CN112023935A - 一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法 - Google Patents
一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，通过高温、高碱条件下制备多层立方体LaCoO3材料，所述可满足HC、CO、PM和NOx等柴油机尾气组分的同时氧化处理，呈现出更高的脱除PM和NOx催化活性，降低柴油机尾气的起燃温度和燃尽温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层立方体LaCoO3材料的制备方法，属于钙钛矿材料和汽车尾气催化剂领域，尤其适用于柴油机尾气氧化催化剂领域。
技术背景
随着经济的发展和生活水平的提高，汽车己成为人们出行的重要工具。柴油车具有动力性能好、燃油经济性好、安全性能高等优点而得到重视，然而柴油机排气中含有CO、HC、NOx和颗粒物(PM)等多种污染物，随着柴油机产销量的不断增长，柴油机尾气排气对大气环境的污染也越来越严重，其污染物排放已占到汽车排放的50％以上，柴油机尾气污染防治工作迫在眉睫。
柴油车所排放尾气中 CO 和 HC 的含量比汽油车少，NOx的排放量与汽油车相当，但 PM 的排放量是汽油车的 30-80 倍。PM和NOx存在此消彼长的关系，如PM是在稀氧条件下获得，NOx是在富氧条件下产生，即因此同时净化PM 和NOx成为柴油车尾气处理的重点和难点。柴油车尾气净化技术主要包括机前处理、机内净化技术和机外净化技术。机前处理主要是通过提高柴油品质实现；机内净化技术包括燃油高压喷射技术、匀质混合压缩点火式燃烧技术、废气再循环技术、燃烧室优化技术；机外净化技术主要包括氧化催化剂、柴油机颗粒过滤、NOx净化催化剂、微粒捕集及再生技术和 CO、HC、PM 和 NOx同时去除的四效催化技术。机内净化技术可以使得颗粒物的排放总量降低，但生成对人体危害更大的细微颗粒物，面对日益严格的排放法规只有把机前处理、机内净化与机外净化结合起来才能满足未来的标准。同时柴油机不均匀的油气混合气的压缩自燃方式限制了机内净化技术的发展，因此机外净化技术成为柴油机尾气净化的研究重点。近几十年来，研究较多的柴油车尾气净化的催化剂主要包括贵金属催化剂（如 Pt、Rh、Pd 和 Au 负载在 Al2O3）、单一金属催化剂（如 Ce、Cr、Mn、Co 等金属氧化物）和稀土复合氧化物。与其他类型的催化剂相比，稀土复合氧化物具有热稳定性好、催化活性高、成本低等优点，因此成为研究的热点。稀土复合氧化物主要包括铈基复合氧化物、钙钛矿型复合氧化物、类钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等。其中，钙钛矿型复合氧化物因其同时去除 PM 和 NOx的活性较好而倍受关注。
钙钛矿型复合氧化物的一般化学式为ABO3，A位离子一般为碱土金属离子或稀土金属离子，B位离子一般为过渡金属离子。其中，A位离子主要起稳定ABO3钙钛矿结构的作用，具有多种价态的B位离子主要起氧化还原作用。近年来研究较多的是以LaBO3（B=Co，Mn，Fe，Ni等）钙钛矿为基体进行A位、B位部分取代，研究取代元素和取代量对钙钛矿型催化剂的结构和催化活性的影响，并进一步研究催化反应的机理。
CN110732320 A苏州倍友环保科技有限公司公开了一种柴油机尾气氧化催化剂，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有吸附层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化。本发明的氧化催化剂，结构合理设计，各组分优化复配，具有成本低、催化效率高的优点，可满足HC,CO,PM和NO x等柴油机尾气组分的同时氧化处理，提高了尾气处理效率，降低了传统柴油机尾气处理装置的占用空间。
CN109317152 A广州大学公开了一种钙钛矿型金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按La离子、Sr离子、Co离子的摩尔比为1-x：x：1配制硝酸盐溶液，按照La、Sr和Co金属总离子与柠檬酸的摩尔比为2：(1.5～2)，向硝酸盐溶液中加入柠檬酸和EDTA，得到混合溶液A，其中x＝0.1～0.4；(2)对混合溶液A进行水浴加热，蒸发水分，使溶液形成凝胶；(3)将上述凝胶油浴加热处理，直至干凝胶氧化自燃，待燃烧完全，将油浴后的疏松物质干燥后，在500～800℃焙烧4～8h制得复合氧化物催化剂。本发明制备方法制备得到催化剂相对贵金属催化剂，资源丰富，成本较低；本发明的催化剂在去除NOx方面具有优良的低温活性和热稳定性；催化性能好。
CN101036888 A天津大学公开了一种用于汽车尾气净化的钙钛矿型纤维体复合氧化物催化剂及其制备方法该催化剂具有以下通式：La1－XKXCoO3，其中，0.0≤X≤0.6；催化剂的制备过程如下：(1)前驱体溶胶的制备，(2)静电纺丝，(3)烧结。利用钙钛矿型稀土复合氧化物纤维来代替催化捕集器，既能捕集汽车尾气排放中的颗粒物，又能协同脱除PM和NOx，并降低其它气态污染物的排放量。
CN102941088 A山东天璨环保科技股份有限公司公开了一种同时去除CO、CH、NOx、PM催化剂及其制备方法,所述催化剂以稀土与稀有金属锆的固溶体、钙钛矿型复合氧化物和少量的贵金属为活性组分，以自制蜂窝陶瓷为载体，活性组分中稀土与稀有金属锆的固溶体和钙钛矿型复合氧化物的总负载量为质量百分含量5~20%，贵金属负载量为质量百分含量0.01~1%。所述活性组分的通式为：AgqE1-qAyZr1-yBCOx，其中E为贵金属，A、B为稀土，C为过渡金属，且0<y<1,0<q<1；所述活性组分中E为贵金属铂（Pt）、钯（Pd）和铑(Rh)中一种或两种；所述A、B为稀土镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕（Nd）中的两种；所述C为过渡金属铜(Cu)、钴（Co）、锰（Mn）、铁（Fe）、镍（Ni）中的一种。
但，就钙钛矿而言，如何同步、高效净化柴油机尾气中含有的CO、HC、NOx和颗粒物等有害污染物质，以及如何提高催化剂对NOx去除活性与降低PM起燃温度仍是目前柴油车尾气排放催化研究重点。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，通过所述方法能够有效的降低柴油机尾气碳颗粒PM的燃烧温度和CO2的选择性。
具体包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3；
（3）将上述获得的LaCoO3Ⅱ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅲ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅲ粉末，所述LaCoO3Ⅲ粉末在第一层LaCoO3表面涂覆有第二层LaCoO3；
（4）将上述获得的LaCoO3Ⅲ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅳ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅳ粉末，所述LaCoO3Ⅳ粉末在第二层LaCoO3表面涂覆有第三层LaCoO3，所述LaCoO3Ⅳ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
进一步的，步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h。
进一步的，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h。
进一步的，步骤（3）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:60:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为4oC/min，升至260oC，反应时间为36h。
进一步的，步骤（4）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:50:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为2oC/min，升至270oC，反应时间为48h。
进一步的，所述稀释为使用去离子水稀释，稀释至不会碳化后续的微孔滤膜为止。
进一步的，所述过滤使用的过滤膜为微孔滤膜，所述微孔尺寸为7.5-15微米，厚度为100-150微米，所述微孔滤膜为聚氯乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯或聚碳酸酯中的一种。
进一步的，所述洗涤的方式为无水丙酮，无水乙醇，去离子水多次洗涤至中性。
一种多层立方体LaCoO3材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h，所述LaCoO3Ⅱ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
一种多层立方体LaCoO3材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h，
（3）将上述获得的LaCoO3Ⅱ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅲ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅲ粉末，所述LaCoO3Ⅲ粉末在第一层LaCoO3表面涂覆有第二层LaCoO3，所述步骤（3）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:60:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为4oC/min，升至260oC，反应时间为36h。
所述LaCoO3Ⅲ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）通过高温高碱水热法，获得正方体或者长方体结构的LaCoO3立方体结构。
（2）通过水热多层涂覆，能够有效的增加所述LaCoO3材料的活性氧数量，以及提高Co2+比例。
（3）本发明制备的多层LaCoO3催化剂对NOx与PM颗粒同时去除有较好的效果，PM的起燃温度较低，CO2的选择性增加。
（4）通过聚合物微孔膜筛选，能够有效的控制多层LaCoO3的颗粒尺寸，保证多层结构的稳定。
附图说明：
图1为本发明两层LaCoO3和三层LaCoO3的XRD图。
图2为本发明多层立方体LaCoO3材料的SEM图。
图3为本发明多层立方体LaCoO3材料的SEM局部断面图。
图4为本发明多层立方体LaCoO3材料的SEM切面图。
图5为本发明多层立方体LaCoO3材料的SEM-Mapping图。
图6为本发明多层立方体LaCoO3材料的颗粒尺寸分布图。
具体实施方式：
实施例1
一种多层立方体LaCoO3的制备方法，
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h；
（3）将上述获得的LaCoO3Ⅱ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅲ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅲ粉末，所述LaCoO3Ⅲ粉末在第一层LaCoO3表面涂覆有第二层LaCoO3，步骤（3）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:60:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为4oC/min，升至260oC，反应时间为36h；
（4）将上述获得的LaCoO3Ⅲ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅳ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅳ粉末，所述LaCoO3Ⅳ粉末在第二层LaCoO3表面涂覆有第三层LaCoO3，所述LaCoO3Ⅳ粉末即为多层立方体LaCoO3材料，步骤（4）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:50:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为2oC/min，升至270oC，反应时间为48h。
进一步的，所述稀释为使用去离子水稀释，稀释至不会碳化后续的微孔滤膜为止。
进一步的，所述过滤使用的过滤膜为微孔滤膜，所述微孔尺寸为7.5-15微米，厚度为100-150微米，所述微孔滤膜为聚碳酸酯中的一种，所述微孔滤膜为聚氯乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯或聚碳酸酯中的一种。
进一步的，所述洗涤的方式为无水丙酮，无水乙醇，去离子水多次洗涤至中性。
所述获得催化剂命名为LaCoO3Ⅳ。
实施例2
一种多层立方体LaCoO3材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h，
（3）将上述获得的LaCoO3Ⅱ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅲ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅲ粉末，所述LaCoO3Ⅲ粉末在第一层LaCoO3表面涂覆有第二层LaCoO3，所述步骤（3）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:60:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为4oC/min，升至260oC，反应时间为36h。
所述LaCoO3Ⅲ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
所述获得催化剂命名为LaCoO3Ⅲ。
实施例3
一种多层立方体LaCoO3材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h，所述LaCoO3Ⅱ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
所述获得催化剂命名为LaCoO3Ⅱ。
对比例1
一种多层立方体LaCoO3材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
所述获得催化剂命名为LaCoO3Ⅰ。
活性测试条件：将炭黑颗粒与所述多层LaCoO3材料以1:10混合，模拟柴油机尾气NO0.2%，O2 5%，其余为氮气，气体流量300ml/min。
由上表可以得出，随着LaCoO3表面的层数增加，其PM起燃温度、最大燃烧温度明显降低，NOx转化率、CO2选择性越高，其催化活性越为优良，其原因可能归属与随着涂覆层数的增加，钙钛矿表面的活性氧数量明显提升，Co2+/ Co3+比例提升相关。
如附图1XRD结果所示，本发明制备的LaCoO3多层结构能够较好的保持其晶格结构，但是随着涂覆层数的增加，峰型尖锐程度下降，如LaCoO3Ⅳ的峰型尖锐度低于LaCoO3Ⅱ，与原因可能归属于颗粒尺寸的增加。
如附图2所示，本发明通过在高碱性条件下，通过水热法制备的镧钴钙钛矿能够有效的保持正方体或者长方体结构去，且颗粒尺寸大小均一，如附图6所示，多层镧钴钙钛矿的尺寸集中分布与8-15微米，通常而言，在水热过程中，以上一步制备的钙钛矿为晶核，然后在下一次水热涂覆过程中，在其表面涂覆下一层钙钛矿，但是并不能完全保证所有的水热反应过程均在钙钛矿表面进行二次涂覆，仅会有少量的反应物单独发生反应，在水热涂覆过程中再次形成LaCoO3Ⅰ，为避免上述情况，本发明通过微孔尺寸为7.5-15微米聚合物膜进行过滤，本领域技术人员知晓的是，通常水热形成的钙钛矿的尺寸低于5微米，高不过7微米，因此使用微孔尺寸为7.5-15微米聚合物膜进行过滤能够有效的除去在二次，三次，四次涂覆过程中形成的LaCoO3Ⅰ，而有效的获得多层钙钛矿结构。
如附图3所示，在SEM表征过程中，发现鲜有的生长涂覆不完全的立方体钙钛矿结构，所述钙钛矿结构的多层结构层次分明，涂覆结构连接紧密，进一步的图附图4所示，将获得的四层LaCoO3Ⅳ粉末进行振荡切割，观察其断面，其多层结构层次分明，并对上述结构进行SEM-mapping表征，如附图5所示，LaCoO3的正方体结构完全，元素分布均匀。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (10)
1.一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3；
（3）将上述获得的LaCoO3Ⅱ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅲ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅲ粉末，所述LaCoO3Ⅲ粉末在第一层LaCoO3表面涂覆有第二层LaCoO3；
（4）将上述获得的LaCoO3Ⅲ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅳ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅳ粉末，所述LaCoO3Ⅳ粉末在第二层LaCoO3表面涂覆有第三层LaCoO3，所述LaCoO3Ⅳ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
2.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h。
3.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h。
4.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤（3）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:60:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为4oC/min，升至260oC，反应时间为36h。
5.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤（4）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:50:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为2oC/min，升至270oC，反应时间为48h。
6.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于所述稀释为使用去离子水稀释，稀释至不会碳化后续的微孔滤膜为止。
7.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于所述过滤使用的过滤膜为微孔滤膜，所述微孔尺寸为7.5-15微米，厚度为100-150微米，所述微孔滤膜为聚氯乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯或聚碳酸酯中的一种。
8.如权利要求1所述的一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于洗涤的方式为无水丙酮，无水乙醇，去离子水多次洗涤至中性。
9.一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h，所述LaCoO3Ⅱ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
10.一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将Co(NO)3 .6H2O溶解于去离子水，然后依次缓慢向其中加入NaOH和Na2CO3， 10~15oC下磁力搅拌20-30min，然后加入La(NO3)3 .6H2O持续搅拌60-90min，获得到粉红色悬浊溶液Ⅰ，转移至水热反应釜，程序升温进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅰ粉末，所述LaCoO3Ⅰ粉末为多层立方体的核心，所述步骤（1）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:80:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为10oC/min，升至240oC，反应时间为12h；
（2）将上述获得的LaCoO3Ⅰ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅱ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅱ粉末，所述LaCoO3Ⅱ粉末以LaCoO3Ⅰ为核心，其表面涂覆有第一层LaCoO3，步骤（2）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:70:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为7oC/min，升至250oC，反应时间为24h，
（3）将上述获得的LaCoO3Ⅱ粉末置于Co(NO)3 .6H2O、La(NO3)3 .6H2O、NaOH、Na2CO3和去离子水组成的粉红色悬浊溶液Ⅲ中，转移至水热反应釜进行水热反应，冷却至室温获得黑褐色溶液，稀释-过滤-洗涤-烘干，获得LaCoO3Ⅲ粉末，所述LaCoO3Ⅲ粉末在第一层LaCoO3表面涂覆有第二层LaCoO3，所述步骤（3）中La:Co:NaOH:Na2CO3的摩尔比为1:1:60:1；进行水热反应前进行氮气排空，程序升温为4oC/min，升至260oC，反应时间为36h，所述LaCoO3Ⅲ粉末即为多层立方体LaCoO3材料。
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