KR101011760B1 - NOx 전환율이 개선된 SCR 촉매조성물 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 배출장치 - Google Patents

NOx 전환율이 개선된 SCR 촉매조성물 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 배출장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NOx 전환율이 개선된 SCR 촉매조성물 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 후처리장치에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 엔진으로부터 발생되는 NOx를 무해한 성분으로 유효하게 전환시킬 수 있는 성능을 가지는 SCR 촉매조성물 및 디젤엔진 하류에 배치된 인젝션 수단을 포함한 SCR 촉매모듈, 상기 촉매모듈 하류에 배치된 산화촉매모듈 및 연속하여 CSF 모듈이 직렬로 구성된, NOx 전환율을 개선하는 디젤엔진 배기가스 배출장치에 관한 것이다.
디젤엔진, SCR, 촉매

Description

NOx 전환율이 개선된 SCR 촉매조성물 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 배출장치{Novel SCR catalysts and after-treatment devices for diesel engine exhaust gas}
본 발명은 NOx 전환율이 개선된 SCR 촉매조성물 및 이를 이용한 디젤엔진 배기가스 후처리장치에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 엔진으로부터 발생되는 NOx를 무해한 성분으로 유효하게 전환시킬 수 있는 성능을 가지는 SCR 촉매조성물 및 이를 이용하여 디젤엔진 배기가스 정화능력, 특히 질소산화물 정화능력이 개선된 배기가스 배출장치에 관한 것이다.
디젤엔진은 고유의 높은 열효율 (즉, 우수한 연료 경제성) 및 저속에서의 높은 토크 (torque)로 인하여 운송수단 (vehicle)의 동력장치로서 우수한 유용성을 가지며, 디젤엔진은 매우 연료가 희박한 조건하에서 높은 A/F (공기 대 연료) 비에서 구동한다. 이러한 이유로 디젤엔진은 탄화수소 및 일산화탄소 전환율은 우수하나, 디젤 배기가스에는 질소 산화물 (NOx) 및 미립자의 방출이 높다. 질소산화물 (NOx) 및 미립자 양자는 무해성분으로 전환시키기 어려운 디젤 배기가스 성분이나, 최근에 환경문제와 관련되어 이들 방출 기준이 매우 높아지고 있다. 특히, 질소산 화물 제거를 위한 다양한 방안이 모색되고 있다. 선택적 촉매환원방식 (SCR, Selective Catalytic Reduction) 또는 질소산화물 흡착 (Lean NOx Trap, LNT) 촉매시스템이 언급될 수 있으나, 본 발명은 SCR 기술과 관련된 것이다.
도 1은 SCR 시스템을 개략적으로 도시한 것이다. SCR은 환원제인 암모니아 또는 요소를 사용하여 NOx를 아래와 같이 N2와 H2O로 환원한다.
4NO + 4NH3 + O2 ⇒ 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 ⇒ 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 ⇒ 2N2 + 3H2O
통상 SCR 시스템에서의 SCR 촉매로는 V2O5/TiO2 촉매가 적용되며, V2O5/TiO2 촉매의 작동온도 구간은 250-450℃ 이나, 특히 NO만이 존재할 경우 저온에서 성능이 확보되지 않는다. 그러나 배출가스 중에 NO2 성분이 많으면 성능이 향상되고 저온작동 구간도 확장되므로 SCR 시스템 상류(upstream)에 산화촉매를 설치하여 NO를 NO2 로 산화하여 NO2 농도를 높이는 방법이 사용된다. 반면 NO2/NO 비가 너무 높으면 도리어 성능이 떨어져 NO2/NO = 1 수준으로 유지하는 것이 가장 좋은 것으로 알려져 있다. 이러한 원리를 구현한 대표적인 특허 (이하, JMI 특허라 함)는 배기가스에서의 NOx환원 시스템 (PCT/GB/00292, WO 99/29809) 특허를 참조할 수 있으며, 도 2는 상기 참조특허의 시스템을 개략적으로 도시한 것이며, 이는 엔진으로부터 발생되는 NOx 중 NO 성분을 NO2로 전환시키는 산화촉매, 미립자필터, 환원제 주입 부 및 SCR 촉매가 순차적으로 구성된다. 이러한 배열의 SCR 시스템은 NOx 전환율을 80% 이상으로 달성하는 등의 효과가 있는 것으로 기재된다. 상기 JMI 특허에서 V2O5/WO3/TiO2 SCR 촉매가 적용되었다.
한편, 상기 JMI 특허에서 언급된 미립자를 감소시키기 위한 미립자필터는 촉매화 슈트 필터(Catalyzed Soot Filter, CSF)라고도 칭하는, 촉매화 디젤미립자 필터 (Catalyzed Diesel Particulate Filter, CDPF)이다. 개략적으로 설명하면, 이들 필터는 배기가스 미립자를 포집 및 재생하기 위한 구성으로, 일차적으로 미립자 포집을 위하여 허니컴 월-풀로우 (honeycomb wall-flow) 필터를 포함하여, 디젤 배기물로부터 미립자를 포집하는데 사용될 수 있는 다수의 공지된 필터 구조물이 있고, 필터에 포집되어 축적된 미립자는 연속적으로 또는 주기적으로 필터로부터 연소(재생)되어야 하므로, 이에 필요한 연소 온도를 저하시키는 수단으로 촉매가 제공되어 촉매화 디젤미립자 필터를 구성하여, CDPF 또는 CSF는 축적되는 미립자의 수동적 (passive) 연소 및 이에 따른 필터 재생과 함께 90% 이상의 미립자 감소를 효과를 얻을 수 있다.
본 발명자들은 JMI 특허에서 언급된 SCR 촉매는 1) NO2/NO 비율에 따라서 NOx 전환율이 좌우되므로 SCR 촉매 상류에 배치되는 산화촉매능이 동시에 고려되어야 한다는 문제점, 2) SCR 저온활성이 낮아 저온에서는 NOx 전환율이 원활하지 않다는 문제점에 주목하여, 이를 해결하기 위하여 SCR 촉매를 새로이 디자인하기에 이르렀다. 본 발명자들은 다양한 촉매설계방법에 근거하여 새로운 SCR 촉매를 개발하였으며, 본 발명에 의한 SCR 촉매는 저온활성이 우수하여 엔진에서 배출되는 배기가스의 온도에서도 효과적으로 반응될 수 있을 뿐 아니라 산화촉매의 조력없이도 소망하는 NOx 전환율을 달성할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 의한 SCR 촉매를 적용하면 종래 JMI 특허에서 구현되었던 배치와는 현저하게 차별되는 구성을 달성할 수 있고, 이에 따라 종래 SCR 촉매 및 상류에 배치되었던 산화촉매와의 연관성을 고려하지 아니하고도 NOx 전환율이 높은 디젤엔진 배기가스 배출장치를 구현할 수 있다. 도 3은 본 발명에 의해 달성될 수 있는 디젤엔진 배기가스 배출장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명의 목적은 저온활성 및 NOx 전환율이 우수한 SCR 촉매조성물을 제공하는 것이다. 본 발명에 의한 SCR 촉매의 개선된 NOx 전환율로 인하여 종래 SCR 촉매 상류에 필연적으로 배치되어야 하는 산화촉매의 배치를 배제할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 저온활성 및 NOx 전환율이 우수한 SCR 촉매를 적용한 디젤엔진 배기가스 배출장치를 제안하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 디젤엔진 하류에 배치된 인젝션 수단을 포함한 SCR 촉매모듈, 상기 촉매모듈 하류에 배치된 산화촉매모듈 및 연속하여 CSF 모듈이 직렬로 구성된 디젤엔진 배기가스 배출장치를 제안하는 것이다.
본 발명의 SCR 촉매조성물은 백금, 파라듐, 로듐이 단독 또는 이성분 조합으로 함침된, Cu 또는 Fe 내포 - 제올라이트 ; 백금, 파라듐, 로듐이 단독 또는 이성분 조합으로 함침된, Cu, Fe 또는 Si 내포 알루미나로 구성된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 SCR 촉매는 종래 디젤산화촉매에 의해 임의적으로 조절되어야 하였던 NO2/NOx 비율에 구속되지 않고도 높은 NOx 전환율을 저온에서 달성할 수 있으며, 이러한 SCR 촉매를 적용함으로써 디젤엔진 배기시스템 디자인에 유동성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 의한 배기 배출장치는 도 3에 도시된 바와 같다. 즉 SCR 촉매모듈-DOC(디젤산화촉매)모듈-CSF(촉매화 디젤미립자 필터)모듈 배열을 특징으로 한다.
본 명세서에서 배기가스 '하류'라 함은, 엔진을 기준으로 배기가스 흐름 방향을 언급하는 것이다. '모듈'이라 함은 하나의 기능을 수행하기 위한 최소 단위의 장치를 의미하는 것으로, 예를 들면 '촉매화 디젤미립자 필터 모듈'이라 함은 디젤 엔진에서 배출되는 입자를 포집하는 기능을 수행하기 위한 필터 장치를 의미하는 것이고, 'DOC모듈'이라 함은 디젤엔진에서 배출되는 탄화수소(HC) 또는 CO를 무해한 성분으로 산화시키기 위한 소위 디젤산화촉매가 코팅된 캐리어를 의미하는 것이다.
본 발명에 의한 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 배출장치는, 디젤엔진에서 배출되는 배기가스가 유입되어, 측면에서 유입되는 환원제에 의해 NOx 전환을 유도하는 SCR 촉매모듈, 상기 SCR 촉매모듈 하류에 배치되어 탄화수소 및 CO 산화를 유도하는 디젤산화촉매모듈, 및 연속하여 미립자를 포집하기 위한 촉매화 디젤미립자 모듈이 직렬 배치되는 디젤엔진 배기 배출장치로 구성된다.
이하 각 요소들을 상세하게 기술한다.
1) SCR 촉매 모듈
본 발명에 의한 개선된 SCR 촉매는 백금, 파라듐, 로듐이 단독 또는 이성분 조합으로 함침된, Cu 또는 Fe 내포 - 제올라이트; 또는 백금, 파라듐, 로듐이 단독 또는 이성분 조합으로 함침된, Cu, Fe 또는 Si 내포 알루미나로 구성되며, 이러한 촉매는 코디어라이트와 같은 세라믹형 또는 스테인레스 강과 같은 내화성 금속형 캐리어에 코팅되어 SCR 촉매 모듈을 구성한다. 전형적인 캐리어(carrier)는, 전면 및 후면을 가지며 캐리어를 연장하여 그 전면 및 후면들을 연결하는 다수의 미세 채널을 가지는 '플로우 쓰로우(flow-through)'형 캐리어가 적용된다. 상기 SCR 촉 매 모듈에는 전단에 장착되는 환원제를 분무하는 공지의 인젝션 수단을 포함한다. 예를 들면, 이러한 인젝션 수단은 환원제로 작용되는 요소 또는 암모니아를 분무하기 위한 펌프 및 인젝션 노즐을 포함할 수 있다.
본 발명의 SCR 촉매모듈에 적용되는 SCR 촉매조성물 제조방법은 다음과 같다. 본 발명에서 적용되는 SCR 촉매조성물은, 5~10 중량 % 구리가 내포된 제올라이트에 0.5 중량 % 이하 백금이 함침되도록 슬러리를 제조 후 코디어라이트 및 금속형 캐리어에 코팅하여 건조, 소성과정으로 제조될 수 있다. 동일한 방법으로 5~10 중량 % 철이 내포된 제올라이트에 동일한 중량의 백금을 함침시켜 제조할 수 있다. 상기 제올라이트를 대신하여 알루미나를 담체로 제조할 수도 있으며, 이때 선택되는 알루미나는 Cu, Fe, 또는 Si가 내포된 알루미나가 바람직하다.
본 발명에 의한 SCR 촉매의 NOx 전환성능을 실험하기 위하여, 종래 통상적인 SCR 촉매 (V2O5/TiO2) 단독, 종래 SCR 촉매 및 DOC 촉매(Pt/Al2O3)의 조합, 및 본 발명에 의한 신규 SCR 촉매를 대상으로 NH3/NOx 비율을 1로 설정하여 NOx 전환율을 조사하여, 도 4에 도시하였다. 이에 의하면, 본 발명에 의한 SCR 촉매는 실질적으로 디젤엔진에서 나오는 배가가스의 온도에 해당하는 250 내지 280℃ 범위에서 매우 효과적으로 NOx를 전환시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
구체적으로는 디젤엔진 배기가스 온도에 해당되는 250℃~280℃ 범위에서, 본 발명에 의한 SCR 촉매를 적용한 결과, 약 90% 이상의 NOx 전환율을 달성할 수 있었으며, 이러한 개선된 효율은 종래 SCR 촉매 단독으로 적용한 경우 얻을 수 있었던 60~80% NOx 전환율과 대비된다. 또한, JMI 특허에서 NO2/NO 비율을 최적으로 설정 하기 위하여 SCR 전단에 필수적으로 구비되었던 DOC 조합의 경우 얻을 수 있었던 80% 내외의 효율과 대비할 때 본 발명에 의한 신규한 SCR 촉매는 전환율에 있어서 상당한 효과를 보이고 있다.
2) 디젤산화촉매모듈(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)
DOC는 디젤엔진 배기가스중 HC와 CO를 산화시켜 무해한 성분으로 전환시키며, 입자상 물질(PM)의 용해성유기물질인 SOF(soluble organic fraction) 성분도 50-80%를 제거하며 또한 디젤악취(diesel odor)와 흑연(black smoke)도 감소시키며 촉매로는 백금(platinum;Pt)이나 팔라듐(palladium;Pd)을 사용하며, 예를 들면 Pt/AlsO3 촉매는 대표적인 DOC 촉매로 알려져 있다. 본 발명에서 적용되는 DOC 촉매는 공지의 모듈을 적용할 수 있는 것이다.
3) 촉매화 디젤미립자모듈 (Catalyzed Diesel Particulate Filter, CDPF, 또는 CSF)
통상 디젤미립자모듈은 디젤엔진에서 배출되는 입자상 물질(PM)을 포집하기 위한 필터이며, 세라믹 모노리스필터(Ceramic Monolith Filter), 세라믹 파이버 필터(Ceramic Fiber Filter), 금속필터 (Sintered Metal Filter) 등 다수의 공지된 필터구조물이 있으나, 가장 바람직한 모듈로는 다공질의 코디어라이트 세라믹으로 구성된 세라믹 벽면-유동필터라고도 하는 세라믹 모노리스 필터이며, 모듈 채널입구 및 출구가 교대로 막혀 있으며, 입구에서 유입된 배출가스는 출구가 막혀 있으 므로 다공질벽을 통과하여 이웃 채널 출구로 빠져나가게 되며, 이때 입자상 물질은 유입된 채널에 포집되는 구조이다. 도 4에 세라믹 모노리스 입구 정면도 및 배기가스 흐름 방향 단면도가 도시되어 있다. 벽면의 다공질 크기는 포집 입자 크기 및 엔진 배압에 직접적인 영향을 주기 때문에 모듈 선택에 있어서 중요한 인자이며 대략 10um이며, 이러한 다공질 구조에서 PM 입경 0.01um부터 포집할 수 있으며, PM 저감율은 85% 이상인 것으로 선택된다. 이러한 필터에 포집된 PM은 가능하면 단시간 내에 태워서 필터가 다시 PM을 포집할 수 있도록 하는 재생(regeneration) 과정이 요구되며, 특히 포집된 PM 점화 온도인 550-600℃를 250℃정도까지 낮추기 위하여 필터 채널에 촉매를 적용하는 방식에 따라 CRT (Continuous Regeneration Trap) 및 DPX 모듈이 적용될 수 있다. 제안 가능한 모듈은 엥겔하드사에서 입수가능한 250g/ft3 ZrO2, 500g/ft3 CeO2, Pt 75g/ft3의 CSF 12 촉매화 디젤미립자모듈이 예시될 수 있다. 본 발명에서 적용되는 DOC 촉매는 공지의 모듈을 적용할 수 있는 것이다.
도 1은 SCR 시스템의 개략도이고,
도 2는 종래 JMI 특허에서의 디젤엔진 배기시스템를 개략적으로 도시한 것이며,
도 3은 본 발명에 의한 디젤엔진 배기시스템을 도시한 것이며,
도 4는 비교 촉매들 및 본 발명에 의한 신규 촉매조성물에 대하여 NOx 전환율을 측정한 그래프이다.

Claims (5)

  1. 디젤엔진 하류에 배치된 인젝션 수단을 포함한 SCR 촉매모듈, 상기 촉매모듈 하류에 배치된 산화촉매모듈 및 연속하여 CSF 모듈이 직렬로 구성된, NOx 전환율을 개선하는 디젤엔진 배기가스 배출장치에 있어서, 상기 SCR 촉매모듈에 적용되는 SCR 촉매는, 백금, 파라듐, 로듐이 단독 또는 이성분 조합으로 함침된, Cu 또는 Fe 내포 - 제올라이트 ; 또는 백금, 파라듐, 로듐이 단독 또는 이성분 조합으로 함침된, Cu, Fe 또는 Si 내포 알루미나로 구성된 것을 특징으로 하는, NOx 전환율을 개선하는 디젤엔진 배기가스 배출장치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 SCR 촉매는 세라믹형 또는 스테인레스 강의 내화성 금속형 캐리어에 코팅되는 것을 특징으로 하는, NOx 전환율을 개선하는 디젤엔진 배기가스 배출장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 SCR 촉매는, 5~10 중량 % 구리 또는 철이 내포된 제올라이트에 백금, 파라듐 또는 로듐 단독 또는 복수의 성분이 0.5 중량 % 이하 함침되는 것을 특징으로 하는, NOx 전환율을 개선하는 디젤엔진 배기가스 배출장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 SCR 촉매는, 5~10 중량 % 구리 또는 철 또는 규소가 내포된 알루미나에 백금, 파라듐 또는 로듐 단독 또는 복수의 성분이 0.5 중량 % 이하 함침되는 것을 특징으로 하는, NOx 전환율을 개선하는 디젤엔진 배기가스 배출장치.
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