JP5528426B2 - Ｓｃｒ触媒によるエンジン排気ガスの処理のための排気ガス浄化システム - Google Patents

Description

本発明は、ＳＣＲ触媒と、還元剤として排気系統に供給されるアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物とを使用した、内燃機関の排気ガスを処理するための排気ガス浄化システム（方法および装置）に関する。

リーン空気／燃料混合物によって作動するディーゼルエンジンおよびガソリンエンジンの排気ガスは、通常の公害ガスである一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ、および窒素酸化物ＮＯ_xを含むと共に、１５体積％までの比較的高い酸素含有量を有する。一酸化炭素および炭化水素は、酸化によって容易に無害化することができる。しかし、窒素酸化物の窒素への還元は、高い酸素含有量のためにはるかに困難である。

酸素の存在下において排気ガスから窒素酸化物を除去するための公知の方法は、例えば尿素などの前駆体化合物からｉｎ ｓｉｔｕで生成され得るアンモニアによる選択的触媒還元（ＳＣＲ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）による方法である。この方法では、略してＳＣＲ触媒と呼ばれる好適な触媒上において、窒素の形成を伴う窒素酸化物とアンモニアとの均化反応（Ｋｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇ）が生じる。

欧州特許第０３８５１６４号には、二酸化チタン並びにタングステン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、リン、ジルコニウム、バリウム、イットリウム、ランタン、およびセリウムのうちの少なくとも１種の酸化物の他に、バナジウム、ニオブ、モリブデン、鉄、および銅の酸化物から成る群から選択されるさらなる構成成分を含有する、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元ための、いわゆる全触媒について記載されている。

米国特許第４，９６１，９１７号では、シリカ：アルミナ比が少なくとも１０であり、かつ少なくとも７Åの平均動的孔径を有する細孔によってすべての空間方向において結合された細孔構造を有するゼオライトに加えて、助触媒として鉄および／または銅を含有する、アンモニアによる窒素酸化物の還元のための触媒配合物についての権利が主張されている。欧州特許出願公開第１４９５８０４（Ａ）号および米国特許第６，９１４，０２６号には、熱水老化の条件下におけるそのようなゼオライトベースのシステムの安定性を改善するための方法が記載されている。

言及された明細書に記載されているＳＣＲ触媒配合物は、現状技術水準を代表するものであり、それらに共通しているのは、特定の温度範囲−多くの場合、３５０℃を上回る温度においてのみ、窒素酸化物の良好な転化を示すということである。概して、当該転化は、比較的狭い温度範囲内でしか最適とはならない。この最適な転化は、ＳＣＲ触媒に典型的であり、触媒の作用方式に起因するものである。

自動車において使用される場合、内燃機関の一過性の操作のために、多くの場合、ＳＣＲ触媒は幅広く変動する操作条件の影響を受ける。しかしながら、法的に規定された排出制限を満たすためには、良好な選択性を伴う可能な限り高い窒素酸化物の転化を、ＳＣＲ触媒の最適な転化の外側にある操作点においても実現しなければならない。例えば満載での走行時に形成されるような、非常に高温の排気ガス中における大量の窒素酸化物の選択的かつ完全な転化と同様に、低温での完全で選択的な窒素酸化物の転化も実現されなければならない。

したがって、欧州特許第０３８５１６４号または米国特許第４，９６１，９１７号において言及されている配合物などのＳＣＲ触媒は、走行状態において生じるすべての作動温度である２００℃〜６００℃にて窒素酸化物を確実に除去できるように、異なる作動範囲を有する別の窒素酸化物還元触媒と組み合わせて使用される場合もある。

したがって、米国特許出願公開第２００６／００３９８４３（Ａ１）号には、アンモニアもしくはアンモニア前駆体化合物の計量供給装置と、ＳＣＲ触媒活性コーティングが上流に配置され、アンモニア遮断触媒コーティングが下流に配置された第一の触媒基材を有する排気ガス浄化システムについて記載されている。好ましい実施形態では、第二のＳＣＲ触媒が、アンモニアもしくはアンモニア前駆体化合物の計量供給装置と第一の触媒基材との間に配置されている。十分に良好な転化を達成するために、この配置において、バナジウム含有ＳＣＲ触媒および／またはゼオライトベースのＳＣＲ触媒がＳＣＲ触媒として好ましく使用される。

欧州特許出願公開第１７９５７２４（Ａ）号にも、アンモニアへ分解可能な化合物としての尿素溶液の計量供給装置と、連続して配置された２つのＳＣＲ触媒とを有する排気ガス浄化システムについて記載されている。上流に配置された触媒は、高温において活性であり、好ましくは酸化バナジウムを含有し、下流に配置された触媒は、低温において活性であり、好ましくはＣｕ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、もしくはＡｇ−ゼオライトまたはＣｕ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−、もしくはＡｇ−アルミナを含有する。

バナジウムを含有する触媒の使用は、酸素を含有する高湿、高温の雰囲気におけるバナジウム化合物の高い揮発性のために、毒物学的に問題がある。

欧州特許出願公開第０３９３９０５（Ａ）号および／または米国特許第５，５１６，４９７号には、（ｉ）ＮＯ_xおよびアンモニアを含有するガス流を、鉄および／または銅を助触媒として含有する第一のゼオライトを有する第一の触媒ゾーンに通す工程、並びに（ｉｉ）結果として生じる、未反応のアンモニアを含有し窒素酸化物の含有量が減じられたガス流を、鉄および／または銅を助触媒として含有する第二のゼオライトを有する第二の触媒ゾーンに通す工程を含む、ガス流中においてアンモニアにより窒素酸化物を転化するための方法について記載されている。２つの触媒ゾーンは、助触媒の含有量が異なり、並びにこの明細書において与えられた情報によれば、結果として生じる特徴が異なり、１質量％までの鉄および／または銅を含有する第一のゾーンが、アンモニアによる窒素酸化物の還元に効果的に触媒作用を及ぼすのに対し、１質量％を超える鉄および／または銅を含有する第二のゾーンは、窒素へのアンモニアの酸化において有効である。

ゼオライトベースのＳＣＲ触媒の排他的使用は、ゼオライトの原料価格が高いために非常に高価である。

国際公開第２００８／００６４２７号では、支持体上に連続して配置された２つの材料ゾーンから成るＳＣＲ触媒について開示されている。当該材料ゾーンは、ＳＣＲ反応における異なる転化プロフィール、すなわち、浄化されるべき排気ガスに最初に接触する材料ゾーンの転化プロフィールが、その後の、浄化されるべき排気ガスに接触する材料ゾーンの転化プロフィールより高い温度であるような転化プロフィールによって特徴付けられる。当該触媒は、排気ガスと最初に接触するゾーンが、鉄交換されたゼオライトを含有し、並びにその後に続く、浄化されるべき排気ガスと接触する材料ゾーンが、遷移金属交換されたゼオライトを含有する、あるいは五酸化バナジウム、三酸化タングステン、および二酸化チタン、またはそれらの組み合わせから成る群から選択される遷移金属酸化物を含有する、あるいは遷移金属交換されたゼオライトと五酸化バナジウム、三酸化タングステン、および二酸化チタン、またはそれらの組み合わせ物から成る群から選択された遷移金属酸化物とを含有することを特徴とする。

この種類の触媒は、特に３００℃未満の排気ガス温度にて、乏しい「始動」挙動を示す。その上、ＮＯ_x転化は、浄化されるべき排気ガスが未燃焼の炭化水素の残留物を含有する場合、主にゼオライト化合物で構成されるＳＣＲ触媒においてより乏しい。

本発明が解決すべき課題は、未燃焼の炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガス中の窒素酸化物の含有量を低減するために、低温での良好な「始動」挙動と同時に可能な限り広い温度範囲での高い転化性能によって特徴付けられる、ＳＣＲ技術に基づく排気ガス浄化システム（方法および装置）を利用可能にすることである。当該排気ガス浄化システムは、バナジウムなどの毒物学的に問題のある構成成分を含むべきでなく、さらに、費用対効果にも優れる解決策を提示すべきである。

この課題は、（ａ）排気系統に属さない供給源から、アンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を、窒素酸化物および炭化水素を含有する排気ガス流に添加する工程、（ｂ）３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつ排気ガス中に含有される炭化水素を少なくとも部分的に酸化する第一の上流のＳＣＲ触媒に、窒素酸化物、炭化水素、およびアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を含有する排気ガス流を通す工程、並びに（ｃ）１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつ同時に過剰なアンモニアを吸蔵する第二の下流のＳＣＲ触媒に、（ｂ）から得られる排気ガスを通す工程を含む、窒素酸化物および炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガスを処理する方法によって解決される。本発明による方法を実施するために、（１）排気系統に属さない供給源から、アンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を、窒素酸化物を含有する排気ガス流に供給するための装置、並びにアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物のための供給源、（２）３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつバナジウム化合物もゼオライト化合物も含有しない第一のＳＣＲ触媒、および（３）１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつ銅（Ｃｕ）交換されたゼオライト化合物を含有する、バナジウム不含の第二のＳＣＲ触媒を、この順序および組み合わせにおいて備える、内燃機関のリーン排気ガス中の窒素酸化物の含有量を低減するための排気ガス浄化装置を提案する。

本発明による排気ガス浄化システム（方法および装置）は、炭化水素を含有する排気ガスにおいてさえ、１５０℃〜５００℃の幅広い温度範囲（いわゆる「作動ウィンドウ」）における窒素酸化物の含有量の効果的な低減を可能にする。当該システムは、国際公開第２００８／００６４２７号または欧州特許第０３９３９０５号の実施例に記載されているような完全なゼオライトベースのＳＣＲ触媒と比較して、一方においては相当にコスト的に有利であることによって、もう一方では３００℃未満の低い温度範囲における改善された「始動」挙動によって特徴付けられる。さらに、当該システムは、その使用が毒物学的に問題のあるバナジウム化合物を使用しない。

本発明者たちによる発見によると、「始動」挙動における改善は、排気ガス中に含有される炭化水素を、それらのかなりの量を吸蔵することなしに、少なくとも部分的に酸化することができる組成物が、第一のＳＣＲ触媒として選択されるという事実に起因する。先行技術によるバナジウム不含の触媒での窒素酸化物とアンモニアとの効果的な均化反応は、排気ガスが炭化水素を含有する場合には生じないことが確認された。炭化水素を含有する排気ガスにおける「始動」挙動のこの抑制は、特に、ゼオライトを含有するＳＣＲ触媒において顕著である。当該触媒は、ゼオライト化合物の細孔構造中に炭化水素を吸蔵する。これらの吸蔵された炭化水素が、アンモニア−ＳＣＲ反応において活性な触媒の反応中心を少なくとも部分的に遮蔽し、したがって、窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に影響を及ぼすと考えられる。

その上、非常に驚くべきことに、本発明による装置は、アンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物の計量供給方針を、自動車の操作点における動的変動に適合させることを可能にすることが見出される。最初に、３００℃〜５００℃の温度範囲において有効な、第一の下流のゼオライト不含かつバナジウム不含のＳＣＲ触媒と、それに続く、１５０℃〜４００℃の低い温度範囲において最大活性を示し、さらに過剰なアンモニアを吸蔵することができる第二の下流のＳＣＲ触媒との本発明による組み合わせにより、還元剤の計量供給が、必要とされる量に対してより良好に適合されると考えられ、すなわち、「始動」挙動の改善の結果として、前部に取り付けられた第一のＳＣＲ触媒が、窒素酸化物および還元剤の供給の変動に対して非常に柔軟に対応し、入ってくる窒素酸化物と利用可能なアンモニアとを遅延なく反応させると考えられる。その後に続く低温触媒は、特定の量のアンモニアを吸蔵することができ、それによって、計量供給された還元剤の量を操作点における変動に適合させる場合に生じ得る、アンモニアの短期的な過剰供給および供給不足の緩衝となる。これは、一方では過剰に計量供給されたアンモニアをゼオライトに吸蔵することによって、並びにもう一方ではアンモニアの任意の不足分をゼオライトの吸蔵から供給することによって行われる。前部に取り付けられた本発明によるＳＣＲ触媒は、排気ガス中に存在する炭化水素を酸化するので、その後のアンモニア−ＳＣＲ反応におけるゼオライト含有ＳＣＲ触媒の「始動」の一時的な遮断もしくは遅延が、炭化水素の吸蔵によって防がれる。

この驚くべき効果は、請求項７において権利を主張しているように、排気ガス浄化装置に２つの連続するＳＣＲ触媒を取り付けることによって達成される。２つのＳＣＲ触媒のそれぞれは、不活性支持体上のコーティングの形態であってもよい。自動車内の利用可能な空間の制限に関して有利な実施形態は、第一および第二のＳＣＲ触媒が同一の支持体上にコーティングとして配置されている場合に得られる。次に、第一の上流のＳＣＲ触媒は、好ましくは、支持体上のコーティングゾーンの形態において上流側に配置され、第二の下流のＳＣＲ触媒は、下流側の支持体上のコーティングゾーンを形成する。本発明による排気ガス浄化システムのこの好ましい実施形態を、図１に概略的に図示する。

２つのコーティングゾーンの互いの長さの比も、得られるゾーン状の触媒のエンジンからの距離によって決定され、したがって、通常の運転においての構成成分の一般的な平均排気ガス温度によって決定される。下流のゼオライトを含有するコーティングゾーンの最小の臨界長さは、上記において説明したような、一方においてはアンモニアのブレークスルーに対する緩衝効果を、もう一方では窒素酸化物のブレークスルーに対する緩衝効果を過度に抑制してしまわないように維持されなければならない。本発明による構成成分の前部での排気ガス中の炭化水素の含有量は、前部ゾーンの長さの寸法決定において重要な役割を果たす。上流側に配置されたコーティングゾーンの長さと下流側のコーティングゾーンとの長さの比は、好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２である。一般的な平均排気ガス温度が約３００℃であって、かつ排気ガスが異常に大量の炭化水素を含有していない場合には、上流側に配置されたコーティングゾーンと下流側に配置されたコーティングゾーンの長さにおける非常に特に好ましい比は、０．８〜１．５である。

第一の上流のＳＣＲ触媒としては、３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼす組成物であって、炭化水素を少なくとも部分的に酸化する特性を有し、さらにバナジウム化合物もゼオライト化合物も含有しない組成物を選択する必要がある。この第一のＳＣＲ触媒の好ましい実施形態は、酸化タングステンＷＯ₃および均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂を含有し、この場合の酸化タングステンＷＯ₃の含有量は、不活性支持体の質量を考慮せずに、第一のＳＣＲ触媒の総量に対し、各場合において、５〜２５質量％であり得、並びに均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物の含有量は、５０〜９５質量％であり得る。第一のＳＣＲ触媒における酸化タングステンＷＯ₃の含有量は、不活性支持体の質量を考慮せずに、第一のＳＣＲ触媒の総量に対して、好ましくは７〜１７質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。第一のＳＣＲ触媒における均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂の含有量は、不活性支持体の質量を考慮せずに、第一のＳＣＲ触媒の総量に対して、好ましくは６０〜９０質量％であり、特に好ましくは７０〜９０質量％である。セリウム酸化物ＣｅＯ₂とジルコニウム酸化物ＺｒＯ₂との質量比が０．４３〜２．３３である均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂が好適である。好ましくは、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との比が０．６７〜１．５であるものが使用される。ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との比が０．８〜１．２である酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体が、特に好ましい。

第二の下流のＳＣＲ触媒としては、１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつ銅（Ｃｕ）交換されたゼオライト化合物を含有する組成物が選択される。銅の他には、交換金属として銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、または白金（Ｐｔ）が考えられるが、銅が好ましい。交換金属の含有量は、使用されるゼオライト化合物の総質量に対して、２〜１０質量％であり得る。好ましくは、使用されるゼオライト化合物は、３〜８質量％のＣｕを含有し、特に好ましくは４〜６質量％のＣｕを含有し、好適なゼオライト化合物は、ベータ−（β−）ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、フェリエライト、およびモルデナイトを含む群から有利に選択される。

説明した排気ガス浄化装置は、請求項１において権利が主張されているように、窒素酸化物および炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガスの処理方法の実施に好適である。本発明による方法は、３つの必須工程、すなわち、
（ａ）排気系統に属さない供給源から、アンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を、窒素酸化物および炭化水素を含有する排気ガス流中に添加する工程；
（ｂ）窒素酸化物、炭化水素、およびアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を含有する排気ガス流を、３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、同時に排気ガス中に含有される炭化水素を少なくとも部分的に酸化する、第一の上流のＳＣＲ触媒に通す工程；および
（ｃ）（ｂ）から得られる排気ガスを、１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、同時に過剰なアンモニアを吸蔵する、第二の下流のＳＣＲ触媒に通す工程
を含む。

排気系統に属さない、アンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物の供給源は、例えば、車両に収容されたアンモニアを充填した圧力容器であり得る。同様に、それは、尿素水溶液またはカルバミン酸アンモニウム溶液のタンクあるいはそれに匹敵するような先行技術において公知の他の装置であり得る。

本発明による方法の実施において、（ａ）においてアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を添加する前に、窒素酸化物および炭化水素を含有する排気ガス流が、窒素酸化物に含有されるＮＯの少なくとも一部をＮＯ₂へと酸化する酸化触媒に送られる場合、良好な窒素酸化物の転化は、特により低い温度での操作点において達成される。（ｂ）において第一の上流のＳＣＲ触媒に送られる前に、排気ガス流が０．３〜０．７のＮＯ₂／ＮＯ_x比を有するように排気ガスのＮＯ₂／ＮＯ_x比が変更される場合、窒素酸化物の転化率は特に高い。（ｂ）において第一の上流のＳＣＲ触媒に送られる前に、ＮＯ₂／ＮＯ_x比が０．４〜０．６または０．５である場合、特に非常に高い窒素酸化物の転化率が得られる。

酸化触媒を備えることによっても、本発明による排気ガス浄化システムは、既に説明したような方法および／または装置の特徴の特定の組み合わせによる驚くべき利点を示す。これは、ディーゼル車のアイドリングおよびオーバーラン状態での、特にコールドスタート操作点において、エンジンから排気ガスシステムに入る未燃焼の炭化水素の量が非常に高くて、前部に取り付けられた酸化触媒では完全には転化できない場合に適用される。

さらに、排気ガス流が、（ｂ）において第一の上流のＳＣＲ触媒に送られる前に、０．８〜１．２のＮＨ₃／ＮＯ_x比を有するように、処理工程（ａ）において排気ガス流へ添加されるべきアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物の量が選択される場合に有利である。

場合により、排気ガス流は、処理工程（ｃ）において第二の下流のＳＣＲ触媒を通過した後、窒素へのアンモニアの酸化に対して選択的触媒作用を及ぼす酸化触媒へ送られてもよい。そのような酸化触媒は、アンモニア遮断触媒とも呼ばれ、好ましい実施形態では、すす粒子−フィルタリング支持体上に配置される。

いくつかの実施例、比較例、および図面により、以下においてさらに詳細に本発明について説明する。

図１は、排気系統に属さない供給源（２）からアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を排気ガス流（「→」のマークの付いた流れ方向）に添加するための装置（１）、３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼす第一のＳＣＲ触媒（３）、並びに１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼす第二のＳＣＲ触媒（４）を備えた、本発明による排気ガス浄化装置の好ましい実施形態の概略図である。 図２は、上流側に第一のＳＣＲ触媒による触媒ゾーンを有し、かつ下流側に第二のＳＣＲ触媒による触媒ゾーンを有する製造されたばかりの触媒活性な構成成分上での、炭化水素を含有する排気ガスにおける窒素酸化物の転化率を示す；ゾーン長さの比＝１；ＶＫ１＝Ｃｕ−ゼオライトの前方にＶ₂Ｏ₂／ＴｉＯ₂／ＷＯ₃；ＶＫ２＝Ｃｕ−ゼオライトの前方にＦｅ−ゼオライト；Ｋ１＝本発明による触媒活性な構成成分：Ｃｕ−ゼオライトの前方にＷＯ₃／（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂ 図３は、上流側１に第一のＳＣＲ触媒による触媒ゾーンを有し、下流側２に第二のＳＣＲ触媒による触媒ゾーンを有する本発明による触媒活性な構成成分の窒素酸化物の転化率に対する、触媒ゾーンの長さの比の影響を示す；Ｋ１：ゾーン１：ゾーン２の比＝１；製造したばかりのものＫ２：ゾーン１：ゾーン２の比＝０．５；製造したばかりのものＫ１’：ゾーン１：ゾーン２の比＝１；熱的に前処理したものＫ２’：ゾーン１：ゾーン２の比＝０．５；熱的に前処理したもの 図４は、Ｃｕ交換されたゼオライトを含有するＳＣＲ触媒上で炭化水素を意図的に燃焼させる前および後の触媒の温度変化を示す。

調査する触媒の製造
本発明による排気ガスシステムの基本的特徴の１つは、排気ガスの流れ方向に、２つの連続するＳＣＲ触媒を備えることであり、これによって、異なる温度範囲において特に効果的にＳＣＲ反応を触媒する。本発明による排気ガスシステムの好ましい実施形態において、当該２つの連続して接続されたＳＣＲ触媒は、同じ支持体上にコーティングとして配置され、結果として２つの触媒ゾーンを有する単一の触媒活性な構成成分を形成する。

２つの触媒ゾーンを有する上記の触媒活性な構成成分を、以下の実施例および比較例において製造する。示されたすべての比較例および実施例において、構成成分の製造は、以下の方法において実施する。

０．０４Ｌの容積、７６．２ｍｍの長さ、および１ｃｍ²あたり６２セルのセル数（セルの壁厚：０．１７ｍｍ）を有する不活性なセラミックハニカム上に、不活性支持体の長さ方向に沿って、前に定義されたポイントまで、第一のＳＣＲ触媒を含有するコーティングを従来の浸漬法によって塗装する。次に、ハニカムのまだコーティングされていない部分に、第二のＳＣＲ触媒を含有するコーティングを、２つの触媒ゾーンが接触するが重なりはしないよう塗装する。

２つの触媒ゾーンのコーティングに含まれる構成成分、および触媒ゾーンの互いの長さの比を以下に示す。

比較例１：
構成成分ＶＫ１は、以下の触媒ゾーンを有するように作製した。

比較例２：
構成成分ＶＫ２は、以下の触媒ゾーンを有するように作製した。

実施例１：
以下の組成を有するように４つの構成成分を作製した。

ゾーン１のためのＷＯ₃／（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂混合酸化物の製造では、総量に対して４８質量％の酸化セリウム含有量を有する均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（製造元：ＭＥＬ；ＢＥＴ表面積：８２ｍ²／ｇ）を、タングステンを導入することによって、ＳＣＲ反応のために活性化した。そのために、まず、その自由流動特性を失わせる材料を含まないセリウム−ジルコニウム混合酸化物が吸収し得る水の量を決定した。水の量に対応して、製造されるべき活性化されたセリウム−ジルコニウム酸化物の総質量に対して１０質量％の酸化タングステンに相当する割合のメタタングステン酸アンモニウムを溶解させた。結果として得られるタングステン含有溶液で、均一なセリウム−ジルコニウム酸化物を含浸させて細孔を満たし、次いで、熱固着させるために空気中、加熱炉において５００℃で２時間保存した。得られる材料を水中に懸濁させ、磨砕し、対応する長さを有するゾーンとしてセラミックハニカム上に塗装した。

部品は、ゾーンの長さの比において互いに異なる。

部品Ｋ１およびＫ２は、製造したばかりの状態で調査した。

触媒特性の調査の前に、部品Ｋ１’およびＫ２’を、フロースルー型の加熱炉において、窒素中に１０体積％の酸素および１０体積％の蒸気を含有する雰囲気において６５０℃で４８時間、熱的に前処理した。

窒素酸化物の転化の実験的調査
比較例１および２並びに実施例１において製造されたすべての触媒活性な構成成分について、実験室モデルのガス導入装置で、窒素酸化物の転化を試験した。以下の実験条件を用いた。

測定の間、適切な分析システムによって触媒後方でのモデル排気ガスの窒素酸化物濃度を記録した。それぞれの試験実施の開始時におけるコンディショニングの間にプレ触媒排気ガス分析装置によって確認した、既知の計量された窒素酸化物の含有量から、触媒後方で測定された窒素酸化物の含有量、各温度測定点に対する触媒での窒素酸化物転化率を、以下のようにして計算した。
Ｕ_NOx［％］＝１−｛ｃ_出口（ＮＯ_x）／ｃ_入口（ＮＯ_x）｝・１００
この場合、ｃ_{入口/出口}（ＮＯ_x）＝ｃ_入/出（ＮＯ）＋ｃ_入/出（ＮＯ₂）＋ｃ_入/出（Ｎ₂Ｏ）．．．

試験材料のＳＣＲ活性を評価するために、得られた窒素酸化物の転化値Ｕ_NOx［％］を、触媒前方において測定された温度に対してプロットした。

図２は、製造したばかりの状態での、先行技術による構成成分ＶＫ１およびＶＫ２と本発明による構成成分Ｋ１とを比較した結果を示している。これらすべての構成成分における第一の上流の触媒ゾーンと第二の下流の触媒ゾーンとの比は１である。

国際公開第２００８／００６４２７号の実施例２に従って製造した、ゼオライトベースのＳＣＲ触媒から排他的に作製された構成成分ＶＫ２は、最も乏しいＮＯ_x転化率を示している。本発明による構成成分Ｋ１は、おおよそＶＫ１と同じ転化挙動を示しているが、第一のＳＣＲ触媒ゾーンに毒物学的に問題のあるバナジウム化合物を用いていない。

同じ試験条件下で、触媒ゾーンの長さ比がＮＯ_x転化挙動に及ぼす影響をＨＣ−不含モデルガスとＣＯ−不含モデルガスについて調査した。図３は、製造したばかりの状態および熱的に前処理した状態での、本発明による構成成分について調査した結果を示している。Ｋ１（製造したばかりもの）およびＫ１’（熱的に前処理したもの）のゾーン長さの比は１である。Ｋ２（製造したばかりのもの）またはＫ２’（熱的に前処理したもの）による第二の下流のＳＣＲ触媒によるゾーンは、第一の上流のＳＣＲ触媒によるゾーンの２倍の長さである（ゾーン比は０．５）。

製造したばかりの状態において、２５０℃までの低い温度範囲では、ゾーン長さの変化は転化挙動にほとんど影響しない。高い温度では、Ｋ２（ゾーン比は０．５）における窒素酸化物の転化率はいくぶん低く、４００℃をわずかに超えた辺りで減少しており、これは、下流に配置されたＣｕ−ゼオライトを含有するゾーンにおけるＮ₂Ｏへのアンモニアの過剰酸化の結果である。

熱的に前処理した状態では、３００℃までの低い温度範囲では、構成成分Ｋ２’が明らかな優位性を示している。次いで、その状態は逆転している。

したがって、互いに対するゾーン長さの理想的な寸法決め、あるいは第一および第二のＳＣＲ触媒の互いに対する体積比は、目的とする用途に応じて変わる。主に、より低い温度での用途（Ｔ＜３００℃）では、下流側のゾーンに対する長さ比（体積比）の変動は、１未満の値までが好適である。高温での用途では、上流のＳＣＲ触媒は、下流に配置された第二のＳＣＲ触媒よりも長くなければならない。

下流に配置された第二のＳＣＲ触媒のＨＣ酸化挙動の実験的調査
第二の下流のＳＣＲ触媒のＨＣ酸化挙動は、区分された構成成分では調査していないが、個々の触媒ＶＫ３については調査した。ＶＫ３の製造では、総質量に対して５質量％のＣｕを含有する銅交換されたβ−ゼオライト化合物を、従来の浸漬法により、不活性セラミックハニカム上のコーティングとして適用した。当該ハニカムは、０．０４Ｌの容積、７６．２ｍｍの長さ、および１ｃｍ²あたり６２個のセル数を有した。セルの壁厚は０．１７ｍｍであった。

第一のＳＣＲ触媒における不完全なＨＣ酸化およびその後の第二の触媒のゼオライトに吸蔵された炭化水素の燃焼の効果を評価できるように、そのような燃焼から生じる発熱量を調査した。そのために、最初に、ＨＣを含有する排気ガスにより、１００℃にてＶＫ３に炭化水素を意図的に「充填した」。

排気ガスの炭化水素はゼオライト構造内に吸蔵された。次に、窒素中に１０体積％のＯ₂、１０体積％のＣＯ₂、および５体積％のＨ₂Ｏを含有するモデルガス雰囲気において、ＨＣを充填した触媒ＶＫ３の事前コンディショニングを１００℃で１０分間実施し、温度を１００℃から４００℃まで上げた。図４は、ＶＫ３の前方および後方の温度変化を示している。ＨＣ燃焼が触媒の前方において約２６０℃で生じていることが、触媒の温度変化から見て取れる。結果として得られる発熱により、触媒の温度は、８００℃を超えて上昇する。この温度負荷により、通常、ゼオライトの骨格構造の損傷が生じ、そのため、下流のＳＣＲ触媒において、そのようなＨＣ−燃焼の結果としてＳＣＲ活性の著しい減失が予想される。

これは、２つのＳＣＲ触媒の排気ガス浄化システムの長期間の安定性も、ＨＣ含有排気ガスにおいて、排気ガスからの炭化水素が第一の上流のＳＣＲ触媒でいかに良く転化されるかということに決定的に依存することを意味している。当該上流のＳＣＲ触媒は、本発明によるシステムにおいて好ましく、バナジウム含有ＳＣＲ触媒に匹敵する良好なＨＣ酸化活性を有するが、毒物学的に問題のある化合物は含有していない。本発明によるシステムにより、先行技術による完全なゼオライトによるシステムと比較して、大いに改善された「始動」挙動に加えて、ＳＣＲ反応における長期安定性も改善されたと考えられる。

Claims (16)

1. 窒素酸化物および炭化水素を含有するディーゼルエンジン排気ガスを処理する方法であって、
   （ａ）該排気系統に属さない供給源から、アンモニアまたはアンモニアへ分解可能な化合物を、窒素酸化物および炭化水素を含有する該排気ガス流に添加する工程；
   （ｂ）３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、同時に該排気ガス中に含有される該炭化水素を少なくとも部分的に酸化する、酸化タングステンＷＯ ₃ および均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ ₂ を含有する第一の上流のＳＣＲ触媒に、窒素酸化物、炭化水素、およびアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を含有する該排気ガス流を通す工程；および
   （ｃ）１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、同時に過剰なアンモニアを吸蔵する、銅（Ｃｕ）交換されたゼオライト化合物を含有する第二の下流のＳＣＲ触媒に、（ｂ）から得られる該排気ガスを通す工程を含む方法。
2. 工程（ａ）においてアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を添加する前に、窒素酸化物および炭化水素を含有する前記排気ガス流が、窒素酸化物に含有されるＮＯの少なくとも一部をＮＯ₂へと酸化する酸化触媒に送られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記排気ガス流が、工程（ｂ）において前記第一の上流のＳＣＲ触媒に送られる前に０．３〜０．７のＮＯ₂／ＮＯ_x比を有するように、該排気ガスにおけるＮＯ₂／ＮＯ_x比が変更されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 工程（ａ）において前記排気ガス流に添加されるべきアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物の量が、該排気ガス流が工程（ｂ）において前記第一の上流のＳＣＲ触媒に送られる前に０．８〜１．２のＮＨ₃／ＮＯ_x比を有するように選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記排気ガス流が、工程（ｃ）において前記第二の下流のＳＣＲ触媒へ送られた後、窒素へのアンモニアの酸化に対して選択的に触媒作用を及ぼす酸化触媒へ送られることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸化触媒が、すす粒子−フィルタリング支持体上に配置されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 内燃機関のリーン排気ガス中の窒素酸化物の含有量を低減するための排気ガス浄化装置であって、
   （１）該排気系統に属さない供給源から、アンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物を、窒素酸化物を含有する該排気ガス流に供給するための装置、並びにアンモニアもしくはアンモニアへ分解可能な化合物のための該供給源；
   （２）３００℃〜５００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつバナジウム化合物もゼオライト化合物も含有しない、酸化タングステンＷＯ ₃ および均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ ₂ を含有する第一のＳＣＲ触媒；および
   （３）１５０℃〜４００℃の温度範囲において窒素酸化物とアンモニアとの均化反応に対して効果的に触媒作用を及ぼし、かつ銅（Ｃｕ）交換されたゼオライト化合物を含有する第二のバナジウム不含のＳＣＲ触媒
   を、この順序および組み合わせにおいて備える装置。
8. 前記２つのＳＣＲ触媒のそれぞれが、不活性支持体上におけるコーティングの形態であることを特徴とする、請求項７に記載の排気ガス浄化装置。
9. 前記第一のＳＣＲ触媒および前記第二のＳＣＲ触媒が、同じ支持体上にコーティングとして配置されていることを特徴とする、請求項７に記載の排気ガス浄化装置。
10. 前記第一のＳＣＲ触媒が、前記支持体上の上流側に配置されたコーティングゾーンの形態であり、前記第二の下流のＳＣＲ触媒が、前記支持体上の下流側のコーティングゾーンを形成することを特徴とする、請求項９に記載の排気ガス浄化装置。
11. 前記上流側に配置されたコーティングゾーンと前記下流側に配置されたコーティングゾーンとの長さの比が、０．１〜３であることを特徴とする、請求項１０に記載の排気ガス浄化装置。
12. 前記第一のＳＣＲ触媒における酸化タングステンＷＯ₃の含有量が、前記不活性支持体の質量を考慮せずに、該第一のＳＣＲ触媒の総量に対して５〜２５質量％であることを特徴とする、請求項７に記載の排気ガス浄化装置。
13. 前記第一のＳＣＲ触媒における均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂の前記含有量が、前記不活性支持体の質量を考慮せずに、該第一のＳＣＲ触媒の総量に対して５０〜９５質量％であることを特徴とする、請求項７に記載の排気ガス浄化装置。
14. 前記均一なセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ₂中の酸化セリウムＣｅＯ₂と酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の質量比が０．４３〜２．３３であることを特徴とする、請求項１３に記載の排気ガス浄化装置。
15. 前記第二のＳＣＲ触媒が、銅（Ｃｕ）交換されたゼオライト化合物の総質量に対して２〜１０質量％のＣｕ含有量を有する該ゼオライト化合物を含有することを特徴とする、請求項７に記載の排気ガス浄化装置。
16. 前記ゼオライト化合物が、ベータ−（β−）ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、フェリエライト、およびモルデナイトから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の排気ガス浄化装置。

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