JP2004511691A - ジーゼルエンジンからの窒素酸化物および粒状物の増強された減少のための排気システム - Google Patents
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Abstract
ジーゼルエンジンの後処理排気システムは、粒状物質およびNOxを同時に低下するために、組み合わせシステム(13)中のジーゼルエンジン上に、粒状物質減少のための触媒化すすフィルター(12)およびNOx減少のための尿素SCR触媒(14)を使用する。この総合的排出物制御システムにより、ジーゼルエンジンは超低排出物基準を満たすことができる。
Description
【0001】
(35 USC §119に従う特許出願に対する交差引用)
本出願は”EXHAUST SYSTEM FOR ENHANCED REDUCTION OF NITROGEN OXIDES AND PARTICULATES FROM DIESEL ENGINES”(「ジーゼルエンジンからの窒素酸化物および粒状物の増強された減少のための排気システム」)と題する2000年8月15日出願の米国特許仮出願第60/225,478号明細書の優先権を主張する。
【0002】
(背景)
A)発明の分野
本発明は概括的にジーゼル排出物の後処理システムに、そしてより具体的には希薄エンジン作動条件下で窒素酸化物(NOx)および粒状物排出物の高レベルの減少を同時に提供するジーゼル排出物処理システムに関する。
【0003】
B)引用による取り込み
下記の米国特許が引用によりここに取り込まれ、その一部にされている。具体的には、下記の特許中に開示された触媒の組成およびその組成物がいかに調製されるかそして/もしくは開示されたフィルターもしくはSCR触媒にいかに適用されるかはここに取り込まれているので、これらの物質は繰り返されたり、本発明の「詳細な説明」に詳細に再説明される必要がない。
【0004】
米国特許第4,833,113号明細書、Imanariらに、1989年5月23日公布、名称”Denitration Catalyst for Reducing Nitrogen Oxides in Exhaust Gas”(「排気ガス中の窒素酸化物を還元するための脱硝触媒」)、
米国特許第4,961,917号明細書、Byrneに、1990年10月9日公布、名称、”Method for Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia Using Promoted Zeolite Catalysts”(「促進ゼオライト触媒を使用するアンモニアによる窒素酸化物の還元法」)、
米国特許第5,100,632号明細書、Dettlingらに、1992年3月31日公布、名称、”Catalyzed Diesel Exhaust Particulate Filter”(「触媒化ジーゼル排出粒状物フィルター」)および
米国特許第5,804,155号明細書、Farrautoらに、1998年9月8日公布、名称、”Basic Zeolites as Hydrocarbon Traps for Diesel Oxidation Catalysts”(「ジーゼル酸化触媒のための炭化水素トラップとしての塩基性ゼオライト」)。
【0005】
ここに引用により取り込まれた特許中に開示された触媒は本発明中に使用されるかも知れないが、それらはそれら自体で、もしくはそれら自体で本質的に、そしてそれらで自発的に本発明を形成しない。
【0006】
C)先行技術
圧縮点火ジーゼルエンジンはそれらの固有の高い熱効率(すなわち良好な燃費)および低速における高いトルクのために、乗り物の動力プラントとして厖大な利用性および利点を有する。ジーゼルエンジンは非常に希薄な燃料条件下で高いA/F(空気対燃料)比で走行する。このために、それらは非常に少量の、気相の炭化水素および一酸化炭素の排出物を有する。しかしながら、ジーゼルの排出物は比較的高い窒素酸化物(NOx)および粒状物の排出物を特徴として有する。52ECで凝縮物質として測定される粒状物排出物は、固体(不溶性)の炭素のすす粒状物、潤滑油および未燃焼燃料の形態の液体炭化水素、いわゆる可溶性有機画分(SOF)、並びにSO3+H2O=H2SO4の形態のいわゆる「硫酸塩」を含んで成る多相である。
【0007】
NOxおよび粒状物は双方とも転化が困難なジーゼル排出成分であり、最近重負荷および軽負荷ジーゼル動力車双方に対する、将来の排出物基準が米国および欧州において採択され、それらは少なくとも50%、そして極めて可能性があることには70〜90%までこれら双方の排出物の減少を要請すると予想される。
【0008】
固定源に対する希薄排気条件下でのNOxの減少に非常に有効であると判明した一つの商業的な後処理法は選択的触媒還元(SCR)である。この方法においては、NOxが触媒(例えば、ゼオライト、V/Ti)上でNH3によりN2に還元される。この方法は90%以上のNOx還元が可能であり、従って積極的NOx減少目標を満たすための最良の候補物の一つである。SCRは最近、移動源、すなわちNH3源として尿素(例えば、水溶液)を使用する乗り物の適用に開発中である。SCRは排出物温度が触媒の活性温度範囲内にある限り(例えば>300EC)NOx減少に非常に有効である。不幸なことに、ジーゼルの排出物温度は良好な触媒効率に要求される温度より数倍著しく低い(すなわち、「消火点(light−off)」以下)。これは、大部分、軽負荷下作動して非常に低い排出物温度(150〜250EC)をもたらす、ジーゼル自動車のような軽負荷(LD)ジーゼル適用について特に当たっている。ジーゼルトラックですらSCR触媒の最適温度より下の排出物温度をもたらす条件下で作動する。不幸なことには、ゼオライト型のものである、最良の、もっとも安定なSCR触媒の一つ(例えば、受託者のEngelhard CorporationのZNX触媒のFe−Beta Zeolite)もまた、最高の最適作動温度を有する。その結果、その効力は興味を引くジーゼル排出物温度では著しく低下する。
【0009】
非常に高レベルの粒状物減少のための、開発中の一つ重要な後処理法はジーゼル粒状物フィルターである。ハネコム壁流フィルター、巻き付けもしくは充填繊維フィルター、開放−セル発泡体、焼き付け金属フィルター、等を含む、ジーゼル排出物から粒状物を除去するために使用することができる多数の知られたフィルター構造物が存在する。しかしながら、セラミックの壁−流フィルターがもっとも注目されてきた。これらのフィルターはジーゼル排出物から90%を超える粒状物質を除去することができ、従ってこの排出物減少目標を満たすことができる。フィルターは排出物から粒状物を除去するための物理的構造物であり、沈積している粒状物はエンジン上へのフィルターからの背圧を増加するであろう。従って、沈積している粒状物(すす+炭化水素)は連続的もしくは定期的にフィルターから焼き取って、許容できる背圧レベルを維持しなければならない。不幸なことには、炭素のすす粒状物を酸素濃厚(希薄)な排気条件下で燃焼されるためには、500〜550ECを超える温度を必要とする。これは典型的なジーゼル排気温度より高い。フィルターの「受動的」再生を提供するために、すすの燃焼温度を低下する手段を提供しなければならない。これを達成するための一つの良好な方法はフィルターに適用される適当に調製された触媒を提供することである。触媒の存在は実際の重負荷サイクル下でジーゼルエンジンの排出物内で達成できる温度で、すすの燃焼およびそれによるフィルターの再生を提供することが見いだされた。このように、触媒化すすフィルター(CSF)もしくは触媒化ジーゼル粒状物フィルター(CDPF)は、沈積しているすすの受動的燃焼およびそれによるフィルター再生とともに、>90%の粒状物減少を提供する有効な方法である可能性がある。
【0010】
固定適用においては日常的に、多数の配列がフィルターとSCR触媒間に注入されたアンモニア還元剤とともに、SCR触媒の上流のフィルターを使用している。幾つかの配列はNitrogen Oxides Control Technology Fact Book,1992,Noyes Data Corporation,pages 84−105に開示されている。しかしながら、SCRの温度はすべて高く、概括的に考察されたフィルターは静電気沈殿装置のような塵粒状物型のものである。
【0011】
Hug Engineering AGはSAEペーパー930363、”Off−Highway Exhaust Gas After−Treatment Combining Urea−SCR,Oxidation Catalysis and Traps(尿素−SCR、酸化触媒およびトラップを組み合わせるオフハイウェイの排気ガス後−処理)”中に記載のガス精製固定システムを開発した。本システムにおいては、SCRを含有する触媒床の上流にNH3を注入し、次に酸化触媒が続く。最近のHugの小冊(1996)においては、すすフィルター床(任意の)を酸化触媒に隣接した上流のSCR反応器に隣接した上流のケース内に提供し、尿素を、連続してフィルター、SCRおよび酸化触媒中を通過する排気ガス中に注入する。すすフィルターは発癌効果を有する排気流から微細なすすの粒状物を濾取する繊維の束と説明される。開示されたHugのシステムは、大部分、定常速度で、そして本発明の乗り物の適用より高い温度で作動するフェリーおよびその他の大型ジーゼルエンジンの適用に適用されてきた。固定ガス精製システムのためのHug小冊は、すすフィルターが、その中間に注入されたNH3により、SCRと酸化触媒から分離されるHugの”Staru”システムを説明している。すすフィルターは微細なすす粒状物を捕捉する機能を継続するために繊維性であると記載されているが、450ECですすを再生もしくは焼き去るために触媒で被覆されている。概括的に、微細なすす粒状物を捕捉するために、SCR−酸化触媒の上流にNH3を注入し、そして下流の繊維性再生フィルターを使用することにより、軽負荷ジーゼルエンジンより高温で、概括的に定常状態を作動する大型ジーゼルエンジンからのNOx排出物排気を減少させる能力を示した。
【0012】
特許文献は、定期的に再生されるNOx吸収体を使用する、1998年5月5日公布のMurachiらに対する米国特許第5,746,989号明細書およびPCT英国特許出願第99/03281号明細書(国際公開第00/21647号パンフレットとして2000年4月20日に公開)を開示している。NOx吸収体の下流に酸化触媒が、そして吸収体と酸化触媒の間には粒状物フィルターが存在する。米国特許第5,746,989号明細書では、吸収体はA/F比率を変化させることにより再生され、PCT出願明細書においては、NOx試薬が吸収体の上流に注入される。
【0013】
1990年3月27日公布のAlcornに対する米国特許第4,912,776号明細書は、酸化触媒、酸化触媒の下流に隣接したSCR触媒、および酸化触媒とSCR触媒の中間の排出物に導入された還元剤源を開示している。本発明の説の少なくとも一つに一致するAlcornの考えは、改善されたNOx減少をもたらすと考えられる。Alcornの考えの変法がPCT英国特許出願第99/00292号明細書(国際公開第99/39809号パンフレットとして1999年8月12日に公開)に開示され、そこではAlcornの酸化触媒の上流に粒状物フィルターが配置され、還元剤源はSCR触媒の下流、そして粒状物フィルターの上流に配置されている。粒状物フィルターは、PCT出願明細書中に開示された配列においては特に有効であるとは考えられないNO2の存在下で、比較的低温で「燃焼」を誘起するのに有効な壁−流フィルターとして開示されている。1990年2月20日公布のCooperらに対する米国特許第4、902、487号明細書もまた、その配列が排気ガスからNO2を産生すると言われる白金を基材にした触媒の上流の粒状物フィルターのその開示に対して注目すべきである。
【0014】
(発明の要約)
従って、特に、より高いNSR(規格化化学量論比率)レベルの還元剤に対して、そしてより低い排出物温度において、ゼオライトのSCR触媒単独よりも実質的により良いNOx転化能をもたらすために、ゼオライト(例えば、ZNX)のSCR触媒の上流に触媒化すすフィルター(Pt/ZrO2−CeO2)で構成された後処理システムを提供することが本発明の主要目的の一つである。
【0015】
とりわけ、CSFとZNX形態は、その負荷荷重サイクルが低い排出物温度を特徴としてもつLDジーゼル(希薄燃焼)の適用に対して、SCRをより有用にさせる。CSFとZNXのSCR形態はまた、ZNXのSCR触媒単独の形態より注入尿素溶液から由来するNH3(好ましい態様)還元剤のより良い利用を示し、かつすべての条件下で、ゼロのもしくは非常に低いNH3スリップを示す。CSFとZNXのSCR触媒形態はジーゼルエンジンのTPMおよびNOx双方の同時の高レベルの(例えば、>80%)減少のための有効な後処理システムである。
【0016】
本発明の一つのアスペクトは、粒状物濾過をSCRと組み合わせて、要請されるジーゼル排出物からの高レベル(>90%)のNOxおよび粒状物の除去を同時に達成し、それにより目的を満たし、かつ排気に関連する問題を克服することである。特に、本発明の形態は、SCR触媒の上流の排出物中に、触媒化すすフィルターを組み合わせる。どんな型のCSFも本発明のために使用することができるが、好ましい型は、比較的高い白金(Pt)負荷を有するものである。これは、その他の予期されなかった利点(下記の共同作用を参照されたい)とともに、良好なすす燃焼(すなわち、フィルターの再生)の特徴を与える。ゼオライトのSCR触媒のV/Tiのいずれも使用することができるが、その優れた水熱安定性のために、ZNXのようなゼオライト触媒が好ましい。
【0017】
本発明の重要な要素は、SCR触媒の上流のCSFの存在がSCR触媒のNOx減少能を著しく高めた点で、CSFとSCR触媒の間に重要な共同作用が存在するという発見である。この形態においては、ZNXのSCR触媒はすべての温度において、SCR触媒単独より高いNOx転化を示し、更にそれはZNX触媒単独の有効温度範囲よりも十分低い、少なくとも200ECの低温までZNXのSCR触媒の有効なNOx転化範囲を延伸した。
【0018】
従って、ジーゼルエンジンからのNOx排出物の改善された転化のため、もしくは言い換えると、比較的高いNOx排出物を産成する希薄燃焼型のあらゆる型の内燃機関に対する、改善されたNOx排出物転化のためのシステムを提供することが本発明の目的である。
【0019】
ジーゼルエンジンの排気ガスから粒状物を除去し、NOxを減少させる改善された排出物処理システムを提供することが本発明のもう一つの目的である。
【0020】
本発明の更にもう一つの目的は、そこでシステム中で使用されたSCR触媒がNOx排出物を減少するのに有効な、より低い温度範囲に延伸する、ジーゼルエンジンのための改善された排出物処理システムを提供することである。
【0021】
本発明の更にもう一つの具体的な目的は、還元剤スリップを生成するシステムの傾向を最少にする、NOxの減少における外部の還元剤もしくは還元物質をより良く利用する能力をもつ、ジーゼルエンジンのための改善された排出物処理システムを提供することである。
【0022】
本発明の更にもう一つの目的は、COおよびHCを酸化し、粒状物排出物を減少し、そしてNOx排気をN2に還元するのに十分な単純な2部分(フィルター&SCR)の排気システムを提供することである。すなわち、酸化触媒(SCR触媒の下流の)は厳密に言うと、必ずしも排出物規制を満たすとは限らない。しかしながら、変わりやすい排出物条件下で潜在的に可能なアンモニアスリップに対する保全のために酸化触媒が提供されるかもしれない。このような酸化触媒は使用されたとしても、通常のアンモニア還元システム中に起こるアンモニアスリップを酸化するために通常使用されるものよりも弱い性能のものと考えられる。
【0023】
下記の図面と関連して採用された、下記に説明される「発明の詳細な説明」を読み、理解すると、本発明の様々な目的、特徴物および利点が当業者に明白になるであろう。
【0024】
本発明は本明細書の一部を形成する付記の図面とともに、そしてそれと関連して採用されたある部品およびある部品の配列の形態を採るかもしれない。
【0025】
(発明の詳細な説明)
今度は、その図示が本発明の好ましい態様を示すことのみを目的とし、それらを限定する目的のためではない図面について、その好ましい態様において、本発明の商業的態様は表わさないベンチ試験ユニット10が図1に示される。(好ましい態様は図14Aにスキーとして示される。)図1にスキームで示されたエンジン−動力計試験セルにおけるエンジン試験により、上流のCSF12とSCR触媒14の間の予期されなかった共同作用が発見されたために、図1に試験ユニット10が示される。
【0026】
エンジン15は300HP@2200RPMで定格化されたモデル年1998のキャタピラー3126(7.2リッター)の直接注入、ターボ−過給/中間冷却エンジンであった。試験の目的のために、米国重負荷変動試験サイクルに対して4g/bhp−hrのNOx排出物を産成するようにエンジンの目盛を定めた。
【0027】
試験のための燃料はPhillips Petroleumにより供給された超低硫黄(ULS)ジーゼル燃料であった。この燃料は3ppmの公称硫黄含量を有した。
【0028】
試験に使用したすすフィルター基材はCorning Inc.から購入されたEX−80のきん青石(cordierite)の壁−流フィルターであった。その基材は10.5”の直径で、12.0”の長さであった。このフィルターは総容量17.03リッター(1039in3)もしくは2.4倍のエンジンの掃引変位(swept displacement)を有した。それは17milの壁の厚さを伴なって100cpsiのハネカムセルの隙間を有した。試験に使用したすすフィルター触媒はMEX003と名付けられた受託者、Engelhard Corporationのフィルター触媒であった。この触媒は、酢酸ジルコニウム溶液として、溶液含浸によりすすフィルター基材に適用され、次に乾燥された、250g/ft3(9260g/m3)のZrO2および、次に硝酸セリウム(III)/クエン酸溶液(Ce:クエン酸塩のモル比=1:1)として溶液含浸により適用され、次に乾燥され、450ECでか焼された500g/ft3(18.5kg/m3)のCeO2、および,アミン−可溶化水酸化Pt(II)(すなわち、Pt”A”塩)として,溶液含浸により適用され、次に乾燥され、450ECでか焼された75g/ft3(2.8kg/m3)の白金から成る。これは好ましい態様における触媒化すすフィルターもしくはCSF12から成る。
【0029】
試験に使用したSCR触媒14A、14Bは受託者(Engelhard Corporation)のZNX触媒であった。図1は、対照の触媒の性能を修飾された触媒に比較することができるように、異なる触媒を試験することができるベンチユニットであるので、「Y」分割に配列された2種のユニット14A、14Bが示される。本発明に関しては、SCR触媒14A、14B双方は同一である。SCR触媒14A、14Bはそれぞれ、4重量%のZrO2結合剤とともに、計算値(calculated)2g/in3(74g/m3)の鉄−交換ベータゼオライトから成った。この触媒は10.5”の直径で6.0”の長さの通過モノリス基材上に300cpsiのセル間隔を伴なって被覆された。基材はそれぞれ17.02リッターもしくは1040in3の総触媒容量に対して8.51リッター(520in3)の容量を有した。
【0030】
図1から見ることができるように、粒状物およびNOxを含有する、エンジン15からの排出物はCSF12の流入口16に運搬される。CSF12を通過する時に、すすおよびSOF(可溶性有機画分)を含む粒状物が大量に除去される(>90%)。更に、気相のHCおよび一酸化炭素がすすフィルター上の触媒により排出物から除去される。生成された清浄化排出物は主要規制排出物として主としてNOxを含有する。
【0031】
CSFの下流では、この場合は参考数字18により概括的に指定された空気補助ノズルにより、尿素の水溶液が排出物中に注入される。溶液中の尿素濃度は32.5重量%であり、それはポンプにより注入ノズルに配達される。尿素溶液の注入速度はポンプ速度により調節されたので、排出物中のNOxに注入された尿素の比率を制御し、知ることができた、。周知のように、尿素(H4N2CO)分子は排出物中で加水分解により分解されて、活性なNOx還元剤であるアンモニア(NH3)を与えることができる。各尿素分子は2分子のNH3を生成する。この2:1収率のために、そして試験および結果を説明する目的のために、尿素対NOx比率を規格化化学量論比率(NSR)と呼ぶことにする。これは単に、1のNSRに対しては、排出物中のNH3:NOxモル比が1:1であることを意味する。NH3対NOxの1:1モル比は100%のNOxのN2への転化を達成するための理論的比率である。
【0032】
次に、所望のNSRにおける、注入された尿素および/もしくはアンモニア生成物を含有している排出物流は、ZNXのSCR触媒14A、14Bに運搬された。前記のように、試験のために、排出物流はY−接続器19を使用して分割され、図のように平行に設置されている2個のZNX触媒もしくはレンガ14A、14Bに運搬された。この配列は17.03リッターのSCR触媒14の総容量もしくは2.4倍のエンジンの掃引変位を与えた。ZNXのSCR触媒14A、14Bの下流では、排出物流がY−接続器20により合流され、今は粒状物およびNOxの双方を除去された排気ガスが試験セルから排出された。
【0033】
排出物分析のための試料採取地点は参考数字22A、22B、22Cおよび22Dにより表わされた線により図1に示されている。NOx、HCおよびCOを分析するためには通常の排出物排気ベンチが使用された。NOxは化学発光法により決定された。更に、試料採取地点における窒素群の分析のためにフーリエ変換赤外線分光法(FTIR)を使用した。FTIRは排出物中のNO、NO2、N2OおよびNH3の正確な決定を可能にした。試料採取地点22A、22B、22Cおよび22Dにおいては排出物温度もまた、熱電対により測定した。
【0034】
ZNXのSCR触媒14A、14B単独と比較のために、対照試験を実施した。この場合は、CSF12を排出物システムから除外し、直線のパイプ(図示されていない)で置き換えた。同様なエンジン排出NOxレベルを維持するために、エンジン上に、CSFが存在する時と同様な背圧を提供するために、SCR触媒の下流に弁(図示されていない)を使用した。弁は下記に考察される段階負荷試験のために調節可能な背圧を与える。
【0035】
定常状態試験をエンジン上で1800RPMで実施した。異なる排出物温度を達成するためにエンジン負荷を変えた。定常状態試験の条件および次に考察されるべき図面への対応は下記の表1に要約される。
【0036】
【表1】
【0037】
NSRレベルを変動させるために、これらの定常状態の各条件において、尿素溶液を異なる速度で排気中に注入した。排出物は各NSRレベルおよびNOx転化および決定されたNH3スリップ(ブレークスルー)について測定した。これはCSFとZNXのSCR触媒形態およびZNXのSCR触媒単独形態につき実施した。結果は下記に考察される。FTIR測定値に基づいた結果が示されているが、これらは化学発光法の結果と十分に一致する。
【0038】
図2は、100%負荷/468ECのSCR流入条件における、参照数字30により指定された円を通る線により示された、CSFとZNXのSCR形態に対する、および参照数字31により指定された菱形を通過する線により示されたZNXのSCR触媒形態のみに対する、NSRの関数としての、NOx転化レベルを示す。認めることができるように、CSFとZNX触媒形態に僅かな利点があるように見えるが、両システムのNOx転化能は非常に近似している。NOx転化レベルは本質的に計算NSRレベルに対する、理論レベルと同じもしくはそれより僅かに上であり、従って、尿素還元剤の非常に高レベルの利用およびそれによる非常に高度なNOx転化を示す。表1から、468ECの排気流入温度は最適触媒活性のためのZNXのSCR触媒温度枠内に十分入る。CSF触媒12の追加は、期待されると考えられるNO2転化効率を実質的には変更しない。すなわち、SCR触媒はその作動温度枠内で作用することが期待され、上流の触媒の追加による改善された結果は起こるはずがない。
【0039】
図3は100%負荷/468ECのSCR流入条件における同様な実験に対するNSRの関数としての最大NH3ブレークスルーレベルを示す。認めることができるように、ZNXのSCR触媒単独の形態のNH3ブレークスルーは少なくとも計算値0.7のNSRレベルまでで非常に低い。しかしながら、計算値0.96のNSRにおいて、参照数字34により指定された菱形をとおる線により示されたZNX単独の形態は、ほぼ40ppmの最大NH3ブレークスルーを示す。目標は、NH3スリップを常に約20ppm未満、そして好ましくは、10ppm未満に維持することでなければならない。他方、参照数字35により指定された菱形をとおる線により示されたCSFとZNXの形態はすべてのNSRレベルで、全くNH3ブレークスルー(0ppm)を示さなかった。これは、両システム(SCRのみ、およびCSFとSCR)が同様なNOx転化領域を示し、アンモニアスリップを防止するために、SCR触媒14の上流のCSF触媒12の連続に明瞭な利点を示したので、幾らか驚くべきことである。
【0040】
図4は参照数字36により指定された円をとおる線として示される、CSF12とSCR14触媒配列に対する、NSRの関数としてのNOx転化を示す。排気システムがそれ自体でSCR14のみであった時には、NOx転化は参照数字37により指定された菱形をとおる線として示される。線36、37は60%負荷/345ECのSCR流入条件におけるエンジン15で作成した。認められるように、低いNSR比率においては、CSFとZNXのSCRの線36は、ZNX単独の線37よりNOx転化に僅かな利点のみを示す。しかしながら、NSR比率が増大して、より高いNOx転化を得るに従って、CSFとZNXのSCR形態の性能の利点もまた増大する。評価された最高のNSRレベル(>0.9)においては、ZNXのSCR単独形態のNOx転化は、計算値60%で平坦化するように見える。図4でプロットした定常状態の条件に対する温度はZNX触媒単独に対する最適な転化活性の温度枠の下方の縁にあることに注意しなければならない。図4に示したように、CSFとZNXのSCR触媒形態のNOx転化はほぼ100%である。これは、ZNXのSCR触媒14の上流のCSF触媒12の存在による、SCR反応における明瞭な改善を示す。それはまた、CSFとZNX形態に対する、尿素から生成されるNH3の優れた利用を示す。
【0041】
60%負荷/345ECのSCR流入温度条件におけるエンジンで作成された図5において、最大NH3ブレークスルーは参照数字40により指定された菱形をとおる線および平均により示される。NH3ブレークスルーは、ZNXのSCR触媒単独の形態に対して、菱形をとおる、参照数字41により指定された線によっても示される。更に、参照数字42により指定される円をとおる線により示される、CSFとZNXのSCR触媒形態に対する最大NH3ブレークスルーもプロットされている。この温度および条件において、ZNXのSCR触媒単独の形態は特に計算値0.55より大きいNSRレベルにおいては、ずっと増大したNH3ブレークスルーを示す。これは、尿素からのNH3の、より少ない利用の結果としての、より高いNSR比率におけるNOx転化能の平坦化を示す、図4の研究から期待されると考えられるものと一致する。それと明らかに対照的に、CSFとSCR形態に対する最大NH3ブレークスルーは、線41により示されるように、試験されたNSRの各レベルにおいてゼロであった。これもまた、より高いNSR比率に対する高いNOx転化、および従って、尿素からのNH3の完全な利用を示す図4と一致する。
【0042】
図6は14%負荷/200ECのSCR流入条件におけるエンジン15を使用した、参照数字44により指定された円をとおる線としてのCSFとSCR触媒に対する、並びに参照数字45により指定された菱形をとおる線としてのSCR触媒単独形態に対する、NSRの関数としてのNOx転化を示す。この条件においては、ZNXのSCR触媒単独形態によるNOx転化はむしろ低く(10〜15%)、NSRレベルの変化に本質的に反応しない。排気温度(200EC)はZNXのSCR触媒活性に通常認められる温度枠より十分に低い。しかしながら、ZNXのSCR触媒14の上流にCSF12を伴なうと、良好なNOx転化を認めた。NOx転化は、NSRのレベル増大とともに増大し、その後、計算値0.63を越えるNSRに対して計算値70%で平坦化して。具体的には、図6は、SCR触媒14が、少なくとも50%のNOx排気がSCR触媒によりN2に還元される点で、200ECの低温を生成する軽量エンジン負荷において、触媒として活性であることを示す。線45により明瞭に示されるように、ZNXのSCR触媒14は測定された空間速度において、通常、この温度では触媒として活性ではない。いまや、LDジーゼル車もしくはSUVに対して遭遇されるような低負荷ジーゼル駆動条件に対してCSFとSCR触媒形態を使用することが可能である。
【0043】
図7は14%負荷/200ECのSCR流入条件における、参照数字48により指定された円をとおる線により示されたCSFとZNXのSCR触媒形態に対する、並びに参照数字49により指定される菱形をとおる線としてのZNXのSCR触媒単独形態に対する、NSRの関数としての最大NH3ブレークスルーを示す。認められるように、ZNXのSCR単独形態の線49は計算値0.62のNSRレベルより上でNH3ブレークスルーを示し、NH3ブレークスルーは0.9より上のNSRレベルで非常に高くなる。本発明のCSFとZNX形態の線48は、評価されたすべてのNSRレベルに対してゼロのNH3ブレークスルーを示した。
【0044】
図8は要約のグラフであり、前記に考察された3種すべての定常状態条件(100%、60%&14%負荷)における本発明のCSFとZNXのSCR触媒形態に対するNSRの関数としてのNOx転化を示す。これらは図2、4&6に示したものと同一の結果であるが、同一図上にプロットされ、それらの線は前記と同一の参照数字を有する。認められるように、NSRの関数としてのNOx転化は各試験条件−470、345&200ECの排気温度、において非常に類似している。更に、NOx転化レベルは線44として示した200ECのSCR触媒流入温度における計算値0.86NSRを除いて、計算NSRの理論値にもしくはその上にある。
【0045】
図9は異なる観点からの結果の図を示す。この図は0.61〜0.78の間の、より高いNSR比率の幾つかに対する、SCR触媒流入温度の関数としてNOx転化をプロットしている。これらのより高い比率に対して、下流のCSF12および上流のSCR14の本発明の形態の性能は、参照数字50として指定された円をとおる線により示され、他方、SCR触媒14のみを備えた排気システムの性能は、参照数字51により指定された菱形をとおる線により示される。線50、51は、より低い排気流入温度におけるSCR単独の形態に対する、CSFとSCR形態の明瞭な性能の有利性を示す。同様な、しかしそれほど劇的ではない曲線を、NSRのより低い値にプロットすることができる。より低いNSR比率は、本発明の商業化に使用されることはなさそうなので、示されていない。すなわち、本発明(具体的には、1より上のNSR比率を使用しない)は、還元剤が効率良く利用され、SCRのサイジングが最小化されるように、示された範囲、すなわち0.61〜1.0のNSR比率を使用する。しかしながら、幾つかの改良点が、より低い範囲で存在するであろうし、1.5に近づく、より高いNSR比率において改善が期待される。
【0046】
エンジン試験はまた、OICAサイクルもしくは欧州定常サイクル(ESC)とも称される、より動的なEuro III試験サイクルを使用して実施された。この試験サイクルはエンジンのトルク曲線、およびアイドル(1試験条件)下で、3種の異なる速度で25、50、75&100%負荷から成る(合計で12種の条件)。ESC試験から得られた重要な結果の例は下記に考察される。
【0047】
図10は通常の300HPエンジンの定格化に合わせた条件により、ZNXのSCR触媒14のみの形態に対するOICAサイクルの結果を示す。この試験に対する平均SCR流入排気温度は357ECであった。図は、モードごとのNOx転化および使用されたNSRレベルを示す。より具体的には、左側のy−軸から読み取られるNOx転化は参照数字60により指定された円をとおる線により示され、右側のy−軸から読まれるNSRは参照数字61により指定された菱形をとおる線により示される。計算値0.985の平均NSRレベルに対して、試験サイクル上の加重NOx転化は67.3%であった。そのサイクルに対して認められた最大NH3スリップは241ppmであった。
【0048】
図11は図10におけるものと同様なOICAサイクルに対し、しかしCSF12とZNXのSCR触媒14形態に対する結果の比較を示す。図11においては、左側のy−軸から読み取られるNOx転化は参照数字64により指定された円をとおる線により示され、右側のy−軸から読まれるNSR値は参照数字65により指定された菱形をとおる線により示される。367ECの匹敵する平均SCR流入温度および0.976の平均NSRに対して認められるように、認められた平均加重サイクルNOx転化は85.1%−ZNXのSCR単独形態に対するものよりほぼ20%高い−であった。この試験サイクルについて認められたNH3ブレークスルーはなかった。
【0049】
OICAサイクル試験を、しかし180HPのエンジン定格までの負荷点の定格化を伴なって繰り返した。実際には、これは平均排気温度を低下させ、総排気流を低下させた。
【0050】
図12はZNXのSCR触媒14単独の形態に対するOICAサイクルの結果を示す。NSRの線は参照数字66により指定された菱形を通り、NOxの線は参照数字67により指定された円をとおる。288ECの平均SCR触媒流入温度および0.921の平均NSRレベルについて見られるように、58.2%の、試験サイクルに対する加重平均NOx転化が得られた。これは375ECの平均温度を伴なう300HP試験に対する同一形態に対するものより、計算値9%低かった。試験サイクルにおいて認められた最大NH3スリップは310ppmであった。
【0051】
図13は180HP定格化におけるCSF12とSCR14触媒形態に対するOICAサイクルの結果を示す。NSRの線は参照数字68により指定された菱形を通り、NOxの線は参照数字69により指定された正方形をとおる。296ECの平均SCR触媒流入温度に対し、そして0.963の平均NSRを伴なって見ることができるように、サイクルに対する89.9%の加重平均NOx転化が得られた。これは、その温度が順次、ZNXのSCR触媒活性枠により良く適合している、平均の367ECにおける300HP定格化におけるこの形態に対して僅かに良好であった。しかしながら、より低温状態に対して代償された180HP条件に対して、より少量の排気が流れそしてそれにより、GHSV(SCRをとおる空間速度)を低下させることは可能である。180HP状態に対しては、CSFとZNXのSCR形態は、ZNXのSCR単独の形態よりも30%以上高い、加重平均サイクルのNOx転化を与えた。CSFとZNX形態は試験サイクル中にNH3ブレークスルーを全く示さなかった。
【0052】
OICAサイクルの結果はまた、最終HC排出物がいづれの形態によっても著しく減少されたことを示した。しかしながら、上流のCSFにより、HCはSCR触媒の前に除去されたが、ZNXのSCR触媒単独形態によっては、HCおよびNOxの双方をSCR触媒上で転化しなければならなかった。ZNXのSCR触媒単独形態は、期待されたかもしれないようにCO転化をほとんど示さなかった。上流のCSF触媒12により、高レベルのCO転化がCSF触媒12上で得られ、SCR触媒14に低COの排出物を与えた。これは恐らく、SCR触媒活性に対してそれほど重要ではないが、全体として、テールパイプのCOが、存在するCSFとともに実質的に減少する。
【0053】
下記に示す表2は下記のようにESC試験を要約する。
【0054】
【表2】
【0055】
OICAサイクル試験の結果は、総NOx転化およびNH3ブレークスルーの抑制に対して、SCR触媒単独の形態と比較して、CSFとSCR触媒形態の改善された性能を示す定常状態の試験と一致した。
1)全体的要約において、定常状態試験は下記を示した、
a)高い流入温度(470EC)におけるNSRの関数として、SCR単独に対するCSFとSCRの僅かな有利性。両形態はNSR=0.8〜0.9に対して計算値80〜90%のNOx転化を達成した。
【0056】
b)より低い流入温度(345EC&200EC)に対しては、CSFとSCR形態がすべてのNSRレベルにおいて、しかし特に、比較的高いNSRにおいて、SCR単独の形態よりも、実質的に良好なNOx転化を与えた。CSFとSCRはNSR=0.7〜0.9に対して70〜90%のNOx転化を達成した。SCR単独に対するNOx転化に対する活性は、流入温度低下とともに低下したが、CSFとSCRは活性を維持した。
【0057】
c)CSFとSCRシステムはNSR=0.7〜0.85に対して200ECで70%のNOx転化を与え、SCR単独形態は10%のみを与えた。従って、CSFとSCRは軽負荷および軽負荷ジーゼルの適用に有効である。
【0058】
d)本発明による還元剤の更に有効な利用は、触媒を排出する未反応のアンモニアを更に少量にする。これらの実験において、実質的にすべての利用可能な還元剤(アンモニア)がNOxを還元するために使用され、従って触媒出口には未反応アンモニアは全く検出することができなかった。並びに
2)ESCサイクル試験は下記を示した、
e)300HPの定格化モードは計算値360ECの平均排出物温度をもたらした。SCR触媒単独(2個の平行なレンガ)はNH3スリップを伴なって、NSR0.98に対して67%の加重サイクルのNOx減少をもたらした。CSFとSCR(2個の平行なレンガ)システムはNH3スリップを伴なわずに、0.98のNSRに対して85%加重サイクルNOxの減少をもたらした。並びに
f)180HP定格化モードは290ECの平均排出物温度をもたらした。58%の加重サイクルのNOx減少がNH3スリップを伴なって、NSR=0.92において、SCR単独により達成された。CSFとSCR(平行の2個のレンガ)システムはNH3スリップを伴なわずに、NSR=0.96に対して90%の加重サイクルNOx減少を与えた。
【0059】
概括的要約において、前記に考察された試験は、低い排出物温度そしてより高いNSRレベルにおける、特にNOx転化、NH3利用およびNH3ブレークスルーに関して、SCR触媒単独の形態と比較して、CSFとSCR触媒形態に対して明瞭な性能の有利性を示した。本発明者は、必ずしもどんな具体的な説によっても制約されることは意図しないが、前記に開示された、予期しなかった結果に寄与するかも知れない幾つかの反応が存在する。
【0060】
最初に、CSF触媒12は、それがSCR触媒に到達することができる前に、排出物から粒状物(炭素のすすおよび液体HCのSOF(可溶性有機画分))を除去している。この粒状物質はSCR触媒14上に沈積し、活性触媒部位の邪魔もしくは占拠により、その効果を低下させることができるかもしれない可能性がある。従って、粒状物の除去は有利であると考えられる。更に、CSFはそれらがSCR触媒に遭遇する前に、気相の炭化水素の高度な転化をもたらす。これらのHCもまた、触媒の活性部位を占拠し、それにより、SCR活性を妨げることができると考えられる。
【0061】
試験に使用されたCSF12は比較的高いPt負荷レベル(75g/ft3)を伴なって調製された。FTIR排気排出物分析は、ジーゼルエンジンの既知の作動特性と一致して、エンジン排出NOxが、非常に低いNO2レベルを含んだ、主としてNOの形態にあることを示した。従って、NO2/NOx比率は非常に低かった。これはCSF触媒12に流入するNOxの本質であった。しかしながら、CSF触媒12から排出する排気ガスは、著しく高いレベルのNO2を示し、NO2/NOx比率もまたエンジン排出物よりも高かった。すなわち、ZNXのSCR触媒14に流入する、すなわち22BのNOxの本質もしくは組成は、エンジン15から排出された、すなわち22Aにおけるものより高いNO2濃度を有した。NO2分子は概括的に、NO分子よりも反応性の群であると考えられる。更に、NO2はより極性であり、従って、潜在的にNOよりも触媒表面上に吸着性である。従って、より高いNO2/NOx比率をもつNOx組成物を含む排気ガスは、SCR反応において、高いNOx減少活性を示すかも知れない。多様な試料採取点(図1に示された)における、前記の定常状態試験条件に対するNO2/NOx比率は、下記の表3に与えられる。
【0062】
【表3】
【0063】
CSF−排出NO2の高められたレベルは、各定常状態試験条件に対するNO2/NOx比率の有意な増加として、表3に認めることができる。更に、SCR触媒−排出試料採取点にはNO2を検出することが出来なかった。従って、100%のNO2がSCR触媒14上で転化された。
【0064】
好ましい態様は、排出物中に注入された尿素水溶液を使用する。図1はその商業的に実施された意味においてスキームにより図14Aに再生され、図1に使用された参照数字はできるだけ図14Aに適用されるであろう。周知のように、一方のライン70上に示された尿素水溶液がもう一方のライン71上の空気と、混合ステーション72として示した多様なノズル構造中で混合されて、排出物流中にノズルから噴霧として注入される正確な量のアンモニアを拍出もしくは計量(スキームでは弁74により示されている)される多様な配列が使用される。弁74は順次、排気ガスのセンサー(図示されていない)の値を内挿して、所望のNSR値に合致するのに十分な還元剤流を確立する、コンピューター(図示されていない)、具体的にはエンジンのECM(電気コマンドモジュール)により制御もしくは調節される。尿素水溶液はSCR活性の枠の温度範囲のために望ましくない、排出物温度を低下する傾向があることが知られている。しかしながら、データはSCRが触媒として活性である温度は、本発明の配列が使用されると、低下される(示された空間速度で)ことを示した。従って、本発明は、排気ガス温度を低下させる悪い効果が、そうでないと思われる場合、すなわちCSF12をもたない配列の場合ほどは、還元システムに有害でないために、好ましい態様においては、尿素水溶液を伴なって機能することができる。しかし、本発明によってすら、排気ガス温度を低下することは望ましくはないので(その他の理由のなかでも)、本発明は水と混合された尿素に限定されずに、固体アンモニア還元剤の使用を想定する。従って、尿素の小球を混合ステーション72へのもう一方のライン71上で熱をかけて(場合によっては担体ガス、すなわち排気ガスにより)一方のライン70上に注入もしくは供給されることができると考えられる。気体形態のアンモニアは、図14Aの排気流に、弁74のような弁をとおして拍動計量することにより注入される。周知のように、気化された固体還元剤は排気ガス温度を低下させない。更に、どんなアンモニア前駆体も好ましい態様に使用することができる。
【0065】
本発明は窒素含有還元剤とともに作用することが示され、SCR触媒は概括的に、窒素還元剤と関連する用語であることが注目される。本発明者は、本発明が窒素還元剤以外の還元剤に対する適用をもつかもしれないと考えるが、とは言え、かれらの考えを証明するために今日まで本発明を試験してはいない。とにかくも、「SCR」触媒の用語はここでは、広範な意味において、還元剤との窒素酸化物の触媒反応が起こって、窒素酸化物を還元する、選択的触媒還元を意味するために使用されるであろう。「還元剤」もしくは「還元物質」もまたここでは、広範な意味で、高温でNOxを還元する傾向があるあらゆる化学薬品もしくは化合物を意味するために使用される。好ましい態様において、還元物質はアンモニア、具体的にはアンモニア前駆体、すなわち尿素であり、SCRは窒素還元剤SCRである。しかし、本発明の広範な意味に従うと、還元剤は燃料、とりわけジーゼル燃料およびその画分並びに集合的にHC還元剤と称されるあらゆる炭化水素および酸化炭化水素を含むことができると考えられる。従って、図14Aにおいて、燃料油が一方のライン70上に、そして場合によっては空気が他のライン71上に供給され、そして燃料/空気混合物が混合ステーション72中でクラックされ(還元剤を生成するために)、そしてSCR(広範な意味の)に、弁74をとおって拍動計量されることができると考えられる。あるいはまた、還元剤(燃料油)は排気ガス中に液体形態で計量され、すなわち噴霧されることができる。
【0066】
定義にもかかわらず、炭化水素の還元剤が触媒上のNOxを還元するために使用される時には、触媒は具体的に希薄NOx触媒と称され、希薄NOx触媒は具体的に低温NOx触媒もしくは高温NOx触媒のいずれかとして分類される。低温希薄NOx触媒は白金基材(Pt−基材の)ものであり、活性であるためにゼオライトが存在する必要はないが、Pt/ゼオライト触媒がより良く、Pt/アルミナ触媒のような他の触媒より、副産物としてのN2Oの形成に対して、より良い選択性をもつように見える。概括的に、低温希薄NOx触媒は、約250ECの温度で最高の効率を伴なって、約180〜350ECの触媒活性温度範囲を有する。高温希薄NOx触媒は卑金属/ゼオライト組成物、例えば、Cu/ZSM−5を有する。高温NOx触媒は、最大効率が約400ECに起こる、約300〜350ECの比較的低い温度範囲を有する。本発明のより広い範囲は、例えば、図14Aに説明されたようなHC還元剤とともに、高温もしくは低温希薄NOx触媒のいずれかを使用する。アンモニアがNOxを形成する可能性のために、図14Aに示した中間位置でアンモニアを排気ガスに導入することが望ましいと考えられる。しかし、HC還元剤は同様な心配をもたらさないので、HC還元剤は図14Bに示すように排気ガス中に導入することができる。更に、従って、その入り口部分の触媒化すすフィルターおよび、合わせた触媒の入り口で排気ガスにHC還元剤を導入される、図14Cに示すようなその出口部分上に延伸している希薄NOx触媒を有する、単一の触媒レンガ13を構成することができる。触媒はもちろん、分離されて、1枚のカバー内で合わせることができると考えられる。再度、本発明の現状に関しては、希薄NOx触媒を使用する具体的な試験は実施されてはいない。しかし、アンモニア還元剤を使用する好ましい態様の試験期間の観察に基づくと、HC還元剤を含む希薄NOx触媒を使用して、匹敵する結果を得ることができると考えられる。
【0067】
CSFおよび窒素還元剤のSCRの態様が好まれる理由は、壁流フィルター80の末端図および側面図それぞれをスキームで示す図15および16を参照することにより示すことができる。壁流フィルター80の多孔質のもしくはガス透過性壁はチャンネルの一部を形成する、ある与えられた壁の内面、および隣接チャンネルの一部を形成する同一壁の外面、とともにチャンネルを形成する。壁流フィルター中のチャンネルは交互の、閉鎖チャンネル81と排出物の入り口側に開放された82チャンネル(図16)をもつ、通常の碁盤の目の模様(図15)を有する。すべてのチャンネルは説明の目的のために、前記に考察されたように触媒化されている。(チャンネル81、82の部分を選択的に被覆することは可能であるかもしれないことに注意されたい)。再度、ジーゼルエンジン15により産成される排気ガス中の大部分のNOxは前記のようにNOである。排気ガスの組成は燃料選択、燃料補給、燃焼室のデザイン等によるようなあらゆる数の要素により、変動されうるが、具体的にはNOはエンジンの燃焼室から放出されるNOxの少なくとも50%を含んで成るであろう。酸化窒素、NOおよびすすが開放チャンネル82に流入する。NOは流入チャンネル82上の触媒化表面との反応により酸化し、NO2に変化すると考えられる。周知のように、すすは、矢印90により示すように、排気ガスにそこを通過させる壁流フィルターの壁により捕捉される。しかし、流入チャンネル82中で形成されたNO2は各流入チャンネルの壁上に捕捉されたすすと反応して、NOに還元する。すすとのNO2による反応はフィルター(より清浄なフィルター、より小さい背圧、等を維持する)および排出工程に有益である。(NO2は炭素物質と著しく反応性である。)今度は閉鎖チャンネル81に流入する窒素酸化物、NOが閉鎖チャンネル81の壁面上の触媒と反応し、NO2に酸化する。NO2は前記のように窒素還元剤SCRの増大した処理を可能にする利点をもたらす。これが、それ自体SCRの上流もしくは粒状物フィルターとSCRの上流のいずれかの、DOC(ジーゼル酸化触媒)を使用した前記の先行技術の配列に対する相違点である。これらの配列においては、DOCは露出されていて、恐らく、すすからの塞栓を受ける。DOC内に生成されたNO2は粒状物フィルター中ですすと接触時にNOに還元するために、それはあまり有利ではない。更にSCRの上流で、粒状物フィルターの下流のDOCは、触媒化粒状物フィルターが適当なサイズを与えられても、ほとんど有利ではない。このような排気配列の価格はDOCの要請のために不必要に増大される。
【0068】
好ましい態様におけるCSF12の組成は前記に説明された。図15および16にスキームで示したように、触媒物質は、それをとおって延伸している、複数の微細な、実質的に平行なガス流通路もしくはチャンネルを有する、概括的に円筒形の単位物体を含んで成る、通常ハネカムもしくはモノリス担体と称される種類の担体上にめっきされる。チャンネルが開放末端をもつ時は、担体は「通過」担体と称される。各チャンネルが担体本体の片方の端で閉鎖されて、反対の末端面で交互のチャンネルが閉鎖されている時は、その担体は壁流担体(もしくはフィルター)と称される。壁流担体並びにその上にめっきされた触媒物質は多孔質であるので、排気ガスは担体の壁を通過することができる(そしてエンジン上に過剰な背圧を形成することなく)。一体式担体の本体は好ましくは、きん青石、%−アルミナ、窒素化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウムのようなセラミック様物質から成る。前記に具体的に挙げた担体上に被覆もしくは浸漬したもしくは噴霧した触媒は(組成物以外の)”Catalyzed Diesel Exhaust Particulate Filter”(「触媒化ジーゼル排出粒状物フィルター」)と題する1992年3月31日公布のDettlingらに対する受託者の米国特許第5,100,632号明細書のような組成物または、”Basic Zeolites as Hydrocarbon Traps for Diesel Oxidation Catalysts”(「ジーゼル酸化触媒のための炭化水素捕捉物としての塩基性ゼオライト」)と題する1998年9月8日公布のFarrautoらに対する受託者の米国特許第5,804,155号明細書に開示されたゼオライトを利用する触媒組成物すらであるかもしれない。米国特許第5,100,632号および第5,804,155号は双方とも、本発明に使用されたCSFの担体に適用された触媒組成物のそれらの開示のために、ここに引用により取り込まれている。前記のように、ジーゼル排出物はすす粒状物のみならず、一酸化炭素(CO)、未燃焼炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)のような汚染物を含有する異成分物質である。すす粒状物は乾燥した、固形の炭素画分および可溶性の有機画分の双方を含有する。可溶性有機画分は時々、揮発性有機画分(VOFもしくはSOF)と称され、排気ガス温度に応じて、蒸気もしくはエアゾール(液体凝縮物の微細液滴)のいずれかとしてジーゼル排出物中に存在するかもしれない。CSF上の触媒はVOFを酸化して、CSFのブロックを遅らせるかもしくは最少にするかまたは、壁−流フィルターのチャンネルの透過性の減少を妨げる。すすフィルターもまたHCおよびCOを酸化して、これらの汚染物を「良性の」排出物に転化させる。VOFの酸化から生成されたガスは概括的に非汚染性であり、実質的にSCR触媒の活性部位を妨げたりブロックしたりしない。前記のように、CSF触媒もまた、酸化窒素、NOをNO2に酸化させて、それがVOFと接触するとNOに容易に還元し、従って、CSF触媒の寿命に有益である。一端NOがチャンネルの壁を通過すると、それは再度、触媒と接触して、前記の理由のためにSCR触媒の還元過程に有益であると考えられるNO2状態に酸化する。
【0069】
前記に考察された好ましい態様において、貴金属被膜(酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物と混合される白金グループ金属)の高度の負荷、すなわち75g/ft3(2.78kg/m3)が実験に使用された。背景の節で考察したように、本発明はジーゼルエンジンに適用をもち、ジーゼルエンジンは希薄燃焼補給条件下で作動する。定義の問題として、希薄燃料補給条件は、燃料の、少なくとも化学量論的燃焼をもたらすために、燃料と混合された十分な酸素が存在することを意味する。過剰な酸素が通常存在するために、概括的にジーゼルエンジンからのHCおよびCO排出物は、濃厚と希薄条件間を典型的に往復し、TWC触媒(三方触媒)を使用するガソリン動力エンジンにより生成されるものより少ない。HCおよびCO排出物はジーゼルエンジン中では量が低下するかもしれないが、本発明はHCおよびCO排出物を「良性」の排出物に転化させる主要な源としてCSFを使用し、NO2を、NOxを減少させるSCRの能力に対して著明な影響を有するレベルまで増加させることを考慮すると、好ましくは、少なくとも50g/ft3(1.85kg/m3)〜約25g/ft3(926g/m3)の範囲のCSF上の貴金属の被膜の高度な負荷が望ましい。SCRの下流のDOCを、還元剤スリップ(アンモニアスリップ)を転化するようなサイズにさせる適用においては、SCRの改善された性能がより低い濃度の貴金属被膜により起こることが期待される。実際、SCRの改善された性能は、貴金属、すなわち白金濃度が5g/ft3(185g/m3)のように低い場合に起こることができると考えられる。触媒基材上の白金の濃度が増加するに従って、NOxの還元が改善するであろう。しかし、最適な貴金属濃度は、燃料の組成、エンジンのデザイン、エンジンの操作、排出物規制、等を含む多数の要素の関数である。
【0070】
本発明は、SCR触媒が、通常、移動ジーゼルエンジンにより生成される空間速度(SCR触媒をとおる排気ガスの流速)に対して、触媒として活性である、その温度枠内に起こるガス温度においてNOx減少の商業的成功を達成した、受託者のZNXのSCR触媒に関して説明されてきた。”Method for Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia using Promoted Zeolite Catalysts”(「促進されたゼオライト触媒を使用する、アンモニアによる窒素酸化物の減少法」と題する1990年10月9日公布のByrneに対する、受託者の米国特許第4,961,917号明細書に開示されたような他の窒素還元剤のSCR触媒組成物、もしくは”Staged Metal−Promoted Zeolite Catalysts and Method for Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides Using the same”(「段階的金属−促進ゼオライト触媒およびそれらを使用する窒素酸化物の触媒による減少法」)と題する1996年5月14日公布の、Speronelloらに対する受託者の米国特許第5,516,497号明細書に開示された段階的触媒組成物が使用されるかもしれない。米国特許第4,961,917号および第5,516,497号はSCR組成物のそれらの開示のために引用により、ここに取り込まれている。概括的に、引用文献はゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火性結合剤の触媒組成物を示す。これはSCR触媒の好ましい組成物であり、前記に開示されたZNXのSCR触媒組成物はこの概括的な分類内に入る。しかし、バナジウム−チタン触媒もまた許容でき、このような触媒の典型的な組成物の引用文献は、これもまた引用によりここに取り込まれている、”Denitration Catalyst for Reducing Nitrogen Oxides in Exhaust Gas”(「排気ガス中の窒素酸化物を減少させるための脱硝触媒」)と題する、Imanariらに対する1989年5月23日公布の米国特許第4,833,113号明細書に見いだされるかもしれない。
【0071】
前記のように、軽負荷ジーゼルエンジンは重負荷ジーゼルエンジンよりも低い排気ガスの作動温度範囲を有する。区別もしくは特徴付けの問題として、そして一般的に言えば、軽負荷ジーゼルエンジン(すなわち自動車、SUV、ピックアップトラック上のジーゼルエンジン)のより低い通常作動温度範囲は、235〜500ECの範囲にあるかもしれない、トラックのような乗り物における重負荷ジーゼルエンジンの、より低い通常作動温度に比較して150〜250ECの温度範囲の排気ガスを生成する。頂点温度はかなり高い。示されたように、そして同様な空間速度に対して、上流のCSF触媒とともにZNXのSCR触媒は、エンジン15の燃焼室中で生成された燃焼室ガス(すなわち、排気ガス)に直接露出されると、ZNXのSCR触媒が触媒として活性になると考えられる温度よりも低い温度で、触媒として活性になる。窒素還元剤を使用するあらゆるSCR触媒は、本発明の配列に使用されると、より低い触媒活性温度(同一空間速度で)をもつであろう。更に、試験は、ZNX触媒の、触媒としての活性温度の低下は、ZNXのSCR触媒の効率の、どんな明らかな減少をも伴なわなかったことを示す。従って、本発明は軽負荷ジーゼルエンジンの適用に特別な適用を有する。
【0072】
本発明は好ましい態様に関して説明されてきた。本発明の詳細な説明を読み、理解すると、明らかに他のひとびとに修飾および変更が浮かぶであろう。それらが本発明の範囲内に入る限り、これらの修飾物はすべて包含されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
7.2リッターの重負荷用300HPジーゼルエンジンの排気システムおよびとりわけ、本発明の触媒化すすフィルターおよび尿素SCR触媒を試験するためのエンジンベンチ構造を表わすスキーム配列である。
【図2】
51.33k hr−1の空間速度で780ppmのエンジン排出NOxを産成する、1,800rpmで100%負荷下で作動された図1のエンジンに対して470ECの流入温度でのNSRの関数として、SCR触媒単独を使用する排出物システム、およびCSFとSCR触媒を使用する排出物システムの、NOx転化能を比較する、エンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図3】
図2に示されたものと同様のエンジン条件下でのNSRの関数としての、CSFとSCR触媒をもつ排出物システム、およびSCR触媒のみをもつ排出物システムに対する最大NH3ブレークスルーを比較する、エンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図4】
46.94k hr.−1の空間速度で、400ppmのエンジン排出NOxを産成する、1,800rpmにおいて、60%負荷下で作動された、図1のエンジンの345ECのSCR流入温度でのNSRの関数としての、SCR触媒のみをもつ、およびCSFとSCR触媒をもつ排気システムのNOx転化能を比較するエンジン試験の結果を示す、図2と同様なグラフのプロットである。
【図5】
図4に明記された条件下でNSRの関数としての、SCR触媒単独をもつ排気システム、およびCSFとSCR触媒をもつ排気システム、に対する平均および最大NH3ブレークスルーを比較するエンジンの試験結果を示すグラフのプロットである。
【図6】
28.33k hr・−1の空間速度で、200ppmのエンジン排出NOxを産成する、1,800rpmにおいて、14%負荷下で作動された、図1のエンジンの200ECのSCR流入温度でのNSRの関数としての、SCR触媒のみをもつ排気システム、およびCSFとSCR触媒をもつ排気システムのNOx転化能を示す図2および図4と同様なグラフのプロットである。
【図7】
図6に明記されたエンジン状態下におけるでNSRの関数としての、CSFとSCR触媒をもつ、およびSCR触媒単独をもつ排気システムに対する最大NH3ブレークスルーの、図3および5に示したものと同様のグラフのプロットである。
【図8】
異なる負荷下で、2200rpmで作動された図1のエンジンにより産生された、異なる排気温度におけるNSR(正規化化学量論比率)の関数としてのNOx転化を示す、CSFとSCR触媒で構成された排気システムの試験結果のグラフのプロットである。
【図9】
高い領域のNSR値(0.61〜0.78)に対する流入温度の関数としての、CSFとSCR触媒を使用する排気システム、およびSCR触媒のみを使用する排気システム、のNOx転化能を比較するエンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図10】
通常の300HPエンジン定格化に合わせただけのSCR触媒を使用する排気システムの、ESC(13モードのOICAサイクル)試験の結果(NOxおよびNSR)の曲線のプロットである。
【図11】
図10に類似の、そしてESC試験に対する、しかし通常の300HPエンジン定格化に合わせた、CSFとSCR触媒形態を有する排気システムを使用する曲線のプロットである。
【図12】
図10に類似の、そして通常の180HPエンジン定格化に合わせた、SCR触媒のみを使用する排気システムに対するESC試験に対する曲線のプロットである。
【図13】
図10に類似の、そして通常の180HPエンジン定格化に合わせた、CSFとSCR触媒形態を使用する排気システムに対するESC試験に対する曲線のプロットである。
【図14A】
本発明の好ましい態様のスキーム図である。
【図14Bおよび14C】
本発明のシステムの可能な代替的形態のスキーム図である。
【図15および16】
本発明に使用された触媒化壁流フィルターの、スキームによるそれぞれ末端図および断面図である。
(35 USC §119に従う特許出願に対する交差引用)
本出願は”EXHAUST SYSTEM FOR ENHANCED REDUCTION OF NITROGEN OXIDES AND PARTICULATES FROM DIESEL ENGINES”(「ジーゼルエンジンからの窒素酸化物および粒状物の増強された減少のための排気システム」)と題する2000年8月15日出願の米国特許仮出願第60/225,478号明細書の優先権を主張する。
【0002】
(背景)
A)発明の分野
本発明は概括的にジーゼル排出物の後処理システムに、そしてより具体的には希薄エンジン作動条件下で窒素酸化物(NOx)および粒状物排出物の高レベルの減少を同時に提供するジーゼル排出物処理システムに関する。
【0003】
B)引用による取り込み
下記の米国特許が引用によりここに取り込まれ、その一部にされている。具体的には、下記の特許中に開示された触媒の組成およびその組成物がいかに調製されるかそして/もしくは開示されたフィルターもしくはSCR触媒にいかに適用されるかはここに取り込まれているので、これらの物質は繰り返されたり、本発明の「詳細な説明」に詳細に再説明される必要がない。
【0004】
米国特許第4,833,113号明細書、Imanariらに、1989年5月23日公布、名称”Denitration Catalyst for Reducing Nitrogen Oxides in Exhaust Gas”(「排気ガス中の窒素酸化物を還元するための脱硝触媒」)、
米国特許第4,961,917号明細書、Byrneに、1990年10月9日公布、名称、”Method for Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia Using Promoted Zeolite Catalysts”(「促進ゼオライト触媒を使用するアンモニアによる窒素酸化物の還元法」)、
米国特許第5,100,632号明細書、Dettlingらに、1992年3月31日公布、名称、”Catalyzed Diesel Exhaust Particulate Filter”(「触媒化ジーゼル排出粒状物フィルター」)および
米国特許第5,804,155号明細書、Farrautoらに、1998年9月8日公布、名称、”Basic Zeolites as Hydrocarbon Traps for Diesel Oxidation Catalysts”(「ジーゼル酸化触媒のための炭化水素トラップとしての塩基性ゼオライト」)。
【0005】
ここに引用により取り込まれた特許中に開示された触媒は本発明中に使用されるかも知れないが、それらはそれら自体で、もしくはそれら自体で本質的に、そしてそれらで自発的に本発明を形成しない。
【0006】
C)先行技術
圧縮点火ジーゼルエンジンはそれらの固有の高い熱効率(すなわち良好な燃費)および低速における高いトルクのために、乗り物の動力プラントとして厖大な利用性および利点を有する。ジーゼルエンジンは非常に希薄な燃料条件下で高いA/F(空気対燃料)比で走行する。このために、それらは非常に少量の、気相の炭化水素および一酸化炭素の排出物を有する。しかしながら、ジーゼルの排出物は比較的高い窒素酸化物(NOx)および粒状物の排出物を特徴として有する。52ECで凝縮物質として測定される粒状物排出物は、固体(不溶性)の炭素のすす粒状物、潤滑油および未燃焼燃料の形態の液体炭化水素、いわゆる可溶性有機画分(SOF)、並びにSO3+H2O=H2SO4の形態のいわゆる「硫酸塩」を含んで成る多相である。
【0007】
NOxおよび粒状物は双方とも転化が困難なジーゼル排出成分であり、最近重負荷および軽負荷ジーゼル動力車双方に対する、将来の排出物基準が米国および欧州において採択され、それらは少なくとも50%、そして極めて可能性があることには70〜90%までこれら双方の排出物の減少を要請すると予想される。
【0008】
固定源に対する希薄排気条件下でのNOxの減少に非常に有効であると判明した一つの商業的な後処理法は選択的触媒還元(SCR)である。この方法においては、NOxが触媒(例えば、ゼオライト、V/Ti)上でNH3によりN2に還元される。この方法は90%以上のNOx還元が可能であり、従って積極的NOx減少目標を満たすための最良の候補物の一つである。SCRは最近、移動源、すなわちNH3源として尿素(例えば、水溶液)を使用する乗り物の適用に開発中である。SCRは排出物温度が触媒の活性温度範囲内にある限り(例えば>300EC)NOx減少に非常に有効である。不幸なことに、ジーゼルの排出物温度は良好な触媒効率に要求される温度より数倍著しく低い(すなわち、「消火点(light−off)」以下)。これは、大部分、軽負荷下作動して非常に低い排出物温度(150〜250EC)をもたらす、ジーゼル自動車のような軽負荷(LD)ジーゼル適用について特に当たっている。ジーゼルトラックですらSCR触媒の最適温度より下の排出物温度をもたらす条件下で作動する。不幸なことには、ゼオライト型のものである、最良の、もっとも安定なSCR触媒の一つ(例えば、受託者のEngelhard CorporationのZNX触媒のFe−Beta Zeolite)もまた、最高の最適作動温度を有する。その結果、その効力は興味を引くジーゼル排出物温度では著しく低下する。
【0009】
非常に高レベルの粒状物減少のための、開発中の一つ重要な後処理法はジーゼル粒状物フィルターである。ハネコム壁流フィルター、巻き付けもしくは充填繊維フィルター、開放−セル発泡体、焼き付け金属フィルター、等を含む、ジーゼル排出物から粒状物を除去するために使用することができる多数の知られたフィルター構造物が存在する。しかしながら、セラミックの壁−流フィルターがもっとも注目されてきた。これらのフィルターはジーゼル排出物から90%を超える粒状物質を除去することができ、従ってこの排出物減少目標を満たすことができる。フィルターは排出物から粒状物を除去するための物理的構造物であり、沈積している粒状物はエンジン上へのフィルターからの背圧を増加するであろう。従って、沈積している粒状物(すす+炭化水素)は連続的もしくは定期的にフィルターから焼き取って、許容できる背圧レベルを維持しなければならない。不幸なことには、炭素のすす粒状物を酸素濃厚(希薄)な排気条件下で燃焼されるためには、500〜550ECを超える温度を必要とする。これは典型的なジーゼル排気温度より高い。フィルターの「受動的」再生を提供するために、すすの燃焼温度を低下する手段を提供しなければならない。これを達成するための一つの良好な方法はフィルターに適用される適当に調製された触媒を提供することである。触媒の存在は実際の重負荷サイクル下でジーゼルエンジンの排出物内で達成できる温度で、すすの燃焼およびそれによるフィルターの再生を提供することが見いだされた。このように、触媒化すすフィルター(CSF)もしくは触媒化ジーゼル粒状物フィルター(CDPF)は、沈積しているすすの受動的燃焼およびそれによるフィルター再生とともに、>90%の粒状物減少を提供する有効な方法である可能性がある。
【0010】
固定適用においては日常的に、多数の配列がフィルターとSCR触媒間に注入されたアンモニア還元剤とともに、SCR触媒の上流のフィルターを使用している。幾つかの配列はNitrogen Oxides Control Technology Fact Book,1992,Noyes Data Corporation,pages 84−105に開示されている。しかしながら、SCRの温度はすべて高く、概括的に考察されたフィルターは静電気沈殿装置のような塵粒状物型のものである。
【0011】
Hug Engineering AGはSAEペーパー930363、”Off−Highway Exhaust Gas After−Treatment Combining Urea−SCR,Oxidation Catalysis and Traps(尿素−SCR、酸化触媒およびトラップを組み合わせるオフハイウェイの排気ガス後−処理)”中に記載のガス精製固定システムを開発した。本システムにおいては、SCRを含有する触媒床の上流にNH3を注入し、次に酸化触媒が続く。最近のHugの小冊(1996)においては、すすフィルター床(任意の)を酸化触媒に隣接した上流のSCR反応器に隣接した上流のケース内に提供し、尿素を、連続してフィルター、SCRおよび酸化触媒中を通過する排気ガス中に注入する。すすフィルターは発癌効果を有する排気流から微細なすすの粒状物を濾取する繊維の束と説明される。開示されたHugのシステムは、大部分、定常速度で、そして本発明の乗り物の適用より高い温度で作動するフェリーおよびその他の大型ジーゼルエンジンの適用に適用されてきた。固定ガス精製システムのためのHug小冊は、すすフィルターが、その中間に注入されたNH3により、SCRと酸化触媒から分離されるHugの”Staru”システムを説明している。すすフィルターは微細なすす粒状物を捕捉する機能を継続するために繊維性であると記載されているが、450ECですすを再生もしくは焼き去るために触媒で被覆されている。概括的に、微細なすす粒状物を捕捉するために、SCR−酸化触媒の上流にNH3を注入し、そして下流の繊維性再生フィルターを使用することにより、軽負荷ジーゼルエンジンより高温で、概括的に定常状態を作動する大型ジーゼルエンジンからのNOx排出物排気を減少させる能力を示した。
【0012】
特許文献は、定期的に再生されるNOx吸収体を使用する、1998年5月5日公布のMurachiらに対する米国特許第5,746,989号明細書およびPCT英国特許出願第99/03281号明細書(国際公開第00/21647号パンフレットとして2000年4月20日に公開)を開示している。NOx吸収体の下流に酸化触媒が、そして吸収体と酸化触媒の間には粒状物フィルターが存在する。米国特許第5,746,989号明細書では、吸収体はA/F比率を変化させることにより再生され、PCT出願明細書においては、NOx試薬が吸収体の上流に注入される。
【0013】
1990年3月27日公布のAlcornに対する米国特許第4,912,776号明細書は、酸化触媒、酸化触媒の下流に隣接したSCR触媒、および酸化触媒とSCR触媒の中間の排出物に導入された還元剤源を開示している。本発明の説の少なくとも一つに一致するAlcornの考えは、改善されたNOx減少をもたらすと考えられる。Alcornの考えの変法がPCT英国特許出願第99/00292号明細書(国際公開第99/39809号パンフレットとして1999年8月12日に公開)に開示され、そこではAlcornの酸化触媒の上流に粒状物フィルターが配置され、還元剤源はSCR触媒の下流、そして粒状物フィルターの上流に配置されている。粒状物フィルターは、PCT出願明細書中に開示された配列においては特に有効であるとは考えられないNO2の存在下で、比較的低温で「燃焼」を誘起するのに有効な壁−流フィルターとして開示されている。1990年2月20日公布のCooperらに対する米国特許第4、902、487号明細書もまた、その配列が排気ガスからNO2を産生すると言われる白金を基材にした触媒の上流の粒状物フィルターのその開示に対して注目すべきである。
【0014】
(発明の要約)
従って、特に、より高いNSR(規格化化学量論比率)レベルの還元剤に対して、そしてより低い排出物温度において、ゼオライトのSCR触媒単独よりも実質的により良いNOx転化能をもたらすために、ゼオライト(例えば、ZNX)のSCR触媒の上流に触媒化すすフィルター(Pt/ZrO2−CeO2)で構成された後処理システムを提供することが本発明の主要目的の一つである。
【0015】
とりわけ、CSFとZNX形態は、その負荷荷重サイクルが低い排出物温度を特徴としてもつLDジーゼル(希薄燃焼)の適用に対して、SCRをより有用にさせる。CSFとZNXのSCR形態はまた、ZNXのSCR触媒単独の形態より注入尿素溶液から由来するNH3(好ましい態様)還元剤のより良い利用を示し、かつすべての条件下で、ゼロのもしくは非常に低いNH3スリップを示す。CSFとZNXのSCR触媒形態はジーゼルエンジンのTPMおよびNOx双方の同時の高レベルの(例えば、>80%)減少のための有効な後処理システムである。
【0016】
本発明の一つのアスペクトは、粒状物濾過をSCRと組み合わせて、要請されるジーゼル排出物からの高レベル(>90%)のNOxおよび粒状物の除去を同時に達成し、それにより目的を満たし、かつ排気に関連する問題を克服することである。特に、本発明の形態は、SCR触媒の上流の排出物中に、触媒化すすフィルターを組み合わせる。どんな型のCSFも本発明のために使用することができるが、好ましい型は、比較的高い白金(Pt)負荷を有するものである。これは、その他の予期されなかった利点(下記の共同作用を参照されたい)とともに、良好なすす燃焼(すなわち、フィルターの再生)の特徴を与える。ゼオライトのSCR触媒のV/Tiのいずれも使用することができるが、その優れた水熱安定性のために、ZNXのようなゼオライト触媒が好ましい。
【0017】
本発明の重要な要素は、SCR触媒の上流のCSFの存在がSCR触媒のNOx減少能を著しく高めた点で、CSFとSCR触媒の間に重要な共同作用が存在するという発見である。この形態においては、ZNXのSCR触媒はすべての温度において、SCR触媒単独より高いNOx転化を示し、更にそれはZNX触媒単独の有効温度範囲よりも十分低い、少なくとも200ECの低温までZNXのSCR触媒の有効なNOx転化範囲を延伸した。
【0018】
従って、ジーゼルエンジンからのNOx排出物の改善された転化のため、もしくは言い換えると、比較的高いNOx排出物を産成する希薄燃焼型のあらゆる型の内燃機関に対する、改善されたNOx排出物転化のためのシステムを提供することが本発明の目的である。
【0019】
ジーゼルエンジンの排気ガスから粒状物を除去し、NOxを減少させる改善された排出物処理システムを提供することが本発明のもう一つの目的である。
【0020】
本発明の更にもう一つの目的は、そこでシステム中で使用されたSCR触媒がNOx排出物を減少するのに有効な、より低い温度範囲に延伸する、ジーゼルエンジンのための改善された排出物処理システムを提供することである。
【0021】
本発明の更にもう一つの具体的な目的は、還元剤スリップを生成するシステムの傾向を最少にする、NOxの減少における外部の還元剤もしくは還元物質をより良く利用する能力をもつ、ジーゼルエンジンのための改善された排出物処理システムを提供することである。
【0022】
本発明の更にもう一つの目的は、COおよびHCを酸化し、粒状物排出物を減少し、そしてNOx排気をN2に還元するのに十分な単純な2部分(フィルター&SCR)の排気システムを提供することである。すなわち、酸化触媒(SCR触媒の下流の)は厳密に言うと、必ずしも排出物規制を満たすとは限らない。しかしながら、変わりやすい排出物条件下で潜在的に可能なアンモニアスリップに対する保全のために酸化触媒が提供されるかもしれない。このような酸化触媒は使用されたとしても、通常のアンモニア還元システム中に起こるアンモニアスリップを酸化するために通常使用されるものよりも弱い性能のものと考えられる。
【0023】
下記の図面と関連して採用された、下記に説明される「発明の詳細な説明」を読み、理解すると、本発明の様々な目的、特徴物および利点が当業者に明白になるであろう。
【0024】
本発明は本明細書の一部を形成する付記の図面とともに、そしてそれと関連して採用されたある部品およびある部品の配列の形態を採るかもしれない。
【0025】
(発明の詳細な説明)
今度は、その図示が本発明の好ましい態様を示すことのみを目的とし、それらを限定する目的のためではない図面について、その好ましい態様において、本発明の商業的態様は表わさないベンチ試験ユニット10が図1に示される。(好ましい態様は図14Aにスキーとして示される。)図1にスキームで示されたエンジン−動力計試験セルにおけるエンジン試験により、上流のCSF12とSCR触媒14の間の予期されなかった共同作用が発見されたために、図1に試験ユニット10が示される。
【0026】
エンジン15は300HP@2200RPMで定格化されたモデル年1998のキャタピラー3126(7.2リッター)の直接注入、ターボ−過給/中間冷却エンジンであった。試験の目的のために、米国重負荷変動試験サイクルに対して4g/bhp−hrのNOx排出物を産成するようにエンジンの目盛を定めた。
【0027】
試験のための燃料はPhillips Petroleumにより供給された超低硫黄(ULS)ジーゼル燃料であった。この燃料は3ppmの公称硫黄含量を有した。
【0028】
試験に使用したすすフィルター基材はCorning Inc.から購入されたEX−80のきん青石(cordierite)の壁−流フィルターであった。その基材は10.5”の直径で、12.0”の長さであった。このフィルターは総容量17.03リッター(1039in3)もしくは2.4倍のエンジンの掃引変位(swept displacement)を有した。それは17milの壁の厚さを伴なって100cpsiのハネカムセルの隙間を有した。試験に使用したすすフィルター触媒はMEX003と名付けられた受託者、Engelhard Corporationのフィルター触媒であった。この触媒は、酢酸ジルコニウム溶液として、溶液含浸によりすすフィルター基材に適用され、次に乾燥された、250g/ft3(9260g/m3)のZrO2および、次に硝酸セリウム(III)/クエン酸溶液(Ce:クエン酸塩のモル比=1:1)として溶液含浸により適用され、次に乾燥され、450ECでか焼された500g/ft3(18.5kg/m3)のCeO2、および,アミン−可溶化水酸化Pt(II)(すなわち、Pt”A”塩)として,溶液含浸により適用され、次に乾燥され、450ECでか焼された75g/ft3(2.8kg/m3)の白金から成る。これは好ましい態様における触媒化すすフィルターもしくはCSF12から成る。
【0029】
試験に使用したSCR触媒14A、14Bは受託者(Engelhard Corporation)のZNX触媒であった。図1は、対照の触媒の性能を修飾された触媒に比較することができるように、異なる触媒を試験することができるベンチユニットであるので、「Y」分割に配列された2種のユニット14A、14Bが示される。本発明に関しては、SCR触媒14A、14B双方は同一である。SCR触媒14A、14Bはそれぞれ、4重量%のZrO2結合剤とともに、計算値(calculated)2g/in3(74g/m3)の鉄−交換ベータゼオライトから成った。この触媒は10.5”の直径で6.0”の長さの通過モノリス基材上に300cpsiのセル間隔を伴なって被覆された。基材はそれぞれ17.02リッターもしくは1040in3の総触媒容量に対して8.51リッター(520in3)の容量を有した。
【0030】
図1から見ることができるように、粒状物およびNOxを含有する、エンジン15からの排出物はCSF12の流入口16に運搬される。CSF12を通過する時に、すすおよびSOF(可溶性有機画分)を含む粒状物が大量に除去される(>90%)。更に、気相のHCおよび一酸化炭素がすすフィルター上の触媒により排出物から除去される。生成された清浄化排出物は主要規制排出物として主としてNOxを含有する。
【0031】
CSFの下流では、この場合は参考数字18により概括的に指定された空気補助ノズルにより、尿素の水溶液が排出物中に注入される。溶液中の尿素濃度は32.5重量%であり、それはポンプにより注入ノズルに配達される。尿素溶液の注入速度はポンプ速度により調節されたので、排出物中のNOxに注入された尿素の比率を制御し、知ることができた、。周知のように、尿素(H4N2CO)分子は排出物中で加水分解により分解されて、活性なNOx還元剤であるアンモニア(NH3)を与えることができる。各尿素分子は2分子のNH3を生成する。この2:1収率のために、そして試験および結果を説明する目的のために、尿素対NOx比率を規格化化学量論比率(NSR)と呼ぶことにする。これは単に、1のNSRに対しては、排出物中のNH3:NOxモル比が1:1であることを意味する。NH3対NOxの1:1モル比は100%のNOxのN2への転化を達成するための理論的比率である。
【0032】
次に、所望のNSRにおける、注入された尿素および/もしくはアンモニア生成物を含有している排出物流は、ZNXのSCR触媒14A、14Bに運搬された。前記のように、試験のために、排出物流はY−接続器19を使用して分割され、図のように平行に設置されている2個のZNX触媒もしくはレンガ14A、14Bに運搬された。この配列は17.03リッターのSCR触媒14の総容量もしくは2.4倍のエンジンの掃引変位を与えた。ZNXのSCR触媒14A、14Bの下流では、排出物流がY−接続器20により合流され、今は粒状物およびNOxの双方を除去された排気ガスが試験セルから排出された。
【0033】
排出物分析のための試料採取地点は参考数字22A、22B、22Cおよび22Dにより表わされた線により図1に示されている。NOx、HCおよびCOを分析するためには通常の排出物排気ベンチが使用された。NOxは化学発光法により決定された。更に、試料採取地点における窒素群の分析のためにフーリエ変換赤外線分光法(FTIR)を使用した。FTIRは排出物中のNO、NO2、N2OおよびNH3の正確な決定を可能にした。試料採取地点22A、22B、22Cおよび22Dにおいては排出物温度もまた、熱電対により測定した。
【0034】
ZNXのSCR触媒14A、14B単独と比較のために、対照試験を実施した。この場合は、CSF12を排出物システムから除外し、直線のパイプ(図示されていない)で置き換えた。同様なエンジン排出NOxレベルを維持するために、エンジン上に、CSFが存在する時と同様な背圧を提供するために、SCR触媒の下流に弁(図示されていない)を使用した。弁は下記に考察される段階負荷試験のために調節可能な背圧を与える。
【0035】
定常状態試験をエンジン上で1800RPMで実施した。異なる排出物温度を達成するためにエンジン負荷を変えた。定常状態試験の条件および次に考察されるべき図面への対応は下記の表1に要約される。
【0036】
【表1】
【0037】
NSRレベルを変動させるために、これらの定常状態の各条件において、尿素溶液を異なる速度で排気中に注入した。排出物は各NSRレベルおよびNOx転化および決定されたNH3スリップ(ブレークスルー)について測定した。これはCSFとZNXのSCR触媒形態およびZNXのSCR触媒単独形態につき実施した。結果は下記に考察される。FTIR測定値に基づいた結果が示されているが、これらは化学発光法の結果と十分に一致する。
【0038】
図2は、100%負荷/468ECのSCR流入条件における、参照数字30により指定された円を通る線により示された、CSFとZNXのSCR形態に対する、および参照数字31により指定された菱形を通過する線により示されたZNXのSCR触媒形態のみに対する、NSRの関数としての、NOx転化レベルを示す。認めることができるように、CSFとZNX触媒形態に僅かな利点があるように見えるが、両システムのNOx転化能は非常に近似している。NOx転化レベルは本質的に計算NSRレベルに対する、理論レベルと同じもしくはそれより僅かに上であり、従って、尿素還元剤の非常に高レベルの利用およびそれによる非常に高度なNOx転化を示す。表1から、468ECの排気流入温度は最適触媒活性のためのZNXのSCR触媒温度枠内に十分入る。CSF触媒12の追加は、期待されると考えられるNO2転化効率を実質的には変更しない。すなわち、SCR触媒はその作動温度枠内で作用することが期待され、上流の触媒の追加による改善された結果は起こるはずがない。
【0039】
図3は100%負荷/468ECのSCR流入条件における同様な実験に対するNSRの関数としての最大NH3ブレークスルーレベルを示す。認めることができるように、ZNXのSCR触媒単独の形態のNH3ブレークスルーは少なくとも計算値0.7のNSRレベルまでで非常に低い。しかしながら、計算値0.96のNSRにおいて、参照数字34により指定された菱形をとおる線により示されたZNX単独の形態は、ほぼ40ppmの最大NH3ブレークスルーを示す。目標は、NH3スリップを常に約20ppm未満、そして好ましくは、10ppm未満に維持することでなければならない。他方、参照数字35により指定された菱形をとおる線により示されたCSFとZNXの形態はすべてのNSRレベルで、全くNH3ブレークスルー(0ppm)を示さなかった。これは、両システム(SCRのみ、およびCSFとSCR)が同様なNOx転化領域を示し、アンモニアスリップを防止するために、SCR触媒14の上流のCSF触媒12の連続に明瞭な利点を示したので、幾らか驚くべきことである。
【0040】
図4は参照数字36により指定された円をとおる線として示される、CSF12とSCR14触媒配列に対する、NSRの関数としてのNOx転化を示す。排気システムがそれ自体でSCR14のみであった時には、NOx転化は参照数字37により指定された菱形をとおる線として示される。線36、37は60%負荷/345ECのSCR流入条件におけるエンジン15で作成した。認められるように、低いNSR比率においては、CSFとZNXのSCRの線36は、ZNX単独の線37よりNOx転化に僅かな利点のみを示す。しかしながら、NSR比率が増大して、より高いNOx転化を得るに従って、CSFとZNXのSCR形態の性能の利点もまた増大する。評価された最高のNSRレベル(>0.9)においては、ZNXのSCR単独形態のNOx転化は、計算値60%で平坦化するように見える。図4でプロットした定常状態の条件に対する温度はZNX触媒単独に対する最適な転化活性の温度枠の下方の縁にあることに注意しなければならない。図4に示したように、CSFとZNXのSCR触媒形態のNOx転化はほぼ100%である。これは、ZNXのSCR触媒14の上流のCSF触媒12の存在による、SCR反応における明瞭な改善を示す。それはまた、CSFとZNX形態に対する、尿素から生成されるNH3の優れた利用を示す。
【0041】
60%負荷/345ECのSCR流入温度条件におけるエンジンで作成された図5において、最大NH3ブレークスルーは参照数字40により指定された菱形をとおる線および平均により示される。NH3ブレークスルーは、ZNXのSCR触媒単独の形態に対して、菱形をとおる、参照数字41により指定された線によっても示される。更に、参照数字42により指定される円をとおる線により示される、CSFとZNXのSCR触媒形態に対する最大NH3ブレークスルーもプロットされている。この温度および条件において、ZNXのSCR触媒単独の形態は特に計算値0.55より大きいNSRレベルにおいては、ずっと増大したNH3ブレークスルーを示す。これは、尿素からのNH3の、より少ない利用の結果としての、より高いNSR比率におけるNOx転化能の平坦化を示す、図4の研究から期待されると考えられるものと一致する。それと明らかに対照的に、CSFとSCR形態に対する最大NH3ブレークスルーは、線41により示されるように、試験されたNSRの各レベルにおいてゼロであった。これもまた、より高いNSR比率に対する高いNOx転化、および従って、尿素からのNH3の完全な利用を示す図4と一致する。
【0042】
図6は14%負荷/200ECのSCR流入条件におけるエンジン15を使用した、参照数字44により指定された円をとおる線としてのCSFとSCR触媒に対する、並びに参照数字45により指定された菱形をとおる線としてのSCR触媒単独形態に対する、NSRの関数としてのNOx転化を示す。この条件においては、ZNXのSCR触媒単独形態によるNOx転化はむしろ低く(10〜15%)、NSRレベルの変化に本質的に反応しない。排気温度(200EC)はZNXのSCR触媒活性に通常認められる温度枠より十分に低い。しかしながら、ZNXのSCR触媒14の上流にCSF12を伴なうと、良好なNOx転化を認めた。NOx転化は、NSRのレベル増大とともに増大し、その後、計算値0.63を越えるNSRに対して計算値70%で平坦化して。具体的には、図6は、SCR触媒14が、少なくとも50%のNOx排気がSCR触媒によりN2に還元される点で、200ECの低温を生成する軽量エンジン負荷において、触媒として活性であることを示す。線45により明瞭に示されるように、ZNXのSCR触媒14は測定された空間速度において、通常、この温度では触媒として活性ではない。いまや、LDジーゼル車もしくはSUVに対して遭遇されるような低負荷ジーゼル駆動条件に対してCSFとSCR触媒形態を使用することが可能である。
【0043】
図7は14%負荷/200ECのSCR流入条件における、参照数字48により指定された円をとおる線により示されたCSFとZNXのSCR触媒形態に対する、並びに参照数字49により指定される菱形をとおる線としてのZNXのSCR触媒単独形態に対する、NSRの関数としての最大NH3ブレークスルーを示す。認められるように、ZNXのSCR単独形態の線49は計算値0.62のNSRレベルより上でNH3ブレークスルーを示し、NH3ブレークスルーは0.9より上のNSRレベルで非常に高くなる。本発明のCSFとZNX形態の線48は、評価されたすべてのNSRレベルに対してゼロのNH3ブレークスルーを示した。
【0044】
図8は要約のグラフであり、前記に考察された3種すべての定常状態条件(100%、60%&14%負荷)における本発明のCSFとZNXのSCR触媒形態に対するNSRの関数としてのNOx転化を示す。これらは図2、4&6に示したものと同一の結果であるが、同一図上にプロットされ、それらの線は前記と同一の参照数字を有する。認められるように、NSRの関数としてのNOx転化は各試験条件−470、345&200ECの排気温度、において非常に類似している。更に、NOx転化レベルは線44として示した200ECのSCR触媒流入温度における計算値0.86NSRを除いて、計算NSRの理論値にもしくはその上にある。
【0045】
図9は異なる観点からの結果の図を示す。この図は0.61〜0.78の間の、より高いNSR比率の幾つかに対する、SCR触媒流入温度の関数としてNOx転化をプロットしている。これらのより高い比率に対して、下流のCSF12および上流のSCR14の本発明の形態の性能は、参照数字50として指定された円をとおる線により示され、他方、SCR触媒14のみを備えた排気システムの性能は、参照数字51により指定された菱形をとおる線により示される。線50、51は、より低い排気流入温度におけるSCR単独の形態に対する、CSFとSCR形態の明瞭な性能の有利性を示す。同様な、しかしそれほど劇的ではない曲線を、NSRのより低い値にプロットすることができる。より低いNSR比率は、本発明の商業化に使用されることはなさそうなので、示されていない。すなわち、本発明(具体的には、1より上のNSR比率を使用しない)は、還元剤が効率良く利用され、SCRのサイジングが最小化されるように、示された範囲、すなわち0.61〜1.0のNSR比率を使用する。しかしながら、幾つかの改良点が、より低い範囲で存在するであろうし、1.5に近づく、より高いNSR比率において改善が期待される。
【0046】
エンジン試験はまた、OICAサイクルもしくは欧州定常サイクル(ESC)とも称される、より動的なEuro III試験サイクルを使用して実施された。この試験サイクルはエンジンのトルク曲線、およびアイドル(1試験条件)下で、3種の異なる速度で25、50、75&100%負荷から成る(合計で12種の条件)。ESC試験から得られた重要な結果の例は下記に考察される。
【0047】
図10は通常の300HPエンジンの定格化に合わせた条件により、ZNXのSCR触媒14のみの形態に対するOICAサイクルの結果を示す。この試験に対する平均SCR流入排気温度は357ECであった。図は、モードごとのNOx転化および使用されたNSRレベルを示す。より具体的には、左側のy−軸から読み取られるNOx転化は参照数字60により指定された円をとおる線により示され、右側のy−軸から読まれるNSRは参照数字61により指定された菱形をとおる線により示される。計算値0.985の平均NSRレベルに対して、試験サイクル上の加重NOx転化は67.3%であった。そのサイクルに対して認められた最大NH3スリップは241ppmであった。
【0048】
図11は図10におけるものと同様なOICAサイクルに対し、しかしCSF12とZNXのSCR触媒14形態に対する結果の比較を示す。図11においては、左側のy−軸から読み取られるNOx転化は参照数字64により指定された円をとおる線により示され、右側のy−軸から読まれるNSR値は参照数字65により指定された菱形をとおる線により示される。367ECの匹敵する平均SCR流入温度および0.976の平均NSRに対して認められるように、認められた平均加重サイクルNOx転化は85.1%−ZNXのSCR単独形態に対するものよりほぼ20%高い−であった。この試験サイクルについて認められたNH3ブレークスルーはなかった。
【0049】
OICAサイクル試験を、しかし180HPのエンジン定格までの負荷点の定格化を伴なって繰り返した。実際には、これは平均排気温度を低下させ、総排気流を低下させた。
【0050】
図12はZNXのSCR触媒14単独の形態に対するOICAサイクルの結果を示す。NSRの線は参照数字66により指定された菱形を通り、NOxの線は参照数字67により指定された円をとおる。288ECの平均SCR触媒流入温度および0.921の平均NSRレベルについて見られるように、58.2%の、試験サイクルに対する加重平均NOx転化が得られた。これは375ECの平均温度を伴なう300HP試験に対する同一形態に対するものより、計算値9%低かった。試験サイクルにおいて認められた最大NH3スリップは310ppmであった。
【0051】
図13は180HP定格化におけるCSF12とSCR14触媒形態に対するOICAサイクルの結果を示す。NSRの線は参照数字68により指定された菱形を通り、NOxの線は参照数字69により指定された正方形をとおる。296ECの平均SCR触媒流入温度に対し、そして0.963の平均NSRを伴なって見ることができるように、サイクルに対する89.9%の加重平均NOx転化が得られた。これは、その温度が順次、ZNXのSCR触媒活性枠により良く適合している、平均の367ECにおける300HP定格化におけるこの形態に対して僅かに良好であった。しかしながら、より低温状態に対して代償された180HP条件に対して、より少量の排気が流れそしてそれにより、GHSV(SCRをとおる空間速度)を低下させることは可能である。180HP状態に対しては、CSFとZNXのSCR形態は、ZNXのSCR単独の形態よりも30%以上高い、加重平均サイクルのNOx転化を与えた。CSFとZNX形態は試験サイクル中にNH3ブレークスルーを全く示さなかった。
【0052】
OICAサイクルの結果はまた、最終HC排出物がいづれの形態によっても著しく減少されたことを示した。しかしながら、上流のCSFにより、HCはSCR触媒の前に除去されたが、ZNXのSCR触媒単独形態によっては、HCおよびNOxの双方をSCR触媒上で転化しなければならなかった。ZNXのSCR触媒単独形態は、期待されたかもしれないようにCO転化をほとんど示さなかった。上流のCSF触媒12により、高レベルのCO転化がCSF触媒12上で得られ、SCR触媒14に低COの排出物を与えた。これは恐らく、SCR触媒活性に対してそれほど重要ではないが、全体として、テールパイプのCOが、存在するCSFとともに実質的に減少する。
【0053】
下記に示す表2は下記のようにESC試験を要約する。
【0054】
【表2】
【0055】
OICAサイクル試験の結果は、総NOx転化およびNH3ブレークスルーの抑制に対して、SCR触媒単独の形態と比較して、CSFとSCR触媒形態の改善された性能を示す定常状態の試験と一致した。
1)全体的要約において、定常状態試験は下記を示した、
a)高い流入温度(470EC)におけるNSRの関数として、SCR単独に対するCSFとSCRの僅かな有利性。両形態はNSR=0.8〜0.9に対して計算値80〜90%のNOx転化を達成した。
【0056】
b)より低い流入温度(345EC&200EC)に対しては、CSFとSCR形態がすべてのNSRレベルにおいて、しかし特に、比較的高いNSRにおいて、SCR単独の形態よりも、実質的に良好なNOx転化を与えた。CSFとSCRはNSR=0.7〜0.9に対して70〜90%のNOx転化を達成した。SCR単独に対するNOx転化に対する活性は、流入温度低下とともに低下したが、CSFとSCRは活性を維持した。
【0057】
c)CSFとSCRシステムはNSR=0.7〜0.85に対して200ECで70%のNOx転化を与え、SCR単独形態は10%のみを与えた。従って、CSFとSCRは軽負荷および軽負荷ジーゼルの適用に有効である。
【0058】
d)本発明による還元剤の更に有効な利用は、触媒を排出する未反応のアンモニアを更に少量にする。これらの実験において、実質的にすべての利用可能な還元剤(アンモニア)がNOxを還元するために使用され、従って触媒出口には未反応アンモニアは全く検出することができなかった。並びに
2)ESCサイクル試験は下記を示した、
e)300HPの定格化モードは計算値360ECの平均排出物温度をもたらした。SCR触媒単独(2個の平行なレンガ)はNH3スリップを伴なって、NSR0.98に対して67%の加重サイクルのNOx減少をもたらした。CSFとSCR(2個の平行なレンガ)システムはNH3スリップを伴なわずに、0.98のNSRに対して85%加重サイクルNOxの減少をもたらした。並びに
f)180HP定格化モードは290ECの平均排出物温度をもたらした。58%の加重サイクルのNOx減少がNH3スリップを伴なって、NSR=0.92において、SCR単独により達成された。CSFとSCR(平行の2個のレンガ)システムはNH3スリップを伴なわずに、NSR=0.96に対して90%の加重サイクルNOx減少を与えた。
【0059】
概括的要約において、前記に考察された試験は、低い排出物温度そしてより高いNSRレベルにおける、特にNOx転化、NH3利用およびNH3ブレークスルーに関して、SCR触媒単独の形態と比較して、CSFとSCR触媒形態に対して明瞭な性能の有利性を示した。本発明者は、必ずしもどんな具体的な説によっても制約されることは意図しないが、前記に開示された、予期しなかった結果に寄与するかも知れない幾つかの反応が存在する。
【0060】
最初に、CSF触媒12は、それがSCR触媒に到達することができる前に、排出物から粒状物(炭素のすすおよび液体HCのSOF(可溶性有機画分))を除去している。この粒状物質はSCR触媒14上に沈積し、活性触媒部位の邪魔もしくは占拠により、その効果を低下させることができるかもしれない可能性がある。従って、粒状物の除去は有利であると考えられる。更に、CSFはそれらがSCR触媒に遭遇する前に、気相の炭化水素の高度な転化をもたらす。これらのHCもまた、触媒の活性部位を占拠し、それにより、SCR活性を妨げることができると考えられる。
【0061】
試験に使用されたCSF12は比較的高いPt負荷レベル(75g/ft3)を伴なって調製された。FTIR排気排出物分析は、ジーゼルエンジンの既知の作動特性と一致して、エンジン排出NOxが、非常に低いNO2レベルを含んだ、主としてNOの形態にあることを示した。従って、NO2/NOx比率は非常に低かった。これはCSF触媒12に流入するNOxの本質であった。しかしながら、CSF触媒12から排出する排気ガスは、著しく高いレベルのNO2を示し、NO2/NOx比率もまたエンジン排出物よりも高かった。すなわち、ZNXのSCR触媒14に流入する、すなわち22BのNOxの本質もしくは組成は、エンジン15から排出された、すなわち22Aにおけるものより高いNO2濃度を有した。NO2分子は概括的に、NO分子よりも反応性の群であると考えられる。更に、NO2はより極性であり、従って、潜在的にNOよりも触媒表面上に吸着性である。従って、より高いNO2/NOx比率をもつNOx組成物を含む排気ガスは、SCR反応において、高いNOx減少活性を示すかも知れない。多様な試料採取点(図1に示された)における、前記の定常状態試験条件に対するNO2/NOx比率は、下記の表3に与えられる。
【0062】
【表3】
【0063】
CSF−排出NO2の高められたレベルは、各定常状態試験条件に対するNO2/NOx比率の有意な増加として、表3に認めることができる。更に、SCR触媒−排出試料採取点にはNO2を検出することが出来なかった。従って、100%のNO2がSCR触媒14上で転化された。
【0064】
好ましい態様は、排出物中に注入された尿素水溶液を使用する。図1はその商業的に実施された意味においてスキームにより図14Aに再生され、図1に使用された参照数字はできるだけ図14Aに適用されるであろう。周知のように、一方のライン70上に示された尿素水溶液がもう一方のライン71上の空気と、混合ステーション72として示した多様なノズル構造中で混合されて、排出物流中にノズルから噴霧として注入される正確な量のアンモニアを拍出もしくは計量(スキームでは弁74により示されている)される多様な配列が使用される。弁74は順次、排気ガスのセンサー(図示されていない)の値を内挿して、所望のNSR値に合致するのに十分な還元剤流を確立する、コンピューター(図示されていない)、具体的にはエンジンのECM(電気コマンドモジュール)により制御もしくは調節される。尿素水溶液はSCR活性の枠の温度範囲のために望ましくない、排出物温度を低下する傾向があることが知られている。しかしながら、データはSCRが触媒として活性である温度は、本発明の配列が使用されると、低下される(示された空間速度で)ことを示した。従って、本発明は、排気ガス温度を低下させる悪い効果が、そうでないと思われる場合、すなわちCSF12をもたない配列の場合ほどは、還元システムに有害でないために、好ましい態様においては、尿素水溶液を伴なって機能することができる。しかし、本発明によってすら、排気ガス温度を低下することは望ましくはないので(その他の理由のなかでも)、本発明は水と混合された尿素に限定されずに、固体アンモニア還元剤の使用を想定する。従って、尿素の小球を混合ステーション72へのもう一方のライン71上で熱をかけて(場合によっては担体ガス、すなわち排気ガスにより)一方のライン70上に注入もしくは供給されることができると考えられる。気体形態のアンモニアは、図14Aの排気流に、弁74のような弁をとおして拍動計量することにより注入される。周知のように、気化された固体還元剤は排気ガス温度を低下させない。更に、どんなアンモニア前駆体も好ましい態様に使用することができる。
【0065】
本発明は窒素含有還元剤とともに作用することが示され、SCR触媒は概括的に、窒素還元剤と関連する用語であることが注目される。本発明者は、本発明が窒素還元剤以外の還元剤に対する適用をもつかもしれないと考えるが、とは言え、かれらの考えを証明するために今日まで本発明を試験してはいない。とにかくも、「SCR」触媒の用語はここでは、広範な意味において、還元剤との窒素酸化物の触媒反応が起こって、窒素酸化物を還元する、選択的触媒還元を意味するために使用されるであろう。「還元剤」もしくは「還元物質」もまたここでは、広範な意味で、高温でNOxを還元する傾向があるあらゆる化学薬品もしくは化合物を意味するために使用される。好ましい態様において、還元物質はアンモニア、具体的にはアンモニア前駆体、すなわち尿素であり、SCRは窒素還元剤SCRである。しかし、本発明の広範な意味に従うと、還元剤は燃料、とりわけジーゼル燃料およびその画分並びに集合的にHC還元剤と称されるあらゆる炭化水素および酸化炭化水素を含むことができると考えられる。従って、図14Aにおいて、燃料油が一方のライン70上に、そして場合によっては空気が他のライン71上に供給され、そして燃料/空気混合物が混合ステーション72中でクラックされ(還元剤を生成するために)、そしてSCR(広範な意味の)に、弁74をとおって拍動計量されることができると考えられる。あるいはまた、還元剤(燃料油)は排気ガス中に液体形態で計量され、すなわち噴霧されることができる。
【0066】
定義にもかかわらず、炭化水素の還元剤が触媒上のNOxを還元するために使用される時には、触媒は具体的に希薄NOx触媒と称され、希薄NOx触媒は具体的に低温NOx触媒もしくは高温NOx触媒のいずれかとして分類される。低温希薄NOx触媒は白金基材(Pt−基材の)ものであり、活性であるためにゼオライトが存在する必要はないが、Pt/ゼオライト触媒がより良く、Pt/アルミナ触媒のような他の触媒より、副産物としてのN2Oの形成に対して、より良い選択性をもつように見える。概括的に、低温希薄NOx触媒は、約250ECの温度で最高の効率を伴なって、約180〜350ECの触媒活性温度範囲を有する。高温希薄NOx触媒は卑金属/ゼオライト組成物、例えば、Cu/ZSM−5を有する。高温NOx触媒は、最大効率が約400ECに起こる、約300〜350ECの比較的低い温度範囲を有する。本発明のより広い範囲は、例えば、図14Aに説明されたようなHC還元剤とともに、高温もしくは低温希薄NOx触媒のいずれかを使用する。アンモニアがNOxを形成する可能性のために、図14Aに示した中間位置でアンモニアを排気ガスに導入することが望ましいと考えられる。しかし、HC還元剤は同様な心配をもたらさないので、HC還元剤は図14Bに示すように排気ガス中に導入することができる。更に、従って、その入り口部分の触媒化すすフィルターおよび、合わせた触媒の入り口で排気ガスにHC還元剤を導入される、図14Cに示すようなその出口部分上に延伸している希薄NOx触媒を有する、単一の触媒レンガ13を構成することができる。触媒はもちろん、分離されて、1枚のカバー内で合わせることができると考えられる。再度、本発明の現状に関しては、希薄NOx触媒を使用する具体的な試験は実施されてはいない。しかし、アンモニア還元剤を使用する好ましい態様の試験期間の観察に基づくと、HC還元剤を含む希薄NOx触媒を使用して、匹敵する結果を得ることができると考えられる。
【0067】
CSFおよび窒素還元剤のSCRの態様が好まれる理由は、壁流フィルター80の末端図および側面図それぞれをスキームで示す図15および16を参照することにより示すことができる。壁流フィルター80の多孔質のもしくはガス透過性壁はチャンネルの一部を形成する、ある与えられた壁の内面、および隣接チャンネルの一部を形成する同一壁の外面、とともにチャンネルを形成する。壁流フィルター中のチャンネルは交互の、閉鎖チャンネル81と排出物の入り口側に開放された82チャンネル(図16)をもつ、通常の碁盤の目の模様(図15)を有する。すべてのチャンネルは説明の目的のために、前記に考察されたように触媒化されている。(チャンネル81、82の部分を選択的に被覆することは可能であるかもしれないことに注意されたい)。再度、ジーゼルエンジン15により産成される排気ガス中の大部分のNOxは前記のようにNOである。排気ガスの組成は燃料選択、燃料補給、燃焼室のデザイン等によるようなあらゆる数の要素により、変動されうるが、具体的にはNOはエンジンの燃焼室から放出されるNOxの少なくとも50%を含んで成るであろう。酸化窒素、NOおよびすすが開放チャンネル82に流入する。NOは流入チャンネル82上の触媒化表面との反応により酸化し、NO2に変化すると考えられる。周知のように、すすは、矢印90により示すように、排気ガスにそこを通過させる壁流フィルターの壁により捕捉される。しかし、流入チャンネル82中で形成されたNO2は各流入チャンネルの壁上に捕捉されたすすと反応して、NOに還元する。すすとのNO2による反応はフィルター(より清浄なフィルター、より小さい背圧、等を維持する)および排出工程に有益である。(NO2は炭素物質と著しく反応性である。)今度は閉鎖チャンネル81に流入する窒素酸化物、NOが閉鎖チャンネル81の壁面上の触媒と反応し、NO2に酸化する。NO2は前記のように窒素還元剤SCRの増大した処理を可能にする利点をもたらす。これが、それ自体SCRの上流もしくは粒状物フィルターとSCRの上流のいずれかの、DOC(ジーゼル酸化触媒)を使用した前記の先行技術の配列に対する相違点である。これらの配列においては、DOCは露出されていて、恐らく、すすからの塞栓を受ける。DOC内に生成されたNO2は粒状物フィルター中ですすと接触時にNOに還元するために、それはあまり有利ではない。更にSCRの上流で、粒状物フィルターの下流のDOCは、触媒化粒状物フィルターが適当なサイズを与えられても、ほとんど有利ではない。このような排気配列の価格はDOCの要請のために不必要に増大される。
【0068】
好ましい態様におけるCSF12の組成は前記に説明された。図15および16にスキームで示したように、触媒物質は、それをとおって延伸している、複数の微細な、実質的に平行なガス流通路もしくはチャンネルを有する、概括的に円筒形の単位物体を含んで成る、通常ハネカムもしくはモノリス担体と称される種類の担体上にめっきされる。チャンネルが開放末端をもつ時は、担体は「通過」担体と称される。各チャンネルが担体本体の片方の端で閉鎖されて、反対の末端面で交互のチャンネルが閉鎖されている時は、その担体は壁流担体(もしくはフィルター)と称される。壁流担体並びにその上にめっきされた触媒物質は多孔質であるので、排気ガスは担体の壁を通過することができる(そしてエンジン上に過剰な背圧を形成することなく)。一体式担体の本体は好ましくは、きん青石、%−アルミナ、窒素化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウムのようなセラミック様物質から成る。前記に具体的に挙げた担体上に被覆もしくは浸漬したもしくは噴霧した触媒は(組成物以外の)”Catalyzed Diesel Exhaust Particulate Filter”(「触媒化ジーゼル排出粒状物フィルター」)と題する1992年3月31日公布のDettlingらに対する受託者の米国特許第5,100,632号明細書のような組成物または、”Basic Zeolites as Hydrocarbon Traps for Diesel Oxidation Catalysts”(「ジーゼル酸化触媒のための炭化水素捕捉物としての塩基性ゼオライト」)と題する1998年9月8日公布のFarrautoらに対する受託者の米国特許第5,804,155号明細書に開示されたゼオライトを利用する触媒組成物すらであるかもしれない。米国特許第5,100,632号および第5,804,155号は双方とも、本発明に使用されたCSFの担体に適用された触媒組成物のそれらの開示のために、ここに引用により取り込まれている。前記のように、ジーゼル排出物はすす粒状物のみならず、一酸化炭素(CO)、未燃焼炭化水素(HC)、窒素酸化物(NOx)のような汚染物を含有する異成分物質である。すす粒状物は乾燥した、固形の炭素画分および可溶性の有機画分の双方を含有する。可溶性有機画分は時々、揮発性有機画分(VOFもしくはSOF)と称され、排気ガス温度に応じて、蒸気もしくはエアゾール(液体凝縮物の微細液滴)のいずれかとしてジーゼル排出物中に存在するかもしれない。CSF上の触媒はVOFを酸化して、CSFのブロックを遅らせるかもしくは最少にするかまたは、壁−流フィルターのチャンネルの透過性の減少を妨げる。すすフィルターもまたHCおよびCOを酸化して、これらの汚染物を「良性の」排出物に転化させる。VOFの酸化から生成されたガスは概括的に非汚染性であり、実質的にSCR触媒の活性部位を妨げたりブロックしたりしない。前記のように、CSF触媒もまた、酸化窒素、NOをNO2に酸化させて、それがVOFと接触するとNOに容易に還元し、従って、CSF触媒の寿命に有益である。一端NOがチャンネルの壁を通過すると、それは再度、触媒と接触して、前記の理由のためにSCR触媒の還元過程に有益であると考えられるNO2状態に酸化する。
【0069】
前記に考察された好ましい態様において、貴金属被膜(酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物と混合される白金グループ金属)の高度の負荷、すなわち75g/ft3(2.78kg/m3)が実験に使用された。背景の節で考察したように、本発明はジーゼルエンジンに適用をもち、ジーゼルエンジンは希薄燃焼補給条件下で作動する。定義の問題として、希薄燃料補給条件は、燃料の、少なくとも化学量論的燃焼をもたらすために、燃料と混合された十分な酸素が存在することを意味する。過剰な酸素が通常存在するために、概括的にジーゼルエンジンからのHCおよびCO排出物は、濃厚と希薄条件間を典型的に往復し、TWC触媒(三方触媒)を使用するガソリン動力エンジンにより生成されるものより少ない。HCおよびCO排出物はジーゼルエンジン中では量が低下するかもしれないが、本発明はHCおよびCO排出物を「良性」の排出物に転化させる主要な源としてCSFを使用し、NO2を、NOxを減少させるSCRの能力に対して著明な影響を有するレベルまで増加させることを考慮すると、好ましくは、少なくとも50g/ft3(1.85kg/m3)〜約25g/ft3(926g/m3)の範囲のCSF上の貴金属の被膜の高度な負荷が望ましい。SCRの下流のDOCを、還元剤スリップ(アンモニアスリップ)を転化するようなサイズにさせる適用においては、SCRの改善された性能がより低い濃度の貴金属被膜により起こることが期待される。実際、SCRの改善された性能は、貴金属、すなわち白金濃度が5g/ft3(185g/m3)のように低い場合に起こることができると考えられる。触媒基材上の白金の濃度が増加するに従って、NOxの還元が改善するであろう。しかし、最適な貴金属濃度は、燃料の組成、エンジンのデザイン、エンジンの操作、排出物規制、等を含む多数の要素の関数である。
【0070】
本発明は、SCR触媒が、通常、移動ジーゼルエンジンにより生成される空間速度(SCR触媒をとおる排気ガスの流速)に対して、触媒として活性である、その温度枠内に起こるガス温度においてNOx減少の商業的成功を達成した、受託者のZNXのSCR触媒に関して説明されてきた。”Method for Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia using Promoted Zeolite Catalysts”(「促進されたゼオライト触媒を使用する、アンモニアによる窒素酸化物の減少法」と題する1990年10月9日公布のByrneに対する、受託者の米国特許第4,961,917号明細書に開示されたような他の窒素還元剤のSCR触媒組成物、もしくは”Staged Metal−Promoted Zeolite Catalysts and Method for Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides Using the same”(「段階的金属−促進ゼオライト触媒およびそれらを使用する窒素酸化物の触媒による減少法」)と題する1996年5月14日公布の、Speronelloらに対する受託者の米国特許第5,516,497号明細書に開示された段階的触媒組成物が使用されるかもしれない。米国特許第4,961,917号および第5,516,497号はSCR組成物のそれらの開示のために引用により、ここに取り込まれている。概括的に、引用文献はゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火性結合剤の触媒組成物を示す。これはSCR触媒の好ましい組成物であり、前記に開示されたZNXのSCR触媒組成物はこの概括的な分類内に入る。しかし、バナジウム−チタン触媒もまた許容でき、このような触媒の典型的な組成物の引用文献は、これもまた引用によりここに取り込まれている、”Denitration Catalyst for Reducing Nitrogen Oxides in Exhaust Gas”(「排気ガス中の窒素酸化物を減少させるための脱硝触媒」)と題する、Imanariらに対する1989年5月23日公布の米国特許第4,833,113号明細書に見いだされるかもしれない。
【0071】
前記のように、軽負荷ジーゼルエンジンは重負荷ジーゼルエンジンよりも低い排気ガスの作動温度範囲を有する。区別もしくは特徴付けの問題として、そして一般的に言えば、軽負荷ジーゼルエンジン(すなわち自動車、SUV、ピックアップトラック上のジーゼルエンジン)のより低い通常作動温度範囲は、235〜500ECの範囲にあるかもしれない、トラックのような乗り物における重負荷ジーゼルエンジンの、より低い通常作動温度に比較して150〜250ECの温度範囲の排気ガスを生成する。頂点温度はかなり高い。示されたように、そして同様な空間速度に対して、上流のCSF触媒とともにZNXのSCR触媒は、エンジン15の燃焼室中で生成された燃焼室ガス(すなわち、排気ガス)に直接露出されると、ZNXのSCR触媒が触媒として活性になると考えられる温度よりも低い温度で、触媒として活性になる。窒素還元剤を使用するあらゆるSCR触媒は、本発明の配列に使用されると、より低い触媒活性温度(同一空間速度で)をもつであろう。更に、試験は、ZNX触媒の、触媒としての活性温度の低下は、ZNXのSCR触媒の効率の、どんな明らかな減少をも伴なわなかったことを示す。従って、本発明は軽負荷ジーゼルエンジンの適用に特別な適用を有する。
【0072】
本発明は好ましい態様に関して説明されてきた。本発明の詳細な説明を読み、理解すると、明らかに他のひとびとに修飾および変更が浮かぶであろう。それらが本発明の範囲内に入る限り、これらの修飾物はすべて包含されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【図1】
7.2リッターの重負荷用300HPジーゼルエンジンの排気システムおよびとりわけ、本発明の触媒化すすフィルターおよび尿素SCR触媒を試験するためのエンジンベンチ構造を表わすスキーム配列である。
【図2】
51.33k hr−1の空間速度で780ppmのエンジン排出NOxを産成する、1,800rpmで100%負荷下で作動された図1のエンジンに対して470ECの流入温度でのNSRの関数として、SCR触媒単独を使用する排出物システム、およびCSFとSCR触媒を使用する排出物システムの、NOx転化能を比較する、エンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図3】
図2に示されたものと同様のエンジン条件下でのNSRの関数としての、CSFとSCR触媒をもつ排出物システム、およびSCR触媒のみをもつ排出物システムに対する最大NH3ブレークスルーを比較する、エンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図4】
46.94k hr.−1の空間速度で、400ppmのエンジン排出NOxを産成する、1,800rpmにおいて、60%負荷下で作動された、図1のエンジンの345ECのSCR流入温度でのNSRの関数としての、SCR触媒のみをもつ、およびCSFとSCR触媒をもつ排気システムのNOx転化能を比較するエンジン試験の結果を示す、図2と同様なグラフのプロットである。
【図5】
図4に明記された条件下でNSRの関数としての、SCR触媒単独をもつ排気システム、およびCSFとSCR触媒をもつ排気システム、に対する平均および最大NH3ブレークスルーを比較するエンジンの試験結果を示すグラフのプロットである。
【図6】
28.33k hr・−1の空間速度で、200ppmのエンジン排出NOxを産成する、1,800rpmにおいて、14%負荷下で作動された、図1のエンジンの200ECのSCR流入温度でのNSRの関数としての、SCR触媒のみをもつ排気システム、およびCSFとSCR触媒をもつ排気システムのNOx転化能を示す図2および図4と同様なグラフのプロットである。
【図7】
図6に明記されたエンジン状態下におけるでNSRの関数としての、CSFとSCR触媒をもつ、およびSCR触媒単独をもつ排気システムに対する最大NH3ブレークスルーの、図3および5に示したものと同様のグラフのプロットである。
【図8】
異なる負荷下で、2200rpmで作動された図1のエンジンにより産生された、異なる排気温度におけるNSR(正規化化学量論比率)の関数としてのNOx転化を示す、CSFとSCR触媒で構成された排気システムの試験結果のグラフのプロットである。
【図9】
高い領域のNSR値(0.61〜0.78)に対する流入温度の関数としての、CSFとSCR触媒を使用する排気システム、およびSCR触媒のみを使用する排気システム、のNOx転化能を比較するエンジン試験の結果のグラフのプロットである。
【図10】
通常の300HPエンジン定格化に合わせただけのSCR触媒を使用する排気システムの、ESC(13モードのOICAサイクル)試験の結果(NOxおよびNSR)の曲線のプロットである。
【図11】
図10に類似の、そしてESC試験に対する、しかし通常の300HPエンジン定格化に合わせた、CSFとSCR触媒形態を有する排気システムを使用する曲線のプロットである。
【図12】
図10に類似の、そして通常の180HPエンジン定格化に合わせた、SCR触媒のみを使用する排気システムに対するESC試験に対する曲線のプロットである。
【図13】
図10に類似の、そして通常の180HPエンジン定格化に合わせた、CSFとSCR触媒形態を使用する排気システムに対するESC試験に対する曲線のプロットである。
【図14A】
本発明の好ましい態様のスキーム図である。
【図14Bおよび14C】
本発明のシステムの可能な代替的形態のスキーム図である。
【図15および16】
本発明に使用された触媒化壁流フィルターの、スキームによるそれぞれ末端図および断面図である。
Claims (20)
- a)ジーゼルエンジンの下流の、そしてジーゼルエンジンからの排気ガスがそれを通過する触媒化すすフィルター、
b)触媒化すすフィルターの下流の、そしてジーゼルエンジンからの排気ガスが、触媒化すすフィルターを通過後にそれを通過するSCR触媒、および
c)SCR触媒を通過する時に、排気ガス中の高温でNOxを還元する傾向をもつ還元物質を計量するための計量弁、
を含んで成るジーゼルエンジン中に使用のための排出物の後処理システム。 - 還元物質がアンモニアであり、計量弁が触媒化すすフィルターとSCR触媒の間の位置でアンモニアを計量する、請求項1のシステム。
- 尿素のようなアンモニア前駆物から気体もしくは液体形態のアンモニアを生成するための、計量弁の上流の混合ステーションを更に包含する、請求項2のシステム。
- 前記SCR触媒が、高温もしくは低温型の希薄NOx触媒であり、かつ還元物質が炭化水素である、請求項1のシステム。
- 計量弁が触媒化すすフィルターの上流に配置されている、請求項4のシステム。
- 触媒化すすフィルターおよび希薄NOx触媒が単一のレンガとして形成され、そのレンガがすすフィルターとして作用する上流の触媒化部分、および希薄NOx触媒として作用する下流の触媒化部分を有する、請求項5のシステム。
- a)複数の軸方向に延伸しているチャンネルに形成されたガス透過性の壁を有する、壁流型の、前記エンジンに隣接する触媒化すすフィルター(ここで、各チャンネルが、1端を、その反対の端を塞栓された各対の隣接するチャンネルで塞栓され、前記ガスが前記すすフィルターの入り口から出口に移動する時に前記排気ガスが前記チャンネル壁を通過する)、
b)前記すすフィルターを排出後に、窒素還元剤と、そして前記排気ガスと流体連絡する、前記すすフィルターの出口の下流の弁、
c)前記排気ガスに取り込まれた前記窒素還元剤の量を制御するために前記弁を調節する手段、および
d)前記弁および前記すすフィルターの下流の、窒素還元SCR触媒(ここで前記SCR触媒は、前記排気ガスが、前記すすフィルターを通過後に固定量の還元剤とともに固定空間速度で前記SCR触媒を通過する時に、前記SCR触媒が触媒として活性になる温度よりも高い、前記排気ガスが、前記エンジンからの排出直後に、固定量の還元剤とともに前記SCR触媒を通過する場合に、前記SCR触媒がある固定空間速度に対して触媒として活性になる固定温度を有する)、
を含んで成る、ジーゼルエンジン動力の乗り物により産生される排気ガスを処理するための排出物精製システム。 - 前記すすフィルターが少なくとも25g/ft3(926g/m3)の貴金属被膜を含有する触媒化表面を有する、請求項7のシステム。
- 前記SCR触媒がゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火結合剤の触媒組成物を有する、請求項7のシステム。
- 前記窒素還元剤がアンモニアであり、かつ前記排気ガスに対して計量された前記還元剤の前記の量が1.5の規格化(normalized)化学量論比率を超えない、請求項9のシステム。
- 前記すすフィルターから下流の前記SCR触媒の前記の触媒としての活性温度が約200EC未満である、請求項10のシステム。
- 軽負荷ジーゼルエンジンを含む、ジーゼルエンジンにより動力を与えられる乗り物により産生された排気ガス排出物の処理法であって、前記排気ガスが窒素酸化物、NOxを含み、酸化窒素(NO)が少なくとも50%の前記NOxおよびVOFを含有するすすの組成物を含んで成り、前記方法が
a)前記エンジンの下流に触媒化すすフィルターを提供すること(ここで、前記すすフィルターが、軸方向に延伸しているチャンネルに形成された、それらの両側上を触媒化されたガス多孔性の壁を含んで成り、各チャンネルが、反対のチャンネル末端にプラグをもつ各対の隣接チャンネルを伴なって、一方の端にプラグをもち、その反対の端で開放している)、
b)開放末端チャンネルを区画する、前記エンジンに面する開放末端を有するチャンネル中に前記排気ガスを流入させること、前記開放末端チャンネルの前記触媒化壁面との接触により前記NOを酸化してNO2を生成すること、および、前記開放末端チャンネル中の前記VOFと前記NO2を反応させて、前記NO2を前記NOに還元すること、
c)閉鎖末端チャンネルを区画する、前記エンジンに面しているプラグ末端を有するチャンネル中に前記NOを前記壁を通して流入させること、および前記閉鎖末端チャンネル上の前記触媒化壁面との接触により前記NOを酸化してNO2を生成すること(ここで前記排気ガスが、前記すすフィルターに流入する時より、前記すすフィルターを排出する時により高い濃度のNO2を有する)、
d)前記すすフィルターの下流で、前記排気流中に固定量の窒素還元剤を注入すること、
e)モノリス上にSCR触媒を提供すること、並びに
f)その中に前記還元剤が注入されて、前記SCR触媒と接触されて、そこで前記NOxが還元されるところに前記ガスを通過させること、
の段階を含んで成る方法。 - 前記すすフィルターが少なくとも25g/ft3(926g/m3)の白金金属グループを含有する触媒化面を有する、請求項12の方法。
- 前記SCR触媒がゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火結合剤の触媒組成物を有する、請求項13の方法。
- 前記窒素還元剤がアンモニアであり、かつ前記排気ガスに対して計量添加された前記の量の前記還元剤が、1.5の規格化化学量論比率を超えない、請求項14の方法。
- a)触媒すすフィルターにNOx排気ガスを即座に通過させることにより、前記エンジンにより最初に発生されたNOxガス中に存在するNO2濃度を増加すること、
b)前記排気ガスが前記触媒化すすフィルターを排出後に、前記排気ガス中にアンモニア還元剤を計量添加すること、および
c)前記NOxを還元するために、SCR触媒中を前記還元剤を含む前記排気ガスを通過させること、
の段階を含んで成る、約200ECのように低い排気ガス処理温度を有する軽負荷ジーゼルおよび同様なエンジンにより動力を与えられる乗り物により産生されるNOx排出物を低下させる方法。 - 前記すすフィルターが少なくとも25g/ft3(926g/m3)の白金金属グループを含有する触媒化面を有する、請求項16の方法。
- 前記SCR触媒がゼオライト、鉄および銅から成る群から選択される促進剤並びに耐火結合剤の触媒組成物を有する、請求項17の方法。
- 前記窒素還元剤がアンモニアであり、かつ前記排気ガスに対して計量された前記還元剤の前記の量が1.5の規格化化学量論比率を超えない、請求項18の方法。
- 前記排気ガスが、その中に含有された排出物の更なる処理を伴なわずに、前記SCR触媒を排出直後に大気中に通過される、請求項19の方法。
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