的问题。予以说明，从压力损失、催化性能和耐久性的平衡的观点考虑，催化剂涂层的每一层的被覆量更优选在基材的每单位体积50～250g/L、特别是50～200g/L的范围内。
另外，催化剂涂层的每一层的厚度优选平均厚度在25～160μm的范围内。如果催化剂涂层过薄，则得不到充分的催化性能，另一方面，如果催化剂涂层过厚，则废气等通过时的压力损失变大、NOx净化性能等的充分的催化性能不能得到，但在上述范围中则不产生这样的问题。予以说明，从压力损失、催化性能和耐久性的平衡的观点考虑，更优选在30～96μm、特别是32～92μm的范围内。在此，催化剂涂层的“厚度”是指催化剂涂层的与基材平坦部的中心垂直的方向的长度，即催化剂涂层的表面与基材表面(在存在下层催化剂涂层的情况下，与该下层催化剂涂层之间的界面)之间的最短距离。催化剂涂层的平均厚度例如可通过如下来计算：使用扫描型电子显微镜(SEM)或光学显微镜观察催化剂涂层，对任意10个以上的部分测定厚度，计算出该厚度的平均值。
催化剂涂层中包含的催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径(D15)优选至少在下层催化剂涂层中为3～10μm。如果催化剂粒子的粒径过小，则空隙率变小、气体扩散性变差，因此NOx净化性能等的充分的催化性能不能得到，另一方面，如果催化剂粒子的粒径过大，则催化剂涂层中的气体扩散阻力变大，因此NOx净化性能等的充分的催化性能不能得到，但在上述范围中则不产生那样的问题。予以说明，从催化剂涂层中的气体扩散阻力的平衡和确保浆料的涂覆性的观点考虑，断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径更优选在3～9μm、特别是3～7μm的范围内。
催化剂粒子的累积15％直径(D15)例如可通过对催化剂涂层的断面进行SEM观察来测定。具体而言，例如用环氧树脂等包埋废气净化用催化剂，进行沿基材的径方向切断了的断面的SEM观察(倍率：700～1500倍，像素分辨率：0.2μm/pixel(像素)以上)，计算出催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径的值。予以说明，催化剂粒子的累积15％直径是指在从尺寸(断面积)大的催化剂粒子开始计数催化剂粒子的断面积时，相当于除去了为了与噪音区别而催化剂粒子的断面积之和不足断面积0.3μm2的细孔的、催化剂涂层的断面积整体的15％(面积基准累积频率为15％)时的催化剂粒子的粒径(以下有时记载为“D15”)。这样的观察优选对催化剂涂层的由相对于基材平坦部在水平方向200μm以上、且相对于基材平坦部在垂直方向25μm以上构成的四边形区域进行来求出。予以说明，粒径在断面不为圆形的情况下是指最小外接圆的直径。
催化剂涂层主要由催化剂粒子构成，但在不损害本发明效果的范围内可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可举出可用于该种用途的催化剂涂层的其它金属氧化物和添加剂等，具体可举出钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、铯(Cs)等碱金属，钡(Ba)、钙(Ca)、锶(Sr)等碱土金属，镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)等稀土元素，铁(Fe)等过渡金属等的一种以上。
(下层催化剂涂层)
相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂优选具有较多的空隙，其空隙率以通过水中重量法测定的空隙率计在50～80容量％的范围内。如果下层催化剂涂层的空隙率过低，则气体扩散性变差，因此得不到充分的催化性能，另一方面，如果空隙率过高，则扩散性过高，由此没有与催化活性点接触而在涂层中过而不停的气体的比例增加，得不到充分的催化性能，但在上述范围中则不产生那样的问题。从气体扩散性和催化性能的平衡的观点考虑，下层催化剂涂层的空隙率更优选在50.9～78.8容量％、特别是54～78.0容量％的范围内。
下层催化剂涂层的“空隙”是指催化剂涂层在内部具有的空间。“空隙”的形状不特别限定，例如可以是球形、椭圆形、圆筒形、长方体(棱柱)、圆盘状、贯通路形状以及与这些类似的形状等的任一者。在这样的空隙中，包含断面的当量圆直径不足2μm的微小细孔、断面的当量圆直径为2μm以上且具有5以上的长宽比的高长宽比细孔、断面的当量圆直径为2μm以上且不具有5以上的长宽比的细孔等细孔。这样的下层催化剂涂层的空隙率例如可通过水中重量法对仅形成了下层催化剂涂层的废气净化用催化剂进行测定来求得。具体而言，空隙率可通过例如以JIS R 2205中规定的方法为准的方法来测定。
在本发明的废气净化用催化剂中，下层催化剂涂层具有的空隙中，整体的0.5～50容量％由具有5以上的长宽比的高长宽比细孔构成。高长宽比细孔的特征在于，与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内。因此，当量圆直径不足2μm的细孔即使长宽比为5以上也不视为高长宽比细孔。
如果高长宽比细孔的平均长宽比过低，则细孔的连通性不能充分得到，另一方面，如果平均长宽比过高，则气体扩散性过高，由此没有与催化活性点接触而在涂层中过而不停的气体的比例增加，得不到充分的催化性能，但如果平均长宽比在10～50的范围内，则不产生那样的问题。从气体扩散性和催化性能兼顾的观点考虑，高长宽比细孔的平均长宽比更优选在10～35、特别是10～30的范围内。
下层催化剂涂层中的高长宽比细孔的平均长宽比可通过如下测定：从通过FIB-SEM(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope)或X射线CT等得到的催化剂涂层的细孔的三维信息，对与基材的废气流动方向(蜂窝状基材的轴方向)垂直的催化剂涂层断面的断面图像进行解析。
具体而言，例如在通过FIB-SEM分析进行的情况下，首先，通过FIB-SEM分析取得与上述基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的连续断面图像(SEM图像)。接着，对得到的连续断面图像进行解析，提取断面的当量圆直径为2μm以上的细孔的三维信息。图4中作为细孔的三维信息的解析结果的一例，示出二维投影图的例子，该二维投影图例示对与废气净化用催化剂的基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的连续断面图像进行解析得到的细孔的三维信息的解析结果。也如图4中例示的细孔的三维信息的解析结果中所表现的那样，细孔的形状是不定形的，将连接了细孔的连续断面图像(SEM图像)中的起点与终点的距离定位为“长径”。予以说明，起点和终点采用各自的SEM图像中的重心。接着，将以最短距离连接细孔的连续断面图像(SEM图像)中的起点与终点的路径中的收窄部(くびれ)中的断面SEM图像中的当量圆直径为2μm以上且最小的定义为“喉”，将该断面SEM图像中的当量圆直径定义为“喉径”。(有时在细孔中存在多个收窄部，但作为用于计算长宽比的喉径，选择以最短距离连接起点与终点的路径中的最小收窄部，将该最小收窄部(喉)的断面SEM图像中的细孔的当量圆直径定位为“喉径”。)进而，将上述细孔的长宽比定义为“长径/喉径”。
接着，在图5中示出图4的(A)(细孔的起点)、(B)(细孔的喉部)、(C)(细孔长径的中点)、(D)(细孔的最大当量圆直径即最大径部)、(E)(细孔的终点)的各自的断面图像(SEM图像)的例子。图5是示出图4(A)～(E)中的催化剂涂层断面的细孔的断面图像(SEM图像)的略图。图5的(A)是图4中例示的细孔的二维投影图的起点(细孔的当量圆直径成为2μm以上的一个端部)处的细孔的断面图像的略图，G1表示断面图像中的细孔的重心。图5的(B)是图4中例示的细孔的二维投影图的喉(细孔的当量圆直径为2μm以上的细孔且以最短距离连接起点与终点的路径中的最小收窄部)处的细孔的断面图像的略图。图5的(C)是以最短距离连接图4中例示的细孔的二维投影图的长径的起点与终点的路径的中点处的细孔的断面图像的略图。图5的(D)是以最短距离连接图4中例示的细孔的二维投影图的长径的起点与终点的路径中细孔的当量圆直径成为最大的部分之处的细孔的断面图像。图5的(E)是图4中例示的细孔的二维投影图的终点(细孔的当量圆直径成为2μm以上的另一个端部)处的细孔的断面图像的略图，G2表示断面图像中的细孔的重心。在此，在图5中，将连接细孔的起点(图5的(A)中示出的G1)与细孔的终点(图5的(E)中示出的G2)的直线的距离定义为“长径”。另外，将以最短距离连接细孔的起点与终点的路径中的收窄部中的断面SEM图像中的当量圆直径为2μm以上且最小的定义为“喉”，将该断面SEM图像中的当量圆直径定义为“喉径”。将上述细孔的长宽比定义为“长径/喉径”。进而，对催化剂涂层的相对于基材平坦部在水平方向500μm以上、并且相对于基材平坦部在垂直方向25μm以上、在轴方向1000μm以上的范围、或者相当于其的范围进行测定，计算上述细孔中具有5以上的长宽比的高长宽比细孔的平均长宽比，由此可求出“催化剂涂层中的高长宽比细孔的平均长宽比”。
如前所述，下层催化剂涂层中的高长宽比细孔占空隙整体的比例在0.5～50容量％的范围内。如果该比例过低，则细孔的连通性不足，另一方面，如果该比例过高，则与废气流动方向垂直的方向的气体扩散性变得不充分，得不到充分的催化性能，还发生由催化剂涂层的强度降低引起的剥离等，但在上述范围中则不产生那样的问题。予以说明，从气体扩散性、催化性能和催化剂涂层的强度的平衡的观点考虑，高长宽比细孔占空隙整体的比例更优选在0.6～40.9容量％、特别是1～31容量％的范围内。
下层催化剂涂层中的高长宽比细孔占空隙整体的比例可通过如下求出：用催化剂涂层的相对于基材平坦部在水平方向500μm以上、并且相对于基材平坦部在垂直方向25μm以上、在轴方向1000μm以上的范围或相当于其的范围中的高长宽比细孔的空隙率除以通过水中重量法测定得到的催化剂涂层的空隙率。
进而，在下层催化剂涂层中，优选上述高长宽比细孔以高长宽比细孔的长径方向矢量与上述基材的废气流动方向矢量的夹角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值计在0～45度的范围内取向。通过如此构成，废气流动方向(蜂窝状基材的轴方向)中的气体扩散性特别地提高，可提高活性点的利用效率。如果累积80％角度的值过大，则存在气体扩散性在轴方向的成分变得不充分、活性点的利用效率降低的倾向，但在上述范围中则不产生那样的问题。予以说明，从催化性能的观点考虑，上述累积80％角度的值优选在15～45度、特别是30～45度的范围内。
下层催化剂涂层中的高长宽比细孔的圆锥角(取向角)可通过从催化剂涂层的细孔的三维信息，对与基材的废气流动方向(蜂窝状基材的轴方向)垂直的催化剂涂层断面的断面图像进行解析来测定。具体而言，例如在通过FIB-SEM分析进行的情况下，可从通过上述得到的高长宽比细孔的“长径”而得到的长径方向矢量与上述基材的废气流动方向矢量的夹角求出“圆锥角”。图6是示出高长宽比细孔的圆锥角(取向角)的略图，示出“圆锥角”的求出方法的一例。图6示出在图4的二维投影图中高长宽比细孔的长径方向矢量(Y)与上述基材的废气流动方向矢量(X)，将上述长径方向矢量(Y)与上述基材的废气流动方向矢量(X)的夹角定义为“圆锥角”。可通过上述细孔的三维信息(三维图像)的图像解析来计算出上述圆锥角的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值。予以说明，高长宽比细孔的圆锥角的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值是指:当从圆锥角(角度)小的上述高长宽比细孔开始计数高长宽比细孔的数量时，高长宽比细孔的数量相当于整体的80％(圆锥角的角度基准累积频率为80％)时的长宽比细孔的圆锥角。予以说明，高长宽比细孔的圆锥角的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值可通过如下求得：随机提取20个以上的高长宽比细孔，测定这些高长宽比细孔的圆锥角的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值并进行平均。
(废气净化用催化剂的利用形态)
本发明的废气净化用催化剂可以单独使用，或者也可以与其它催化剂组合地利用。作为这样的其它催化剂，不特别限定，可适当使用公知的催化剂(例如在汽车的废气净化用催化剂的情况下，为氧化催化剂、NOx还原催化剂、NOx吸留还原型催化剂(NSR催化剂)、稀薄NOx捕集催化剂(LNT催化剂)、NOx选择还原催化剂(SCR催化剂)等)。
[废气净化用催化剂的制造方法]
本发明的、在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂的制造方法的特征在于，包括：使用催化剂浆料来形成相对于最上层催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层，该催化剂浆料包含：具有催化活性的贵金属粒子、以体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径的值计在3～10μm范围内的金属氧化物粒子、以及相对于所述金属氧化物粒子100质量份为0.5～9.0质量份的纤维状有机物。纤维状有机物具有这样的特征：平均纤维直径在1.7～8.0μm的范围内、并且平均长宽比在9～40的范围内。纤维状有机物优选通过在将催化剂浆料涂布于基材后进行加热而除去其至少一部分，在催化剂涂层中形成空隙。予以说明，关于催化剂涂层中的最上层的催化剂涂层，可根据例如使用除了不包含纤维状有机物以外与上述同样的催化剂浆料等的以往公知的方法来形成。
(金属氧化物粒子)
本发明的催化剂的制造方法中使用的金属氧化物粒子的体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径(D50)在3～10μm的范围内。该累积50％直径优选为通过激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径。金属氧化物与关于本发明的废气净化用催化剂的催化剂涂层中包含的催化剂粒子已说明的那些同样。作为金属氧化物粒子的制备方法，不特别限定，可适当采用公知的方法。另外，作为这样的金属氧化物粒子，也可以使用市售的金属氧化物粒子。作为本发明的方法中使用的金属氧化物的形态，可举出用公知的方法制备的金属氧化物粒子(包括复合氧化物粒子)、市售的金属氧化物粒子(包括复合氧化物粒子)或它们的混合物，或者使它们分散在离子交换水等溶剂等中而成的分散液等。
如果金属氧化物粒子的粒径过小，则得到的废气净化用催化剂中的催化剂涂层的催化剂粒子的粒径(断面积基准的累积15％直径的值)变得过小，从而催化剂涂层的空隙率变小，气体扩散性变差，因此NOx净化性能等的充分的催化性能不能得到，另一方面，如果金属氧化物粒子的粒径过大，则得到的废气净化用催化剂中的催化剂涂层的催化剂粒子的粒径(断面积基准的累积15％直径的值)变得过大，从而催化剂粒子内部的气体扩散阻力变大，因此NOx净化性能等的充分的催化性能不能得到。但是，如果金属氧化物粒子的、体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径在3～10μm范围内，则不产生那样的问题。予以说明，从涂覆性、催化剂粒子内的扩散阻力和催化性能的平衡的观点考虑，金属氧化物粒子的粒径优选以上述体积基准的累积50％直径的值计在3～9μm、特别是3～7μm的范围内。
如前所述，金属氧化物粒子的粒径(体积基准的累积50％直径的值)可通过激光衍射法来测定。具体而言，例如通过使用了激光衍射式粒度分布测定装置等的激光衍射装置的激光衍射法，对随机提取的(任意)1000个以上的金属氧化物粒子进行测定，计算出金属氧化物粒子的体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径的值。予以说明，金属氧化物粒子的体积基准的累积50％直径是指从尺寸(面积)小的金属氧化物粒子开始计数金属氧化物粒子的数量时，金属氧化物粒子的数量相当于整体的50％(体积基准累积频率为50％)时的金属氧化物粒子的粒径。予以说明，粒径在断面不是圆形的情况下是指最小外切圆的直径。
作为具有这样的粒径的金属氧化物粒子的制备方法，不特别限定，例如可举出如下方法：首先，准备金属氧化物粒子粉末等金属氧化物粒子的原料，接着，将金属氧化物粒子粉末等与离子交换水等溶剂等混合后，对得到的溶液使用珠磨机等的介质研磨或其它搅拌型粉碎装置等以将金属氧化物粒子粉末等搅拌分散在水等溶剂中，从而调整金属氧化物粒子的粒径。予以说明，作为使用了珠磨机等的介质研磨时的搅拌条件，不特别限定，优选作为珠的直径在100～5000μm的范围内，作为处理时间在3分钟～1小时的范围内，作为搅拌速度在50～500rpm的范围内。
(催化剂浆料的制备和涂布)
在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中，使用包含如下的催化剂浆料：具有催化活性的贵金属粒子、体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径在3～10μm的范围内的金属氧化物粒子、以及相对于所述金属氧化物粒子100质量份为0.5～9.0质量份的纤维状有机物。
作为用于制备贵金属粒子的贵金属原料，不特别限定，例如可举出将贵金属(例如Pt、Rh、Pd、Ru等或其化合物)的盐(例如乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二氨盐等)或这些的络合物(例如四氨络合物)溶解在水、醇等溶剂中而成的溶液。另外，贵金属的量不特别限定，根据作为目标的设计等载持适当的必要量即可，优选设为0.01质量％以上。予以说明，在使用铂作为贵金属的情况下，作为铂盐，不特别限定，例如可举出铂(Pt)的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二氨盐等或这些的络合物的溶液，其中从载持容易性和高分散性的观点考虑，优选二硝基二氨盐。另外，在使用钯作为贵金属的情况下，作为钯盐，不特别限定，例如可举出钯(Pd)的乙酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、柠檬酸盐、二硝基二氨盐等或这些的络合物的溶液，其中从载持容易性和高分散性的观点考虑，优选硝酸盐或二硝基二氨盐。进而，作为溶剂，不特别限定，例如可举出水(优选离子交换水和蒸馏水等纯水)等能以离子状溶解的溶剂。
作为纤维状有机物，只要是可通过后述的加热工序除去的物质就不特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、人造纤维、纤维素纤维。其中，从加工性和烧成温度的平衡的观点考虑，优选使用选自PET纤维和尼龙纤维中的至少一种。通过在催化剂浆料中含有这样的纤维状有机物并在其后的工序中除去纤维状有机物的至少一部分，可在催化剂涂层内形成与纤维状有机物的形状同等形状的空隙。如此制备的空隙成为气体的扩散流路，即使在高气体流量的高负载区域中也能发挥优异的催化性能。
本发明的催化剂的制造方法中使用的纤维状有机物的平均纤维直径在1.7～8.0μm的范围内。如果平均纤维直径过小，则得不到有效的高长宽比细孔，因此催化性能变得不充分，另一方，如果平均纤维直径过大，则催化剂涂层的厚度增大而成为压力损失增大、燃料效率劣化的原因，但在上述范围中则不产生那样的问题。从催化性能和涂层厚度的平衡的观点考虑，纤维状有机物的平均纤维直径优选在2.0～6.0μm、特别是2.0～5.0μm的范围内。
另外，本发明的催化剂的制造方法中使用的纤维状有机物的平均长宽比在9～40的范围内。如果平均长宽比过小，则细孔的连通性不充分，因此气体扩散性不足，另一方面，如果平均长宽比过大，则扩散性过大由此不与催化活性点接触而在涂层内过而不停的气体的比例增加，得不到充分的催化性能，但在上述范围中则不产生那样的问题。从气体扩散性和催化性能的平衡的观点考虑，纤维状有机物的平均长宽比优选在9～30、特别是9～28的范围内。予以说明，纤维状有机物的平均长宽比定义为“平均纤维长度/平均纤维直径”。在此，纤维长度采用将纤维的起点与终点连结的直线距离。平均纤维长度可通过随机提取50个以上的纤维状有机物，测定这些纤维状有机物的纤维长度并进行平均来求出。另外，平均纤维直径可通过随机提取50个以上的纤维状有机物，测定这些纤维状有机物的纤维直径并进行平均来求出。
在本发明的催化剂的制造方法中，在下层催化剂涂层形成用的催化剂浆料中以相对于金属氧化物粒子100质量份为0.5～9.0质量份的范围内的量使用纤维状有机物。如果纤维状有机物的混合量过少，则得不到充分的细孔连通性，因此催化性能变得不充分，另一方面，如果纤维状有机物的混合量过多，则催化剂涂层的厚度增大由此成为压力损失增大、燃料效率劣化的原因，但在上述范围中则不产生那样的问题。予以说明，从催化性能和压力损失的平衡的观点考虑，纤维状有机物优选以相对于上述金属氧化物粒子100质量份为0.5～8.0质量份、特别是1.0～5.0质量份的范围内的量用于催化剂浆料。予以说明，纤维状有机物更优选平均纤维直径在2.0～6.0μm的范围内且平均长宽比在9～30的范围内。
催化剂浆料的制备方法不特别限定，将上述金属氧化物粒子、上述贵金属原料和上述纤维状有机物与根据需要的公知的粘合剂等一起混合即可，可适当地采用公知的方法。予以说明，作为这样的混合的条件，不特别限定，例如优选作为搅拌速度在100～400rpm的范围内，作为处理时间为30分钟以上，纤维状有机物在催化剂浆料中可均匀地分散混合即可。另外，混合的顺序不特别限定，可以为以下方法等中的任一者：在包含金属氧化物粒子的分散液中混合贵金属原料以载持贵金属之后将纤维状有机物混合的方法，在包含金属氧化物粒子的分散液中混合纤维状有机物之后将贵金属原料混合的方法，在包含金属氧化物粒子的分散液中同时混合贵金属原料和纤维状有机物的方法，在包含贵金属原料的溶液中混合金属氧化物粒子和纤维状有机物的方法。关于处理条件不特别限定，可根据作为目标的废气净化用催化剂的设计等适当选择。
含有纤维状有机物的催化剂浆料优选在基材表面上进行涂布以形成催化剂浆料层，使得烧成后的催化剂涂层的被覆量和平均厚度分别成为上述基材的每单位体积50～300g/L的范围内和25～160μm的范围内。作为涂布方法，不特别限定，可适当采用公知的方法。具体可举出使蜂窝状基材浸渍于催化剂浆料来进行涂布的方法(浸渍法)、活化涂覆(wash coat)法、通过压入手段压入催化剂浆料的方法等。予以说明，作为涂布条件，需要将上述催化剂浆料涂布于蜂窝状基材的表面，使得烧成后的催化剂涂层的被覆量成为上述基材的每单位体积50～300g/L的范围内并且催化剂涂层的平均厚度成为25～160μm的范围内。
在本发明的催化剂的制造方法中，通过在将催化剂浆料涂布于基材之后进行加热，使浆料中包含的溶剂等蒸发，同时除去纤维状有机物。加热典型地通过对涂布了催化剂浆料的基材进行烧成来进行。烧成优选在300～800℃、特别是400～700℃的范围内的温度下进行。如果烧成温度过低，则存在纤维状有机物残留的倾向，另一方面，如果烧成温度过高，则存在贵金属粒子烧结的倾向，但在上述范围中则不产生那样的问题。烧成时间因烧成温度而不同，因此不能一概而论，但优选为20分钟以上，更优选为30分钟～2小时。进而，作为烧成时的气氛，不特别限定，优选在大气中或氮(N2)等的非活性气体中。
具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂可通过重复如下操作来制备：在涂布催化剂浆料并进行加热由此形成于基材上的催化剂涂层之上，再次涂布组成(即金属氧化物、贵金属等的量和种类)不同的催化剂浆料并进行加热。本发明的废气净化用催化剂可通过如下来制备：使用除了贵金属粒子和金属氧化物粒子之外还包含上述那样的纤维状有机物的催化剂浆料以形成催化剂涂层之后，使用不包含纤维状有机物的催化剂浆料以在其之上形成最上层的催化剂涂层。
本发明的废气净化用催化剂可用于使从内燃机排出的废气与其接触以将废气净化的方法。作为使废气与废气净化用催化剂接触的方法，不特别限定，可适当采用公知的方法，例如可以采用如下方法：通过在从内燃机排出的气体流通的废气管内配置根据上述本发明的废气净化用催化剂，使来自内燃机的废气与废气净化用催化剂接触。
本发明的废气净化用催化剂即使在高气体流量的高负荷区域中也发挥优异的催化性能，因此通过使例如从汽车等的内燃机排出的废气与这样的上述本发明的废气净化用催化剂接触，即使在高气体流量的高负荷区域中也可将废气净化。本发明的废气净化用催化剂可用于将从汽车等的内燃机排出的废气中的有害气体(烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx))等有害成分净化。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[试验1：具备一层具有空隙的催化剂涂层的催化剂的制备和评价]
1.催化剂的制备
(1)实施例1
首先，对于在离子交换水500g中添加Al2O3粉末(サソール社制：比表面积100m2/g，平均粒径30μm)150g和CeO2-ZrO2固溶体的粉末(第一稀元素化学工业社制：CeO2含量20质量％，ZrO2含量25质量％，比表面积100m2/g，平均粒径10nm)300g并混合而得到的溶液，使用珠磨机(アズワン社制，商品名“アルミナボール”，使用的珠：直径5000μm氧化铝制微珠)，在处理时间：25分钟、搅拌速度400rpm的条件下实施搅拌处理，准备了包含由CeO2-ZrO2固溶体和Al2O3粉末的混合物(复合金属氧化物)构成的金属氧化物粒子的分散液。予以说明，使用激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所社制，商品名“LA-920”)并通过激光衍射法测定金属氧化物粒子的粒径，结果，面积基准的累积粒度分布中的累积50％直径的值为3.2μm。
接着，在得到的分散液中分别添加以金属换算计包含4g铂(Pt)的二硝基二氨合铂溶液0.05L作为贵金属原料、以及相对于金属氧化物粒子100质量份为1.0质量份的有机纤维(PET纤维，平均直径：3μm×长度：42μm，平均长宽比：14)作为纤维状有机物并在搅拌速度400rpm的条件下混合30分钟，制备了催化剂浆料。
接着，将得到的催化剂浆料在作为基材的六边蜂孔堇青石整体蜂窝基材(デンソー社制，商品名“D60H/3-9R-08EK”，直径：103mm，长度：105mm，容积：875ml，蜂孔密度：600cell/inch2)上进行活化涂覆(涂布)，在大气中、100℃的温度条件下干燥0.5小时后，进一步重复进行这样的催化剂浆料的活化涂覆、干燥和预烧，直至相对于基材的被覆量成为每1L基材100g(100g/L)，由此在上述基材上形成了催化剂浆料层。
其后，在大气中、500℃的温度条件下烧成2小时，得到在由蜂窝状堇青石整体基材构成的基材表面形成了由催化剂粒子构成的催化剂涂层的废气净化用催化剂(催化剂试样)。
表1中示出氧化物粒子准备工序中的搅拌处理的处理时间“分钟”以及得到的金属氧化物粒子的粒径(体积基准的累积50％直径的值)[μm]、催化剂浆料制备工序中使用的纤维状有机物的原料种类、平均纤维直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]、催化剂涂层的被覆量[g/L]。
[表1-1]
Figure BDA0001420070140000221
[表1-2]
Figure BDA0001420070140000231
(2)实施例2～42
将利用珠磨机的处理时间设为表1～表2中示出的时间，以金属氧化物粒子的粒径按体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径的值计成为表1～表2的值的方式利用珠磨机进行搅拌处理，作为纤维状有机物使用表1～表2中示出的原料种类、平均纤维直径、平均长宽比和混合量的纤维状有机物，除此以外，与实施例1同样地操作得到催化剂浆料。接着，将得到的催化剂浆料与实施例1同样地操作在堇青石整体蜂窝基材上进行涂布(涂覆)、烧成，得到了废气净化用催化剂(催化剂试样)。
予以说明，实施例31～39中使用的纤维状有机物使用了在异丙醇中添加四异丙氧基钛(Ti(OPri)4)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)粒子(平均直径3μm)并在蒸馏水中进行辐射、从而制备的规定形状的有机纤维的纤维状有机物。
表1～表2中示出氧化物粒子准备工序中的搅拌处理的处理时间[分钟]以及得到的金属氧化物粒子的粒径(体积基准的累积50％直径的值)[μm]、催化剂浆料制备工序中使用的纤维状有机物的原料种类、平均纤维直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]、催化剂涂层的被覆量[g/L]。
[表2-1]
Figure BDA0001420070140000251
[表2-2]
Figure BDA0001420070140000261
(3)比较例1～7
将利用珠磨机的处理时间设为表3中示出的时间，以金属氧化物粒子的粒径按体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径的值计成为表3的值的方式利用珠磨机进行搅拌处理，不使用有机物(纤维状有机物)，除此以外，与实施例1同样地操作得到比较用催化剂浆料。接着，将得到的比较用催化剂浆料与实施例1同样地操作在堇青石整体蜂窝基材上进行涂布(涂覆)、烧成，得到了比较用废气净化用催化剂(比较用催化剂试样)。
表3中示出氧化物粒子准备工序中的搅拌处理的处理时间[分钟]以及得到的金属氧化物粒子的粒径(体积基准的累积50％直径的值)[μm]、催化剂涂层的被覆量[g/L]。
[表3-1]
Figure BDA0001420070140000281
[表3-2]
Figure BDA0001420070140000291
(4)比较例8～133
将利用珠磨机的处理时间设为表3～表8中示出的时间，以金属氧化物粒子的粒径按体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径的值计成为表3～表8的值的方式利用珠磨机进行搅拌处理，作为纤维状有机物或有机物使用表3～表8中示出的原料种类、平均纤维直径或平均直径、平均长宽比及混合量的纤维状有机物或有机物，除此以外，与实施例1同样地操作得到比较用催化剂浆料。接着，将得到的比较用催化剂浆料与实施例1同样地操作在堇青石整体蜂窝基材上进行涂布(涂覆)、烧成，得到了比较用废气净化用催化剂(比较用催化剂试样)。
予以说明，比较例127～131中使用的有机物(纤维状有机物)使用了在异丙醇中添加四异丙氧基钛(Ti(OPri)4)、聚乙二醇(PEG)和聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)粒子(平均直径3μm)并在蒸馏水中进行辐射、从而制备的规定形状的有机纤维的有机物(纤维状有机物)。
表3～表8中示出氧化物粒子准备工序中的搅拌处理的处理时间[分钟]以及得到的金属氧化物粒子的粒径(体积基准的累积50％直径的值)[μm]、催化剂浆料制备工序中使用的纤维状有机物或有机物的原料种类、平均纤维直径或平均直径[μm]、平均长宽比和混合量[质量份]、催化剂涂层的被覆量[g/L]。
[表4-1]
Figure BDA0001420070140000311
[表4-2]
Figure BDA0001420070140000321
[表5-1]
Figure BDA0001420070140000331
[表5-2]
Figure BDA0001420070140000341
[表6-1]
Figure BDA0001420070140000351
[表6-2]
Figure BDA0001420070140000361
[表7-1]
Figure BDA0001420070140000371
[表7-2]
Figure BDA0001420070140000381
[表8-1]
Figure BDA0001420070140000391
[表8-2]
Figure BDA0001420070140000401
2.评价
对于实施例1～42中得到的废气净化用催化剂(催化剂试样)和比较例1～133中得到的比较用废气净化用催化剂(比较用催化剂试样)，测定了催化剂涂层的平均厚度[μm]、催化剂粒子的粒径(断面积基准的累积15％直径的值)[μm]、催化剂涂层的空隙率[容量％]、高长宽比细孔的平均长宽比、高长宽比细孔占空隙整体的比例[％]和高长宽比细孔的取向角[度(°)](累积80％角度的值)。
(1)催化剂涂层的平均厚度的测定试验
用环氧树脂包埋催化剂试样和比较用催化剂试样，沿基材(蜂窝状基材)的径方向切断，使用经研磨的断面，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察(倍率：700倍)测定了催化剂涂层的平均厚度。予以说明，平均厚度通过随机提取10个部位的催化剂涂层、测定这些催化剂涂层的层厚并进行平均来求得。将得到的结果示于表1～表8。
(2)催化剂粒子的粒径的测定试验
用环氧树脂包埋催化剂试样和比较用催化剂试样，沿基材(蜂窝状基材)的径方向切断，测定经研磨的断面，进行扫描型电子显微镜(SEM)观察(倍率：700倍)，计算出催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径的值。予以说明，催化剂粒子的粒径的断面积基准的累积15％直径的值通过如下求出：提取催化剂涂层的由相对于基材平坦部在水平方向200μm以上、并且相对于基材平坦部在垂直方向25μm以上构成的四边形区域的催化剂粒子，从这些催化剂粒子的尺寸(断面积)大的催化剂粒子开始对催化剂粒子的断面积进行计数时，对相当于除去了催化剂粒子的断面积之和不足断面积0.3mm2的细孔的、催化剂涂层的断面积整体的15％时的催化剂粒子的粒径的值进行测定。将得到的结果示于表1～表8。
(3)催化剂涂层的空隙率的测定试验
遵循JIS R 2205，通过水中重量法、依据下述式测定了催化剂试样的空隙率。予以说明，脱气采用真空脱气。
空隙率(气孔率)(容量％)＝(W3－W1)/(W3－W2)×100
W1：干燥质量(120℃×60分钟)
W2：水中质量
W3：饱水(飽水)质量
将得到的结果示于表1～表8。
(4)催化剂涂层中的细孔的测定试验1：细孔的当量圆直径
对催化剂试样和比较用催化剂试样的催化剂涂层中的细孔进行FIB-SEM分析。
首先，将催化剂试样和比较用催化剂试样在图1的(A)所示的虚线位置处沿轴方向切断，得到图2(B)所示的形状的试样片。接着，对图1的(B)的四方虚线框所示的范围用FIB(聚焦离子束加工装置，日立ハイテクノロジーズ社制，商品名“NB5000”)一边刮削、一边如图1的(C)所示那样以进深0.28μm间距来拍摄SEM(扫描型电子显微镜，日立ハイテクノロジーズ社制，商品名“NB5000”)图像。予以说明，FIB-SEM分析的条件为：SEM图像设为长25μm以上、宽500μm以上，测定进深设为500μm以上，拍摄视场数设为3以上，拍摄倍率设为2000倍。图1是示出FIB-SEM的测定方法的一例的略图，(A)是示出本发明的废气净化用催化剂的与基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的一部分的略图，(B)是示出将废气净化用催化剂在(A)所示的虚线位置处沿轴方向切断了的试样片的略图，(C)是示出通过FIB-SEM测定方法得到的SEM图像的略图。作为利用FIB-SEM分析的观察结果的一例，图2中示出对实施例5的催化剂试验进行了测定的连续断面SEM图像中的一张。图2的黑色部分为细孔。图2是实施例5中得到的废气净化用催化剂的与基材的气体流动方向垂直的催化剂涂层断面的扫描型电子显微镜照片(SEM照片)。予以说明，图1的(c)所示那样的连续图像也可利用X射线CT等进行拍摄。
接着，利用细孔与催化剂的辉度之差，使用市售的图像解析软件(三谷商事会社，“二维图像解析软件WinROOF”)对通过FIB-SEM分析得到的连续断面图像(SEM图像)进行图像解析，进行二值化处理，提取了细孔。作为得到的结果的一例，图3中示出对图2的SEM照片进行二值化处理而得到的图。图3中，黑色部分和白色部分分别表示催化剂和细孔。予以说明，在上述细孔的解析中，将与上述基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径为2μm以上的细孔作为解析对象。另外，如此地利用辉度之差提取对象的功能不限于WinROOF，也可以利用在通常的解析软件中标准搭载的功能(例如株式会社プラネトロン设置的image-Pro Plus)。
通过这样的图像解析，求出细孔的轮廓内的面积，计算出细孔的当量圆直径，得到作为上述细孔的粒径的当量圆直径。
(5)催化剂涂层中的细孔的测定试验2：高长宽比细孔的平均长宽比
接着，对通过上述方法得到的连续断面图像进行解析，提取细孔的三维信息。在此，高长宽比细孔的平均长宽比的测定方法与使用上述的图4和图5进行说明的方法同样，上述高长宽比细孔的平均长宽比通过如下求得：制作例示相当于上述的图4和图5的细孔的三维信息的二维投影图和细孔的断面图像，对SEM图像：长25μm以上、宽500μm以上、测定进深500μm以上的范围内的高长宽比细孔(拍摄视场数设为3以上，拍摄倍率设为2000倍)进行解析。予以说明，例示对实施例5中得到的废气净化用催化剂的与基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的连续断面图像进行解析而得到的细孔的三维信息的二维投影图与例示图4所示的上述细孔的三维信息的二维投影图同样。其结果，实施例5的高长宽比细孔的平均长宽比为18.9。另外，将实施例5以外的实施例和比较例的测定结果(高长宽比细孔的平均长宽比)分别示于表1～表8。
(6)催化剂涂层中的细孔的测定试验3：高长宽比细孔占空隙整体的比例
接着，通过用高长宽比细孔的空隙率除以催化剂涂层的空隙率来求出上述高长宽比细孔占空隙整体的比例。
予以说明，高长宽比细孔的空隙率(容量％)首先提取SEM图像：长25μm以上、宽500μm以上、测定进深500μm以上的范围内的高长宽比细孔(拍摄视场数设为3以上，拍摄倍率设为2000倍)，按以下示出的方法计算出各自的容积。即，将通过FIB-SEM得到的断面图像中的高长宽比细孔的断面的面积乘以连续断面图像的间距0.28μm并对它们的值进行积分，由此计算出高长宽比细孔的容积。接着，通过将得到的“高长宽比细孔的容积”的值除以拍摄了FIB-SEM的范围(上述SEM图像的范围)的体积，得到了高长宽比细孔的空隙率(容量％)。
接着，通过将得到的高长宽比细孔的空隙率(容量％)除以上述“催化剂涂层的空隙率的测定试验”中得到的催化剂涂层的空隙率(容量％)，求出高长宽比细孔占空隙整体的比例(容量％)(“高长宽比细孔占空隙整体的比例(％)”＝“高长宽比细孔的空隙率(容量％)”/“催化剂涂层的空隙率(容量％)×100％”)。
其结果，实施例5的高长宽比细孔占空隙整体的比例为11.1％容量％。另外，将实施例5以外的实施例和比较例的测定结果(高长宽比细孔占空隙整体的比例)分别示于表1～表8。
(7)催化剂涂层中的细孔的测定试验4：高长宽比细孔的取向角
接着，作为上述高长宽比细孔的取向角，求出上述高长宽比细孔的长径方向矢量与上述基材的废气流动方向矢量的夹角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值。在此，高长宽比细孔的取向角(累积80％角度的值)的测定方法与使用上述的图4～图6进行说明的方法同样。予以说明，实施例5中得到的二维投影图与图4所例示的二维投影图同样，图6与示出实施例5中得到的二维投影图中高长宽比细孔的圆锥角的略图同样。如图6的略图所示那样，求出上述高长宽比细孔的长径方向矢量(Y)与上述基材的废气流动方向(蜂窝的轴方向)矢量(X)的夹角(圆锥角)，通过上述三维图像的图像解析，计算出上述圆锥角的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值。予以说明，高长宽比细孔的取向角(累积80％角度的值)通过如下求得：随机提取20个高长宽比细孔，对这些高长宽比细孔的圆锥角的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值进行测定并进行平均。在表1～表8中分别示出得到的结果(累积80％角度的值)。
(8)催化性能评价试验
对实施例1～42和比较例1～133中得到的催化剂试样，按以下方式分别进行NOx净化率测定试验，评价各催化剂的催化性能。
(NOx净化率测定试验)
对实施例1～42和比较例1～133中得到的催化剂试样，按以下方式分别测定过渡时的过渡变动气氛中的NOx净化率。
即，首先，使用串联4气缸2.4L发动机，进行将14.1、15.1作为目标的A/F反馈控制，从A/F切换时的平均NOx排出量计算出NOx净化率。调整发动机运转条件、配管的装配(セットアップ)，使得此时的吸入空气量成为40(g/sec)、流入催化剂的气体温度成为750℃。
3.结果
(1)催化剂涂层的被覆量与催化性能的关系
作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图7中示出表示催化剂涂层的被覆量与NOx净化率的关系的坐标图。如从图7以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在催化剂涂层的被覆量为50～300g/L的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
(2)催化剂涂层的平均厚度与催化性能的关系
作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图8中示出表示催化剂涂层的平均厚度与NOx净化率的关系的坐标图。如从图8以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在催化剂涂层的平均厚度为25～160μm的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
(3)催化剂粒子的粒径与催化性能的关系
作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图9中示出表示催化剂粒子的粒径(催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径的值)与NOx净化率的关系的坐标图。如从图9以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在催化剂粒子的粒径(断面积基准的累积15％直径的值)为3～10μm的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
(4)催化剂涂层的空隙率与催化性能的关系
作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图10中示出表示催化剂涂层的空隙率(通过水中重量法测定的空隙率)与NOx净化率的关系的坐标图。如从图10以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在催化剂涂层的空隙率为50～80容量％的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
(5)高长宽比细孔的平均长宽比与催化性能的关系
首先，在图11中示出表示通过实施例5得到的催化剂的高长宽比细孔的长宽比(对与上述基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径为2μm以上的细孔进行解析而求出的、上述细孔中具有5以上的长宽比的高长宽比细孔的长宽比)与频率(％)的关系的坐标图。予以说明，在图11中一并示出通过比较例4得到的催化剂的细孔中的长宽比与频率(％)的关系。根据图11所示的实施例5的结果与比较例4的结果的比较，确认了比较例4的比较用废气净化用催化剂的高长宽比细孔非常少。
接着，作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图12中示出表示高长宽比细孔的平均长宽比(对与上述基材的废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径为2μm以上的细孔进行解析而求出的、上述细孔中具有5以上的长宽比的高长宽比细孔的平均长宽比)与NOx净化率的关系的坐标图。如从图12以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在高长宽比细孔的平均长宽比为10～50的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
(6)高长宽比细孔占细孔整体的比例与催化性能的关系
作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图13中示出表示高长宽比细孔占空隙整体的比例(高长宽比细孔的占据比例)与NOx净化率的关系的坐标图。如从图13以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在高长宽比细孔占空隙整体的比例为0.5～50％的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
(7)高长宽比细孔的累积80％角度的值与催化性能的关系
首先，在图14中示出表示通过实施例16得到的催化剂的高长宽比细孔的圆锥角(度(°)，上述高长宽比细孔的长径方向矢量Y与上述基材的废气流动方向矢量X的夹角)与累积比例(％)的关系的坐标图。从图14确认了圆锥角具有分布。
接着，作为示出通过实施例1～42和比较例1～133得到的催化剂的催化性能评价试验的结果的坐标图，在图15中示出表示高长宽比细孔的累积80％角度的值(高长宽比细孔的长径方向矢量Y与上述基材的废气流动方向矢量X的夹角(圆锥角)的角度基准的累积角度分布中的累积80％角度的值)与NOx净化率的关系的坐标图。如从图15以及表1～表8示出的实施例1～42的结果和比较例1～133的结果的比较可知的那样，确认了实施例1～42的废气净化用催化剂在高长宽比细孔的取向角(角度基准的累积80％角度的值)为0～45度(°)的范围内，即使在高气体流量的高负荷区域也发挥优异的催化性能。
根据以上结果，确认了本发明的废气净化用催化剂是即使在高气体流量的高负荷区域也可发挥优异的催化性能的废气净化用催化剂。
[试验2：具有两层催化剂涂层的催化剂的制备和评价]
1.催化剂的制备
(1)比较例1：不使用造孔材料制备的双层催化剂
(a)下层Pd层(Pd(1.0)/CZ(50)+Al2O3(75))
使用贵金属含量8.8重量％的硝酸钯水溶液(キャタラー社制)，通过含浸法制备了使Pd载持于氧化铈-氧化锆复合氧化物材料(由30重量％的CeO2、60重量％的ZrO2、5重量％的Y2O3和5重量％的La2O3构成的复合氧化物：以下称作CZ材料)的Pd/CZ材料。接着，将该Pd/CZ材料、含有1重量％的La2O3的复合化Al2O3载体以及Al2O3系粘合剂一边加入蒸馏水中一边搅拌，使其悬浊，制备了浆料1。浆料中包含的粒子的、断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径为3.3μm。
使浆料1流入容量875cc的堇青石制的蜂窝结构基材(600H/3-9R-08，デンソー社制)，接着用吹风机吹走不需要的成分，对基材壁面进行涂覆。进行涂覆，使得相对于基材容量包含1.0g/L的Pd、75g/L的复合化Al2O3载体以及50g/L的Pd/CZ材料。涂覆后，在120℃的干燥机中除去水分2小时，其后在500℃的电炉中进行2小时的烧成。基于SEM观察的涂层的厚度为35μm，基于水中重量法的涂层的空隙率为73％。
(b)上层Rh层(Rh(0.2)/CZ(60)+Al2O3(40))
使用贵金属含量2.8wt％的盐酸铑水溶液(キャタラー社制)，通过含浸法制备了使Rh载持于CZ材料的Rh/CZ材料。接着，将该Rh/CZ材料、含有1重量％的La2O3的复合化Al2O3载体以及Al2O3系粘合剂一边加入蒸馏水中一边搅拌，使其悬浊，制备了浆料2。浆料中包含的粒子的、断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径为3.2μm。
使浆料2流入涂覆了浆料1的蜂窝结构基材，接着用吹风机吹走不需要的成分，对基材壁面进行涂覆。涂覆中，使得相对于基材容量包含0.2g/L的Rh、40g/L的复合化Al2O3载体以及60g/L的Rh/CZ材料。涂覆后，在120℃的干燥机中除去水分2小时，其后在500℃的电炉中进行2小时的烧成。基于SEM观察的涂层的厚度为27μm，基于水中重量法的涂层的空隙率为68％。
(2)比较例2：仅上层使用造孔材料而制备的双层催化剂
在浆料2的制备时进一步加入相对于金属氧化物粒子的重量为3重量％的直径
Figure BDA0001420070140000493
2μm、长度(L)80μm的PET纤维作为造孔材料，除此以外，与比较例1同样地操作制备了催化剂。浆料2中包含的粒子的、断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径为3.0μm。另外，使用加入了造孔材料的浆料2而形成的上层涂层的基于SEM观察的涂层的厚度为30μm，基于水中重量法的涂层的空隙率为70％。相对于涂层中的全部空隙的长宽比为5以上的高长宽比细孔的体积比率为9％，该高长宽比细孔的平均长宽比为40(均基于利用FIB-SEM的3D测定)。
(3)比较例3：上下层中使用造孔材料而制备的双层催化剂
在浆料1和浆料2的任一者的制备时，都进一步加入相对于金属氧化物粒子的重量为3重量％的直径
Figure BDA0001420070140000494
2μm、长度(L)80μm的PET纤维作为造孔材料，除此以外，与比较例1同样地操作制备了催化剂。浆料1中包含的粒子的、断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径为3.4μm。另外，使用加入了造孔材料的浆料1而形成的下层涂层的基于SEM观察的涂层的厚度为38μm，基于水中重量法的涂层的空隙率为75％。相对于涂层中的全部空隙的长宽比为5以上的高长宽比细孔的体积比率为8％，该高长宽比细孔的平均长宽比为41(均基于利用FIB-SEM的3D测定)。予以说明，关于使用加入了造孔材料的浆料2而形成的上层涂层的各数据，与上述(2)同样。
(4)实施例1：仅下层使用造孔材料而制备的双层催化剂
在浆料1的制备时，进一步加入相对于金属氧化物粒子的重量为3重量％的直径
Figure BDA0001420070140000501
2μm、长度(L)80μm的PET纤维作为造孔材料，除此以外，与比较例1同样地操作制备了催化剂。关于使用加入了造孔材料的浆料1而形成的下层涂层的各数据，与上述(3)同样。另外，关于使用没有加入造孔材料的浆料2而形成的上层涂层的各数据，与上述(1)同样。
2.评价
(1)高Ga条件下的氧储存能力(OSC)评价
将催化剂安装于2AR-FE发动机(トヨタ社制)，在高吸入空气量(高Ga)条件下以14.1和15.1为目标进行A/F反馈控制。根据化学计量点与A/F传感器输出的差分，由以下的式计算出氧的过量或不足，将最大氧吸留量(Cmax)作为OSC值进行评价。以吸入空气量成为40g/s以上的方式进行操作。
Cmax(g)＝0.23×ΔA/F×喷射燃料量
(2)高Ga条件下的NOx净化性能评价
将催化剂安装于2AR-FE发动机(トヨタ社制)，控制A/F使得成为化学计量或浓(リッチ)，在高吸入空气量(高Ga)条件下评价了NOx净化性能。以吸入空气量成为40g/s以上的方式进行操作。
3.结果
图16是示出高Ga条件下的最大氧吸留量(Cmax)的测定结果的坐标图，图17是示出高Ga条件下的NOx净化率的测定结果的坐标图。仅上层使用了造孔材料制备的比较例2的催化剂在高Ga条件下A/F为化学计量时的NOx净化性能优异，但在使用了高含硫(S)的燃料的情况下，因中毒引起的Cmax的下降明显，另外，在A/F为浓时，没看到多少NOx净化性能的改善。另一方面，仅下层使用造孔材料制备的实施例1的催化剂在高Ga条件下，在A/F为化学计量时或为浓时，NOx净化性能都优异，即使在使用了高含硫的燃料的情况下，也与其他例子相比，中毒的影响较少。
将本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接作为参考并入本说明书中。

Claims (8)

1.废气净化用催化剂，其是在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂，其中，
各催化剂涂层含有具有与邻接的催化剂涂层不同的组成的催化剂粒子；
在相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层中，
涂层的平均厚度在25～160μm的范围内，
通过水中重量法测定的空隙率在50～80容量％的范围内，且
空隙整体的0.5～50容量％由具有5以上的长宽比的高长宽比细孔构成，
所述高长宽比细孔的与废气流动方向垂直的催化剂涂层断面的断面图像中的细孔的当量圆直径在2～50μm的范围内，并且平均长宽比在10～50的范围内，
其中，长宽比是指长径/喉径，长径是指连接了细孔的连续断面SEM图像中的各自的SEM图像中的作为重心的起点与终点的距离，喉是指以最短距离连接细孔的连续断面SEM图像中的起点与终点的路径中的收窄部中的断面SEM图像中的当量圆直径为2μm以上且最小的收窄部，喉径是指该断面SEM图像中的当量圆直径。
2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于，在所述下层催化剂涂层中，以高长宽比细孔的长径方向矢量与所述基材的废气流动方向矢量的夹角的角度基准的累积角度分布中的累计80％角度的值计在0～45度的范围内取向。
3.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述下层催化剂涂层中含有的催化剂粒子的断面积基准的累积粒度分布中的累积15％直径在3～10μm的范围内。
4.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，在所述下层催化剂涂层中，被覆量在所述基材的每单位体积50～300g/L的范围内。
5.权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，在所述下层催化剂涂层中，被覆量在所述基材的每单位体积50～300g/L的范围内。
6.在基材上具有两层以上的催化剂涂层的废气净化用催化剂的制造方法，其包括：
使用催化剂浆料形成相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的下层催化剂涂层，该催化剂浆料包含：具有催化活性的贵金属粒子、体积基准的累积粒度分布中的累积50％直径在3～10μm的范围内的金属氧化物粒子、以及相对于所述金属氧化物粒子100质量份为0.5～9.0质量份的纤维状有机物，
其中，所述纤维状有机物的平均纤维直径在1.7～8.0μm的范围内，并且平均长宽比在9～40的范围内。
7.权利要求6所述的方法，其包括：将所述催化剂浆料涂布于所述基材的表面以形成催化剂涂层，使得烧成后的催化剂涂层的被覆量和平均厚度分别成为基材的每单位体积50～300g/L的范围内和25～160μm的范围内。
8.权利要求6或7所述的方法，其包括：通过在所述催化剂浆料的涂布后进行烧成，除去所述纤维状有机物的至少一部分。
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