JP2016185493A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高温などのストレスや被毒物質に対する耐久性を有しつつ、高Ｇａ条件であっても十分な浄化性能を発揮することができる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートを、空隙を多く含む構造とし、さらに空隙全体のうち一定以上が５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなるようにすることにより、下層触媒コートのガス拡散性を向上させる。【選択図】図１７

Description

本発明は排ガス浄化用触媒に関する。より詳しくは、二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、そのうち最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートが高アスペクト比である細孔を一定割合で含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒は三元触媒とも称され、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス基材に、触媒活性を有する貴金属粒子と酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒とを含むスラリーをウォッシュコートして触媒コート層を設けたものが一般的である。

排ガス浄化用触媒における浄化効率を向上させるべく、様々な試みが行われている。その一例として、触媒コート層内における排ガスの拡散性を向上させるため、触媒コート層の内部に空隙を形成する手法が知られている。触媒コート層の内部に空隙を形成する方法としては、触媒粒子の粒径を大きくする方法、あるいは製造の最終段階で触媒を焼成した際に消失する造孔材を用いて空隙を設ける方法などが知られている。例えば、特許文献１には、粒径が０．１〜３．０μｍのマグネシアを添加して触媒層を形成することにより空隙を設ける方法が記載されている。

しかし、触媒層の内部に空隙を設けると、その分、触媒層の厚さが増すため、触媒の圧力損失が上昇し、エンジン出力の低下や燃費の悪化を招くおそれがある。また、上述のような方法で空隙を設けた場合、触媒層の強度が低下する、あるいは設けた空隙間の繋がりが乏しく十分な効果が得られないなどの問題もあった。そのような問題に鑑み、例えば特許文献２では、所定形状の炭素化合物材を混合し、それを触媒焼成時に消失させることにより、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である空隙を触媒層内に設ける方法が記載されている。

特開２０１０−１０４８９７号 特開２０１２−２４００２７号

例えば、ＰｔとＲｈのような２種類の貴金属を用いた触媒において、金属同士の固溶体化による触媒活性の低下の問題に鑑み、それら２種類の貴金属を異なる層に含有させた二層触媒とする手法が知られている。そのような二層触媒において、排ガスに直接接触する上層は、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、および硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、十分な耐久性を有するようにするためには、耐被毒性が比較的高い貴金属（例えばＲｈ）を上層に、耐被毒性が比較的低い貴金属（例えばＰｄ）を下層に配置し、さらに上層の触媒コート量を多くする必要が生じる。

しかし、コート量を増加させると、触媒コート層におけるガス拡散性が低下するとともに触媒活性点の利用効率が低下し、浄化性能が低下するという問題がある。特に、加速時などの吸入空気量が多い条件（高吸入空気量または高Ｇａ条件：高空間速度または高ＳＶ条件と同義）のもとでは、触媒の浄化性能はガス拡散律速となるため、特に問題となる。とりわけ、上層で浄化された低濃度ガスが流入する下層では、上層が厚いほど被毒物質が届きにくくなり耐被毒性は向上する一方、高Ｇａ条件下ではガスが下層に届きにくくなり、活性点の利用効率低下に伴って浄化性能が低下する。下層のガス拡散性を向上させることにより、耐被毒性を維持しながら下層の浄化性能を向上できることが期待されるものの、高Ｇａ条件であっても十分なガス拡散性が達成される触媒コートの形成方法はこれまで見出されていなかった。

本発明者らは上述したような問題を検討した結果、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることで、ガス連通性に優れた高アスペクト比細孔を有する、ガス拡散性に優れた触媒コートを形成できることを見出した。そして、その触媒コートを二層以上の触媒コートを有する多層触媒の下層に用いることで、リッチ（高ＨＣ）条件下または高Ｓ条件下における耐被毒性を維持しつつ、高Ｇａ条件下での浄化性能を高められることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。

（１）基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートにおいて、
コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、前記排ガス浄化用触媒。
（２）前記下層触媒コートにおいて、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることを特徴とする、（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記下層触媒コートにおいて、含有される触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径が３〜１０μｍの範囲内である、（１）または（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記下層触媒コートにおいて、被覆量が、前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内である、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
触媒活性を有する貴金属粒子、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径が３〜１０μｍの範囲内である金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートを形成することを含み、
前記繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である、前記方法。
（６）前記触媒スラリーを、前記基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量および平均厚さが、それぞれ基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内および２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒コートを形成することを含む、（５）に記載の方法。
（７）前記触媒スラリーの塗布後に焼成することにより、前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去することを含む、（５）または（６）に記載の方法。

本発明の排ガス浄化用触媒は、二層以上有する触媒コート層のうち、最上層の触媒コートに対して下層に存在する触媒コートが高いガス拡散性を備えた構造を有することにより、高温などのストレスや被毒物質に対する耐久性を有しつつ、高Ｇａ条件であっても十分な浄化性能を発揮することができる。

ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図である。 試験１の実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。 図２のＳＥＭ写真を二値化処理した図である。 本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図である。 図４のＡ〜Ｅにおける触媒コート層断面の細孔を示す概略図である。 図４の二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図である。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の被覆量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の平均厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒粒子の粒径とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の空隙率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験１の実施例５により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比と頻度との関係及び比較例４により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１６により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角と累積割合との関係を示すグラフである。 試験１の実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 試験２で調製した触媒の高Ｇａ条件下での最大酸素吸蔵量（Ｃ_ｍａｘ）の測定結果を示すグラフである。 試験２で調製した触媒の高Ｇａ条件下でのＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。

［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に二層以上の触媒コート層を有し、各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有する。そして、最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートは、コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、該高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であることを特徴とする。

（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。

（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、前記基材の表面に形成されており、二層以上、すなわち二層、三層、または四層以上の層からなる。好ましくは、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は二層構造を有する。各触媒コート層は、隣接する触媒コート層とは異なる組成を有する。また、各触媒コート層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体に渡って均一でなくてもよく、基材の部分ごと、例えば排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で、ゾーンごとに異なる組成を有していてもよい。なお、異なる組成とは、例えば後述する触媒粒子を構成する成分が異なることをいう。二層以上の層からなる触媒コート層は、最上層の触媒コートと、それに対して下層に存在する下層触媒コートに分類することができ、下層触媒コートのうち少なくとも一層は、後述するように空隙を多く含む構造を有する。例えば、触媒コート層が三層からなる場合、中央の一層のみ、もしくは最下部の一層のみが空隙を多く含む構造を有していてもよく、あるいはそれら二層のいずれもが空隙を多く含む構造を有していてもよい。なお、便宜上、本明細書で以降に言及する「下層触媒コート」とは、特に断りがなければ、最上層の触媒コートに対して下層となる触媒コート層のうち、後述するような空隙を多く含む構造を有する層のことを意味するものとする。

各触媒コート層は、主触媒として機能する貴金属および金属酸化物等から構成される触媒粒子を含む。触媒粒子を構成する金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ_２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、イットリア）および酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、ならびにこれらからなる複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒粒子を構成する貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。貴金属は、触媒コート層一層あたり一種用いることが好ましい。

貴金属は、上述したような金属酸化物に担持されていることが好ましい。貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させればよい。貴金属の含有量としては、金属換算で、触媒粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。貴金属の担持量は、少なすぎると触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、多すぎても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。

基材上に形成される二層以上の触媒コート層において、最上層の触媒コート層は、下層の触媒コート層と比べて、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、および硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、それらに対する耐久性を有する触媒とするためには、最上層の触媒コート層にストレスや被毒によって触媒活性が害されにくい貴金属を用いることが好ましい。そのような貴金属としては、例えばＲｈが挙げられる。また、ストレスや被毒に比較的弱く、最上層の触媒コート以外で用いることが好ましい貴金属としては、例えばＰｄおよびＰｔが挙げられる。

触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないためＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。

また、触媒コート層の一層あたりの厚さは、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であることが好ましい。触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなりＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、３０〜９６μｍ、特に３２〜９２μｍの範囲内であることがより好ましい。ここで、触媒コート層の「厚さ」とは、触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち触媒コート層の表面と基材表面（下層触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。触媒コート層の平均厚さは、例えば、触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。

触媒コート層に含まれる触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径（Ｄ１５）は、少なくとも下層触媒コートにおいて、３〜１０μｍであることが好ましい。触媒粒子の粒径が小さすぎると、空隙率が小さくなりガス拡散性が悪くなるためＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない一方、大きすぎると、触媒コート層におけるガス拡散抵抗が大きくなるためＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られなくなるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、触媒コート層におけるガス拡散抵抗のバランスやスラリーのコート性確保の観点から、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３〜９μｍ、特に３〜７μｍの範囲内であるとより好ましい。

触媒粒子の累積１５％径（Ｄ１５）は、例えば触媒コート層の断面をＳＥＭ観察することにより測定することができる。具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒をエポキシ樹脂等で包埋し、基材の径方向に切断した断面のＳＥＭ観察（倍率：７００〜１５００倍、画素分解能：０．２μｍ／ｐｉｘｅｌ（画素）以上）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値を算出する。なお、触媒粒子の累積１５％径とは、触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、ノイズと区別するために触媒粒子の断面積の和が断面積０．３μｍ^２未満の細孔を除いた、触媒コート層の断面積全体の１５％（面積基準積算頻度が１５％）に相当するときの触媒粒子の粒径（以下「Ｄ１５」と記載することがある）を意味する。このような観察は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域について行い求めることが好ましい。なお、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。

触媒コート層は、主として触媒粒子から構成されるが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。

（下層触媒コート）
最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートは、空隙を多く有し、その空隙率は、水中重量法により測定した空隙率で５０〜８０容量％の範囲内であることが好ましい。下層触媒コートの空隙率が低すぎると、ガス拡散性が悪くなるため十分な触媒性能が得られない一方、高すぎると、拡散性が高すぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。下層触媒コートの空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、５０．９〜７８．８容量％、特に５４〜７８．０容量％の範囲内であることがより好ましい。

下層触媒コートの「空隙」とは、触媒コート層が内部に有する空間を意味する。「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状、貫通路形状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような空隙には、断面の円相当径が２μｍ未満の微小細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有さない細孔等の細孔が含まれる。このような下層触媒コートの空隙率は、例えば、下層触媒コートのみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳ Ｒ ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、下層触媒コートが有する空隙のうち、全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなる。高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であることを特徴とする。従って、円相当径が２μｍ未満である細孔は、たとえアスペクト比が５以上であっても高アスペクト比細孔とはみなさない。

高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、低すぎると細孔の連通性が十分得られない一方、高すぎるとガス拡散性が高すぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増えて十分な触媒性能が得られないが、平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であればそのような問題は生じない。ガス拡散性と触媒性能の両立という観点から、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、１０〜３５、特に１０〜３０の範囲内であることがより好ましい。

下層触媒コートにおける高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＸ線ＣＴ等で得られる触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。

具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、先ず、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像（ＳＥＭ像）をＦＩＢ−ＳＥＭ分析により取得する。次に、得られた連続断面画像を解析し、断面の円相当径が２μｍ以上の細孔の三次元情報を抽出する。図４に、細孔の三次元情報の解析結果の一例として、排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報の解析結果を例示する二次元投影図の例を示す。図４に例示する細孔の三次元情報の解析結果にも表れているように、細孔の形は不定形であり、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を結んだ距離を「長径」と定義する。なお、始点と終点はそれぞれのＳＥＭ像における重心とする。次に、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。（細孔においてくびれが複数存在する場合があるが、アスペクト比を算出するための喉径として、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれを選択し、この最小のくびれ（喉）の断面ＳＥＭ像における細孔の円相当径を「喉径」と定義する。）更に、前記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。

次に、図４の（Ａ）（細孔の始点）、（Ｂ）（細孔の喉部）、（Ｃ）（細孔の長径の中位点）、（Ｄ）（細孔の最大円相当径である最大径部）、（Ｅ）（細孔の終点）のそれぞれの断面画像（ＳＥＭ像）の例を図５に示す。図５は、図４の（Ａ）〜（Ｅ）における触媒コート層断面の細孔を示す断面画像（ＳＥＭ像）の概略図である。図５の（Ａ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の始点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている一方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ１は断面画像における細孔の重心を示す。図５の（Ｂ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の喉（細孔の円相当径が２μｍ以上細孔であって、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれ）における細孔の断面画像の概略図である。図５の（Ｃ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路の中位点における細孔の断面画像の概略図である。図５の（Ｄ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路における細孔の円相当径が最大となる部分における細孔の断面画像である。図５の（Ｅ）は、図４に例示した細孔の二次元投影図の終点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている他方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ２は断面画像における細孔の重心を示す。ここで、図５において、細孔の始点（図５の（Ａ）に示すＧ１）と細孔の終点（図５の（Ｅ）に示すＧ２）を結ぶ直線の距離を「長径」と定義する。また、細孔の始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。前記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。更に、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲を測定し、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を計算することにより、「触媒コート層における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」を求めることができる。

前述のとおり、下層触媒コートにおける高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は０．５〜５０容量％の範囲内である。この割合が低すぎると、細孔の連通性が不足し、他方、高すぎると、排ガスの流れ方向に対して垂直な方向のガス拡散性が不十分になり十分な触媒性能が得られず、触媒コート層の強度低下による剥離等も生じるが、上記範囲であればそのような問題は発生しない。なお、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、ガス拡散性と触媒性能と触媒コート層の強度のバランスの観点から、０．６〜４０．９容量％、特に１〜３１容量％の範囲内であることが好ましい。

下層触媒コートにおける高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲における高アスペクト比細孔の空隙率を、水中重量法により測定して得られる触媒コート層の空隙率で割って求めることができる。

更に、下層触媒コートにおいては、前記高アスペクト比細孔が、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる。累積８０％角度の値が大きすぎると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり活性点の利用効率が低下する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお。前記累積８０％角度の値は、触媒性能の観点から、１５〜４５度、特に３０〜４５度の範囲内であることが好ましい。

下層触媒コートにおける高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）は、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、前記により得られる高アスペクト比細孔の「長径」により得られる長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角から「円錐角」を求めることができる。図６は高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）を示す概略図であり、「円錐角」の求め方の一例を示すものである。図６は、図４の二次元投影図において、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）及び前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）を示しており、前記長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）のがなす角を「円錐角」と定義する。上記細孔の三次元情報（三次元画像）の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出することができる。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度とは、前記高アスペクト比細孔の円錐角（角度）の小さいものから、高アスペクト比細孔の数をカウントしたときに、高アスペクト比細孔の数が全体の８０％（円錐角の角度基準積算頻度が８０％）に相当するときのアスペクト比細孔の円錐角を意味する。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値は、無作為に２０個以上の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めることができる。

（排ガス浄化用触媒の利用態様）
本発明の排ガス浄化用触媒は、単独で用いても、あるいは他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）、希薄ＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。

［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の、基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法は、触媒活性を有する貴金属粒子と、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子と、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートを形成することを含むことを特徴とする。繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内であるという特徴を有する。繊維状有機物は、触媒スラリーを基材に塗布した後に加熱することで、その少なくとも一部を除去され、触媒コート層に空隙が形成されるものであることが好ましい。なお、触媒コート層のうち、最上層の触媒コートについては、例えば繊維状有機物を含まない以外は上記と同様の触媒スラリーを用いるなど、従来公知の方法に従って形成することができる。

（金属酸化物粒子）
本発明の触媒の製造方法で用いる金属酸化物粒子は、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にある。この累積５０％径は、好ましくはレーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径である。金属酸化物は、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒コート層に含まれる触媒粒子に関して既に説明したものと同様である。金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物粒子としては、市販のものを用いてもよい。本発明の方法で用いる金属酸化物粒子の形態としては、公知の方法で調製した金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）、市販の金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）又はこれらの混合物、或いは、これらをイオン交換水等の溶媒等に分散させた分散液等が挙げられる。

金属酸化物粒子の粒径は、小さすぎると、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が小さくなり過ぎて触媒コート層の空隙率が小さくなり、ガス拡散性が悪くなるためＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られず、他方、大きすぎると、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が大きくなり過ぎて触媒粒子内部におけるガス拡散抵抗が大きくなるため、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない。しかし、金属酸化物粒子の、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径が３〜１０μｍの範囲内であれば、そのような問題は発生しない。なお、金属酸化物粒子の粒径は、コート性と触媒粒子内の拡散抵抗と触媒性能のバランスの観点から、前記体積基準の累積５０％径の値で３〜９μｍ、特に３〜７μｍの範囲内であることが好ましい。

金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）は、前述のとおり、レーザ回折法により測定することができる。具体的には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置等のレーザ回折装置を用いたレーザ回折法により、無作為に抽出した（任意の）１０００個以上の金属酸化物粒子について測定し、金属酸化物粒子の体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出する。なお、金属酸化物粒子の体積基準の累積５０％径とは、金属酸化物粒子サイズ（面積）の小さいものから、金属酸化物粒子の数をカウントしたときに、金属酸化物粒子の数が全体の５０％（体積基準積算頻度が５０％）に相当するときの金属酸化物粒子の粒径を意味する。なお、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。

このような粒径を有する金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、例えば、先ず、金属酸化物粒子粉末等の金属酸化物粒子の原料を準備し、次に、金属酸化物粒子粉末等をイオン交換水等の溶媒等と混合した後、得られた溶液に対してビーズミル等の媒体ミルやその他撹拌型粉砕装置等を用いて金属酸化物粒子粉末等を水等の溶媒に撹拌分散せしめて金属酸化物粒子の粒径を調整する方法が挙げられる。なお、ビーズミル等の媒体ミルを用いた場合の撹拌条件としては、特に制限されず、ビーズ径としては１００〜５０００μｍの範囲内、処理時間としては３分〜１時間の範囲内、撹拌速度としては５０〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。

（触媒スラリーの調製および塗布）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、触媒活性を有する貴金属粒子、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径が３〜１０μｍの範囲内である金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いる。

貴金属粒子を調製するための貴金属原料としては、特に制限されないが、例えば、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等、又はその化合物）の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。また、貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。なお、貴金属として白金を用いる場合、白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、貴金属としてパラジウムを用いる場合、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。更に、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。

繊維状有機物としては、後述する加熱工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去せしめることにより、繊維状有機物の形状と同等形状の空隙を触媒コート層内に形成せしめることが可能となる。このようにして調製した空隙は排ガスの拡散流路となり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することができる。

本発明の触媒の製造方法で用いる繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内である。平均繊維径が小さすぎると、有効な高アスペクト比細孔が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、大きすぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。触媒性能とコート厚さのバランスの観点から、繊維状有機物の平均繊維径は、２．０〜６．０μｍ、特に２．０〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明の触媒の製造方法で用いる繊維状有機物は、平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である。平均アスペクト比が小さすぎると、細孔の連通性が不十分なためガス拡散性が不足し、他方、大きすぎると、拡散性が大きすぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。繊維状有機物の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、９〜３０、特に９〜２８の範囲内であることが好ましい。なお、繊維状有機物の平均アスペクト比は「平均繊維長／平均繊維径」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。また、平均繊維径は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。

本発明の触媒の製造方法では、金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の範囲内の量で繊維状有機物を、下層触媒コート形成用の触媒スラリーに用いる。繊維状有機物の混合量が少なすぎると、十分な細孔連通性が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、多すぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお、触媒性能と圧力損失のバランスの観点から、繊維状有機物は、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部、特に１．０〜５．０質量部の範囲内の量で触媒スラリーに用いることが好ましい。なお、繊維状有機物は、平均繊維径が２．０〜６．０μｍの範囲内でかつ平均アスペクト比が９〜３０の範囲内であると、より好ましい。

触媒スラリーの調製方法は、特に制限されず、前記金属酸化物粒子と前記貴金属原料と前記繊維状有機物とを、必要に応じて公知のバインダー等と共に混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような混合の条件としては、特に制限されず、例えば、撹拌速度としては１００〜４００ｒｐｍの範囲内、処理時間としては３０分以上であることが好ましく、繊維状有機物が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。また、混合する順序は、特に制限されず、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料を混合して貴金属を担持させた後に繊維状有機物を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に繊維状有機物を混合した後に貴金属原料を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料及び繊維状有機物を同時混合する方法、貴金属原料を含む溶液に金属酸化物粒子及び繊維状有機物を混合する方法、等のいずれでもよい。処理条件については特に制限されず、目的とする排ガス浄化用触媒の設計等に応じて適宜選択される。

繊維状有機物を含有する触媒スラリーは、基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量及び平均厚さがそれぞれ前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内及び２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成することが好ましい。塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、ハニカム形状の基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。なお、塗布条件としては、前記触媒スラリーをハニカム形状の基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量が前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内でかつ触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布することが必要である。

本発明の触媒の製造方法では、基材に触媒スラリーを塗布した後、加熱することにより、スラリーに含まれる溶媒などを蒸発させると共に、繊維状有機物を除去する。加熱は、典型的には触媒スラリーを塗布した基材を焼成することにより行われる。焼成は、３００〜８００℃、特に４００〜７００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。焼成温度が低すぎると、繊維状有機物が残存する傾向にあり、他方、高すぎると、貴金属粒子が焼結する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。焼成時間は、焼成温度により異なるものであるため一概には言えないが、２０分以上であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。更に、焼成時の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ_２）等の不活性ガス中であることが好ましい。

二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒は、触媒スラリーを塗布し加熱することにより基材上に形成された触媒コートの上に、組成、すなわち金属酸化物や貴金属などの量や種類が異なる触媒スラリーを再度塗布し加熱することを繰り返すことにより調製することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子および金属酸化物粒子に加えて上述のような繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて下層触媒コートを形成した後、その上に、繊維状有機物を含まない触媒スラリーを用いて最上層の触媒コートを形成することにより調製することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出された排ガスを接触させて排ガスを浄化する方法に用いられる。排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮するものであるため、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、高ガス流量の高負荷領域においても排ガスを浄化することが可能となる。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出されるような排ガス中の有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［試験１：空隙を有する触媒コート層を一層有する触媒の調製および評価］
１．触媒の調製
（１）実施例１
先ず、イオン交換水５００ｇに、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（サソール社製：比表面積１００ｍ^２／ｇ、平均粒子径３０μｍ）１５０ｇとＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体の粉末（第一稀元素化学工業社製：ＣｅＯ_２含有量２０質量％、ＺｒＯ_２含有量２５質量％、比表面積１００ｍ^２／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ）３００ｇとを添加し混合して得られた溶液に対し、ビーズミル（アズワン社製、商品名「アルミナボール」、使用ビーズ：直径５０００μｍアルミナ製マイクロビーズ）を用い、処理時間：２５分間、攪拌速度４００ｒｐｍの条件で撹拌処理を施し、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２固溶体とＡｌ_２Ｏ_３粉末との混合物（複合金属酸化物）からなる金属酸化物粒子を含む分散液を準備した。なお、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてレーザ回折法により金属酸化物粒子の粒径を測定したところ、面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値が３．２μｍであった。

次に、得られた分散液に、貴金属原料として白金（Ｐｔ）を金属換算で４ｇ含むジニトロジアンミン白金溶液０．０５Ｌ及び繊維状有機物として有機繊維（ＰＥＴ繊維、平均直径：３μｍ×長さ：４２μｍ、平均アスペクト比：１４）を金属酸化物粒子１００質量部に対して１．０質量部をそれぞれ添加して撹拌速度４００ｒｐｍの条件で３０分間混合し、触媒スラリーを調製した。

次いで、得られた触媒スラリーを、基材としての六角セルコージェライトモノリスハニカム基材（デンソー社製、商品名「Ｄ６０Ｈ／３−９Ｒ−０８ＥＫ」、直径：１０３ｍｍ、長さ：１０５ｍｍ、容積：８７５ｍｌ、セル密度：６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２）にウォッシュコート（塗布）し、大気中、１００℃の温度条件で０．５時間乾燥した後、更に、このような触媒スラリーのウォッシュコート、乾燥及び仮焼を基材に対する被覆量が基材１Ｌあたり１００ｇ（１００ｇ／Ｌ）となるまで繰り返し行うことにより、前記基材に触媒スラリー層を形成せしめた。

その後、大気中、５００℃の温度条件で２時間焼成せしめて、ハニカム形状のコージェライトモノリス基材からなる基材表面に触媒粒子からなる触媒コート層が形成された排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。

酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表１に示す。

（２）実施例２〜４２
ビーズミルによる処理時間を表１〜表２に示した時間とし金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表１〜表２の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物として表１〜表２に示した原料種、平均繊維径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。

なお、実施例３１〜３９で用いた繊維状有機物は、イソプロパノールにチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）_４）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（平均直径３μｍ）とを添加し、蒸留水中に放射することにより、所定形状の有機繊維を調製したものを用いた。

酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表１〜表２に示す。

（３）比較例１〜７
ビーズミルによる処理時間を表３に示した時間とし金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表３の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、有機物（繊維状有機物）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。

酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表３に示す。

（４）比較例８〜１３３
ビーズミルによる処理時間を表３〜表８に示した時間とし金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表３〜表８の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物又は有機物として表３〜表８に示した原料種、平均繊維径又は平均直径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物又は有機物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。

なお、比較例１２７〜１３１で用いた有機物（繊維状有機物）は、イソプロパノールにチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）_４）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（平均直径３μｍ）とを添加し、蒸留水中に放射することにより、所定形状の有機繊維を調製したものを用いた。

酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物又は有機物の原料種、平均繊維径又は平均直径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表３〜表８に示す。

２．評価
実施例１〜４２で得られた排ガス浄化用触媒（触媒試料）及び比較例１〜１３３で得られた比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）について、触媒コート層の平均厚さ［μｍ］、触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）［μｍ］、触媒コート層の空隙率［容量％］、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合［％］及び高アスペクト比細孔の配向角［度（°）］（累積８０％角度の値）を測定した。

（１）触媒コート層の平均厚さの測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）により触媒コート層の平均厚さを測定した。なお、平均厚さは、無作為に１０箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。得られた結果を表１〜表８に示す。

（２）触媒粒子の粒径の測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値を算出した。なお、触媒粒子の粒径の断積基準の累積１５％径の値は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域の触媒粒子を抽出し、これら触媒粒子の触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３ｍｍ^２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の１５％に相当するときの触媒粒子の粒径の値を測定することによって求めた。得られた結果を表１〜表８に示す。

（３）触媒コート層の空隙率の測定試験
触媒試料の空隙率を、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に従い、水中重量法により下記の式により測定した。なお、脱気は真空脱気とした。
空隙率（気孔率）（容量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
Ｗ１：乾燥質量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中質量
Ｗ３：飽水質量
得られた結果を表１〜表８に示す。

（４）触媒コート層中の細孔の測定試験１：細孔の円相当径
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層中の細孔について、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析を行った。
先ず、触媒試料及び比較用触媒試料を、図１の（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断し、図２（Ｂ）に示す形状の試験片を得た。次に、図１の（Ｂ）の四角枠点線で示した範囲をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）で削りながら、図１の（Ｃ）に示すように奥行き０．２８μｍピッチでＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）像を撮影した。なお、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析の条件は、ＳＥＭ像は縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上、撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした。図１は、ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図を示す。ＦＩＢ−ＳＥＭ分析による観察結果の一例として、実施例５の触媒試料について測定した連続断面ＳＥＭ像のうち一枚を図２に示す。図２の黒い部分が細孔である。図２は、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。なお、図１の（ｃ）に示すような連続画像はＸ線ＣＴ等でも撮影することが可能である。

次に、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により得られた連続断面画像（ＳＥＭ像）を、細孔と触媒の輝度の差を利用して市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析を行い、二値化処理して細孔を抽出した。得られた結果の一例として、図２のＳＥＭ写真を二値化処理したものを図３に示す。図３中、黒色部分が触媒、白色部分が細孔をそれぞれ示す。なお、前記細孔の解析においては、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析対象とした。また、このように輝度の差を利用して対象を抽出する機能はＷｉｎＲＯＯＦに限定されるものではなく、一般的な解析ソフトに標準的に搭載されているもの（例えば、株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を利用することができる。
このような画像解析により、細孔の輪郭内の面積を求め、細孔の円相当径を計算し、前記細孔の粒径としての円相当径を得た。

（５）触媒コート層中の細孔の測定試験２：高アスペクト比細孔の平均アスペクト比
次に、上記方法で得られた連続断面画像を解析し、細孔の三次元情報を抽出した。ここで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比の測定方法は、前述の図４及び図５を用いて説明した方法と同様であり、前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、前述の図４及び図５に相当する細孔の三次元情報を例示する二次元投影図及び細孔の断面画像を作成し、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を解析することにより求めた。なお、実施例５で得られる排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図は、図４に示される前記細孔の三次元情報を例示する二次元投影図と同様のものである。その結果、実施例５の高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は１８．９であった。また、実施例５以外の実施例及び比較例の測定結果（高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）を表１〜表８にそれぞれ示す。

（６）触媒コート層中の細孔の測定試験３：高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合
次に、前記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、高アスペクト比細孔の空隙率を触媒コート層の空隙率で除することにより求めた。

なお、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）は、先ず、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を抽出し、それぞれの容積を次に示す方法で算出した。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭで得られた断面画像における高アスペクト比細孔の断面の面積に連続断面画像のピッチ０．２８μｍを乗じ、それらの値を積算することにより高アスペクト比細孔の容積を算出した。次に、得られた「高アスペクト比細孔の容積」の値を、ＦＩＢ−ＳＥＭを撮影した範囲（前記ＳＥＭ像の範囲）の体積で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を得た。

次に、得られた高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を、前記「触媒コート層の空隙率の測定試験」で得られた触媒コート層の空隙率（容量％）で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（容量％）を求めた（「高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（％）」＝「高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）」／「触媒コート層の空隙率（容量％）」×１００）。

その結果、実施例５の高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は１１．１％容量％であった。また、実施例５以外の実施例及び比較例の測定結果（高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合）を表１〜表８にそれぞれ示す。

（７）触媒コート層中の細孔の測定試験４：高アスペクト比細孔の配向角
次に、前記高アスペクト比細孔の配向角として、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を求めた。ここで、高アスペクト比細孔の配向角（累積８０％角度の値）の測定方法は、前述の図４〜図６を用いて説明した方法と同様である。なお、実施例５で得られる二次元投影図は図４に例示される二次元投影図と同様のものであり、図６は実施例５で得られる二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図と同様である。図６の概略図に示すように、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカムの軸方向）ベクトル（Ｘ）とがなす角（円錐角）を求め、上記三次元画像の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出した。なお、高アスペクト比細孔の配向角（累積８０％角度の値）は、無作為に２０個の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めた。得られた結果（累積８０％角度の値）を表１〜表８にそれぞれ示す。

（８）触媒性能評価試験
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれＮＯｘ浄化率測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。

（ＮＯｘ浄化率測定試験）
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３で得られた触媒試料について、以下のようにしてそれぞれ過渡時の過渡変動雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を測定した。
すなわち、先ず、直列４気筒２．４Ｌエンジンを用いて、１４．１、１５．１を目標にＡ／Ｆフィードバック制御を行い、Ａ／Ｆ切り替え時の平均ＮＯｘ排出量からＮＯｘ浄化率を算出した。その際の吸入空気量を４０（ｇ／ｓｅｃ）、触媒への流入ガス温度を７５０℃となるようにエンジン運転条件、配管のセットアップを調整した。

３．結果
（１）触媒コート層の被覆量と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の被覆量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図７に示す。図７及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の被覆量が５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

（２）触媒コート層の平均厚さと触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の平均厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図８に示す。図８及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

（３）触媒粒子の粒径と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒粒子の粒径（触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図９に示す。図９及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が３〜１０μｍの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

（４）触媒コート層の空隙率と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の空隙率（水中重量法により測定した空隙率）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１０に示す。図１０及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の空隙率が５０〜８０容量％の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

（５）高アスペクト比細孔の平均アスペクト比と触媒性能の関係
先ず、実施例５により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比（前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔のアスペクト比）と頻度（％）との関係を示すグラフを図１１に示す。なお、比較例４により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度（％）との関係を、図１１に併せて示す。図１１に示した実施例５の結果と比較例４の結果との比較から、比較例４の比較用排ガス浄化用触媒は高アスペクト比細孔が非常に少ないことが確認された。

次に、実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比（前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１２に示す。図１２及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

（６）高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合と触媒性能の関係
実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（高アスペクト比細孔の占める割合）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１３に示す。図１３及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合が０．５〜５０％の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

（７）高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値と触媒性能の関係
先ず、実施例１６により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角（度（°）、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルＹと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルＸとのがなす角）と累積割合（％）との関係を示すグラフを図１４に示す。図１４から、円錐角が分布を持つことが確認された。

次に、実施例１〜４２及び比較例１〜１３３により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値（高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルＹと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルＸとのがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１５に示す。図１５及び表１〜表８に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１３３の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の配向角（角度基準の累積８０％角度の値）が０〜４５度（°）の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。

以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒であることが確認された。

［試験２：二層の触媒コート層を有する触媒の調製および評価］
１．触媒の調製
（１）比較例１：造孔材を使用せず調製した二層触媒
（ａ）下層Ｐｄ層（Ｐｄ（１．０）／ＣＺ（５０）＋Ａｌ_２Ｏ_３（７５））
貴金属含有量８．８重量％の硝酸パラジウム水溶液（キャタラー社製）を用い、含浸法により、Ｐｄをセリア−ジルコニア複合酸化物材（３０重量％のＣｅＯ_２、６０重量％のＺｒＯ_２、５重量％のＹ_２Ｏ_３および５重量％のＬａ_２Ｏ_３からなる複合酸化物：以下ＣＺ材と称する）に担持させたＰｄ／ＣＺ材を調製した。次に、そのＰｄ／ＣＺ材と、１重量％のＬａ_２Ｏ_３を含有する複合化Ａｌ_２Ｏ_３担体、およびＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー１を調製した。スラリーに含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．３μｍであった。

容量８７５ｃｃのコージェライト製のハニカム構造基材（６００Ｈ／３−９Ｒ−０８、デンソー社製）にスラリー１を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対してＰｄが１．０ｇ／Ｌ、複合化Ａｌ_２Ｏ_３担体が７５ｇ／Ｌ、およびＰｄ／ＣＺ材が５０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは３５μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７３％であった。

（ｂ）上層Ｒｈ層（Ｒｈ（０．２）／ＣＺ（６０）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０））
貴金属含有量２．８ｗｔ％の塩酸ロジウム水溶液（キャタラー社製）を用い、含浸法により、ＲｈをＣＺ材に担持させたＲｈ／ＣＺ材を調製した。次に、そのＲｈ／ＣＺ材と、１重量％のＬａ_２Ｏ_３を含有する複合化Ａｌ_２Ｏ_３担体、およびＡｌ_２Ｏ_３系バインダーを蒸留水に撹拌しながら加えて懸濁し、スラリー２を調製した。スラリーに含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．２μｍであった。

スラリー１をコーティングしたハニカム構造基材にスラリー２を流し込み、次いでブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面をコーティングした。コーティングには、基材容量に対してＲｈが０．２ｇ／Ｌ、複合化Ａｌ_２Ｏ_３担体が４０ｇ／Ｌ、およびＲｈ／ＣＺ材が６０ｇ／Ｌ含まれるようにした。コーティング後、１２０℃の乾燥機で２時間水分を除去した後、５００℃の電気炉で２時間の焼成を行った。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２７μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は６８％であった。

（２）比較例２：上層にのみ造孔材を使用して調製した二層触媒
スラリー２の調製時に造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維を金属酸化物粒子の重量に対して３重量％さらに加えた以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。スラリー２に含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．０μｍであった。また、造孔材を加えたスラリー２を用いて形成した上層コーティングは、ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さが３０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７０％であった。コーティング中の全空隙に対するアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔の体積比率は９％であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は４０であった（いずれもＦＩＢ−ＳＥＭによる３Ｄ測定に基づく）。

（３）比較例３：上下層に造孔材を使用して調製した二層触媒
スラリー１およびスラリー２のいずれの調製時においても、造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維を金属酸化物粒子の重量に対して３重量％さらに加えた以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。スラリー１に含まれる粒子の、断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径は３．４μｍであった。また、造孔材を加えたスラリー１を用いて形成した下層コーティングは、ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さが３８μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７５％であった。コーティング中の全空隙に対するアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔の体積比率は８％であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は４１であった（いずれもＦＩＢ−ＳＥＭによる３Ｄ測定に基づく）。なお、造孔材を加えたスラリー２を用いて形成した上層コーティングの各データについては、上記（２）と同様であった。

（４）実施例１：下層にのみ造孔材を使用して調製した二層触媒
スラリー１の調製時に造孔材として直径（φ）２μｍ、長さ（Ｌ）８０μｍのＰＥＴ繊維を金属酸化物粒子の重量に対して３重量％さらに加えた以外は、比較例１と同様にして触媒を調製した。造孔材を加えたスラリー１を用いて形成した下層コーティングの各データについては、上記（３）と同様であった。また、造孔材を加えていないスラリー２を用いて形成した上層コーティングの各データについては上記（１）と同様であった。

２．評価
（１）高Ｇａ条件下での酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価
２ＡＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、高吸入空気量（高Ｇａ）条件で、１４．１と１５．１を目標にＡ／Ｆフィードバック制御を行った。ストイキ点とＡ／Ｆセンサ出力の差分より、酸素の過不足を以下の式から算出し、最大酸素吸蔵量（Ｃ_ｍａｘ）をＯＳＣ値として評価した。吸入空気量は４０ｇ／ｓ以上となるようにした。
Ｃ_ｍａｘ（ｇ）＝０．２３×ΔＡ／Ｆ×噴射燃料量

（２）高Ｇａ条件下でのＮＯｘ浄化性能評価
２ＡＲ−ＦＥエンジン（トヨタ社製）に触媒を装着し、Ａ／Ｆをストイキまたはリッチとなるよう制御し、高吸入空気量（高Ｇａ）条件でＮＯｘ浄化性能を評価した。吸入空気量は４０ｇ／ｓ以上となるようにした。

３．結果
図１６は高Ｇａ条件下での最大酸素吸蔵量（Ｃ_ｍａｘ）の測定結果を示すグラフであり、図１７は高Ｇａ条件下でのＮＯｘ浄化率の測定結果を示すグラフである。上層にのみ造孔材を使用して調製した比較例２の触媒は、高Ｇａ条件下においてＡ／Ｆストイキ時のＮＯｘ浄化性能において優れていたが、硫黄（Ｓ）を高含有する燃料を使用した場合では被毒によるＣ_ｍａｘの低下が著しく、またＡ／Ｆリッチ時ではＮＯｘ浄化性能の向上があまりみられなかった。一方、下層のみに造孔材を使用して調製した実施例１の触媒は、高Ｇａ条件下において、Ａ／Ｆストイキ時およびリッチ時のいずれにおいてもＮＯｘ浄化性能において優れる上、硫黄を高含有する燃料を使用した場合であっても他の例と比べて被毒の影響が比較的少なかった。

Claims (7)

1. 基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
   各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
   最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートにおいて、
   コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
   水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ
   空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
   前記高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、前記排ガス浄化用触媒。
2. 前記下層触媒コートにおいて、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下層触媒コートにおいて、含有される触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径が３〜１０μｍの範囲内である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記下層触媒コートにおいて、被覆量が、前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
   触媒活性を有する貴金属粒子、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径が３〜１０μｍの範囲内である金属酸化物粒子、および前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、最上層の触媒コートに対して下層に存在する下層触媒コートを形成することを含み、
   前記繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内、かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である、前記方法。
6. 前記触媒スラリーを、前記基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量および平均厚さが、それぞれ基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内および２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒コートを形成することを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記触媒スラリーの塗布後に焼成することにより、前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去することを含む、請求項５または６に記載の方法。

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