JP2015151887A - Ｓｃｒシステム - Google Patents

Abstract

【課題】低温領域から高温領域まで高活性を示し、しかも熱劣化に強いＳＣＲシステムを提供する。
【解決手段】排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するためＳＣＲ触媒２０を用いたＳＣＲシステムにおいて、ＳＣＲ触媒２０の前面の中央部を、高温活性のあるＦｅ系触媒２１ｉ、前面の外周部と中央部のＦｅ系触媒の後方とを、低温活性のあるＣｕ系触媒２１ｏで構成したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化するための尿素ＳＣＲ触媒に係り、特に、低温領域から高温領域までＮＯｘ浄化率に優れたＳＣＲシステムに関するものである。

ディーゼル排ガスに含まれるＮＯｘを無害化する装置の１つとして、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction；以下ＳＣＲと略記）が実用化されている。

ＳＣＲは、ＳＣＲ反応器の入口側で噴射された尿素水を、排ガスの持つ熱で加水分解してアンモニアを生成し、ＳＣＲ反応器内のＳＣＲ触媒で、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）とアンモニアとを還元反応させて、窒素と水とにして無害化するものである。

ＳＣＲの上流側には、ディーゼルパティキュレートマター（ＰＭ）を捕捉するＤＰＦ、未燃燃料を酸化するＤＯＣが接続されており、ＳＣＲ反応器を通る排ガスの温度は、低負荷時（エンジンスタート時など）の２００℃からＤＰＦ再生時の６００℃と広範囲に変化する。

このためＳＣＲ触媒は、低温領域から高温領域に亘って高活性を維持し、かつ触媒劣化の少ないものが要求される。

ＳＣＲ触媒としては、Ｆｅ−ゼオライト系触媒やＣｕ−ゼオライト系触媒等が用いられている。

Ｆｅ−ゼオライト系触媒は、高温のＮＯｘ浄化率が高く、比較的高い水熱耐久性を有する一方で、低温のＮＯｘ浄化率が充分とは言えず、より高い低温活性が求められる（図４（ａ））。

これに対し、Ｃｕ−ゼオライト系触媒は、低温のＮＯｘ浄化率が高いが、高温活性が不充分であり、水熱耐久性がＦｅ系に劣る（図４（ｂ））。

従って、上記に述べた既存技術の問題点を解決するためには、ＮＯｘ浄化温度範囲が広く、かつ耐久性の高いＳＣＲシステムが求められる。

特許文献１では、Ｃｏ担持ゼオライト触媒を用い、Ｃｏ担持量を変えて、Ｃｏ担持量が違う三種類の触媒を同心状にした触媒体が提案されているが、このＣｏ担持ゼオライトの活性温度は、３００〜６００℃の範囲で、３００℃以下の排ガスの脱硝には不向きである。

また、特許文献２では、ゼオライトにＣｏの他に、アルカリ金属、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属を含有させて２００〜６００℃の広い範囲で活性を示す触媒が提案されているが、これら金属をＣｏと共に担持させても、初期活性は良好であるが、経年使用による熱劣化については考慮されていない。

特許文献３では、ＳＣＲ触媒を二段とし、前段には高温型触媒を、後段には低温型触媒を配置することが提案され、排ガス温度３００℃以上で脱硝する高温型触媒としてゼオライトに銅を担持させた触媒、３００℃未満の低温型触媒としてゼオライトに白金を担持させたものを用いるとしている。

しかし、ＳＣＲの上流側には、ＤＰＦが設けられ、ＤＰＦ再生時には排ガス温度が６００℃にもなり、ゼオライトに銅を担持させた触媒媒は、熱劣化を起こしてしまう。

特開平０６−１３４２５８号公報 特開平０８−０５７２９５号公報 特開平１０−２５２４５５号公報

そこで、従来用いられているＦｅ−ゼオライト系触媒やＣｕ−ゼオライト系触媒を検討した。

Ｆｅ−ゼオライト系触媒は、触媒の特性上、低温領域のＮＯｘ浄化活性がＣｕ−ゼオライト系触媒に比べて低い。一方で、Ｃｕ−ゼオライト系触媒は、Ｆｅ−ゼオライト系触媒よりも高温領域の活性が低い傾向があり、これらをそれぞれ単体で用いた場合では、ＳＣＲのＮＯｘ浄化性能は、それぞれ図４（ａ）、図４（ｂ）の浄化率曲線に示された温度領域にとどまり、Ｆｅ−ゼオライト系触媒の温度領域は３００〜６００℃、Ｃｕ−ゼオライト系触媒の温度領域は２００〜４００℃の温度領域となる。

また、Ｃｕ−ゼオライト系触媒は、特にフレッシュ時の熱耐久性が低いという特性を持つ。

さらに、一般的に、ＳＣＲ反応器は、空間速度を適正に保つため排ガス管に対して拡径した断面とされ、ＳＣＲ反応器内に流入する排ガスは、ＳＣＲ触媒の入口側の中央部に排ガスの流れが集中するため、この部分が、特に過熱され易く、熱劣化が促進される。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、低温領域から高温領域まで高活性を示し、しかも熱劣化に強いＳＣＲシステムを提供することにある。

上記目的を達成するために本発明は、排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するためＳＣＲ触媒を用いたＳＣＲシステムにおいて、ＳＣＲ触媒の前面の中央部を、高温活性のあるＦｅ系触媒、前面の外周部と中央部のＦｅ系触媒の後方とを、低温活性のあるＣｕ系触媒で構成したことを特徴とするＳＣＲシステムである。

ＳＣＲ触媒を収容するＳＣＲ反応器は、入口の排ガス管の径に対して拡径されて形成され、高温活性のあるＦｅ系触媒の径は、排ガス管の径と同じかそれ以上に形成されるのが好ましい。

中央部のＦｅ系触媒の径が、ＳＣＲ触媒径の４０〜７０％、長さがＳＣＲ触媒長さの４０〜６０％にされるのが好ましい。

Ｆｅ系触媒が、Ｆｅ−ゼオライト触媒からなり、Ｃｕ系触媒が、Ｃｕ−ゼオライト触媒からなるのが好ましい。

ＳＣＲ反応器の上流側の排ガス管にはＤＰＦが接続され、ＳＣＲ反応器に、２００〜６００℃の排ガスが導入されるものである。

本発明は、低温領域から高温領域で高活性を示し、しかも熱劣化の少ないＳＣＲシステムを提供できるという優れた効果を発揮する。

本発明のＳＣＲシステムにおけるＳＣＲ触媒の構造を示す図で、（ａ）は触媒の正面図、（ｂ）は触媒の側断面図である。 本発明のＳＣＲシステムを含むディーゼルエンジンの排ガスの後処理システムを示す図である。 本発明のＳＣＲシステムにおけるＳＣＲ触媒の温度に対するＮＯｘ浄化率を示し、（ａ）は、７００℃の水熱処理を１０時間実施、（ｂ）は７００℃の水熱処理を１００時間実施した場合の浄化率を示す図である。 従来のＳＣＲ触媒の温度に対するＮＯｘ浄化率を示し、（ａ）は、Ｆｅ−ゼオライト系触媒の水熱処理時間が１０時間と１００時間経過の浄化率、（ｂ）は、Ｃｕ−ゼオライト系触媒の水熱処理時間が１０時間と１００時間経過の浄化率を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず図２により、本発明のＳＣＲシステムを含むディーゼル排ガスの後処理システムを説明する。

ディーゼルエンジンの排ガス管１０には、酸化触媒（ＤＯＣ）反応器１１、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）１２、ＳＣＲ反応器１３が順に接続されてディーゼル排ガスの後処理システムが構成される。

ディーゼルエンジンからの排ガスは、酸化触媒反応器１１内で、排ガス中の未燃焼燃料（ＨＣ）や、一酸化炭素（ＣＯ）等が酸化された後、排ガス中のＰＭ（パティキュレートマター）がＤＰＦ１２で捕集される。その後、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、ＳＣＲ反応器１３の入口側に設けた噴射ノズル１４から噴射された尿素水の加水分解で生じたアンモニアとＳＣＲ反応器１３内のＳＣＲ触媒で、反応して窒素と水とに還元されて無害化される。

図１（ａ）、図１（ｂ）は、ＳＣＲ反応器１３に適用する本発明のＳＣＲシステムを示したものである。

図１（ａ）に示すようにＳＣＲ反応器１３は、その入口側の排ガス管１０ｉに接続される拡径部１５ｉと、ＳＣＲ触媒２０を収容する筒状部１５ｃと、筒状部１５ｃから出口側の排ガス管１０ｏの径まで縮径された縮径部１５ｏとで形成される。入口側の排ガス管１０ｉには、ＳＣＲ反応器１３内に向けて尿素水を噴射する噴射ノズル１４が設けられる。

ＳＣＲ触媒２０は、その前面の中央部が、高温活性のあるＦｅ−ゼオライト系触媒等からなるＦｅ系触媒２１ｉ、前面の外周部と中央部のＦｅ系触媒２１ｉの後方とが、Ｃｕ−ゼオライト系触媒等からなるＣｕ系触媒２１ｏで構成される。

この中央部のＦｅ系触媒２１ｉの径ｄは、入口側の排ガス管１０ｉの内径と同じかそれ以上（排ガス管１０ｉの内径の最大１２０％程度）にされる。

このＦｅ系触媒２１ｉの径ｄは、拡径部１５ｉの拡径度によって設定される。すなわち、入口側排ガス管１０ｉの径に対して筒状部１５ｃは、空間速度を考慮して１．４〜２．５倍程度拡径される。

よって、図１（ｂ）に示すように中央部のＦｅ系触媒２１ｉの径ｄは、ＳＣＲ触媒の径をＤとしたとき、Ｄに対して４０〜７０％の径（断面積比で１６〜４９％）にされる。また図１（ｂ）に示すように、中央部のＦｅ系触媒２１ｉの長さは、ＳＣＲ触媒長さＬの４０〜６０％（ＳＣＲ触媒に対するＦｅ系触媒の体積は６．４〜３０％）となるように構成される。

このＳＣＲ反応器１３には、ＳＣＲ触媒２０を収容する他に図には示してないがアンモニアスリップを防止するＤＯＣがＳＣＲ触媒２０の下流に配置される。

Ｆｅ系触媒２１ｉとＣｕ系触媒２１ｏで構成されるＳＣＲ触媒２０は、セラミックハニカム構造体に、その中央部にＦｅ系触媒２１ｉが形成されるように、Ｆｅ系触媒をコートし、そのＦｅ系触媒をコートした部分をマスキングし、マスキングしたＦｅ系触媒の部分を除いた外周部と後方のセラミック構造体に、Ｃｕ系触媒２１ｏが形成されるようにＣｕ系触媒をコートし、その後、これを焼成して形成される。

焼成後のＳＣＲ触媒２０は、メタルケースをキャニングすることによりＳＣＲ反応器１３が形成されると共にＳＣＲ反応器１３内に密着固定される。

なお、Ｆｅ系触媒２１ｉとＣｕ系触媒２１ｏはそれぞれ別個に製造し、Ｆｅ系触媒２１ｉを、Ｃｕ系触媒２１ｏに形成した穴に嵌め込んで設けるようにしてもよい。

このように、本発明は、ＳＣＲ触媒２０の前面中央部が、高温活性のあるＦｅ−ゼオライト系触媒等からなるＦｅ系触媒２１ｉ、前面外周部と後方部が低温活性のあるＣｕ−ゼオライト系触媒等からなるＣｕ系触媒２１ｏで構成することで、従来システムよりもＮＯｘ浄化可能な温度範囲を広くすることができる。

すなわち、低温領域では、排ガス管１０ｉを流れる排ガス流量は少なく、その流速は遅いため、排ガス管１０ｉから拡径部１５ｉにて広がり、主に体積比の大きいＣｕ系触媒２１ｏでＮＯｘが脱硝される。

よって、エンジンスタート後の比較的早い段階でＮＯｘ浄化に寄与できる。

また、高温領域では、排ガス管１０ｉを流れる排ガス流量は多くなり、その流速が速く、排ガス管１０ｉから拡径部１５ｉから排ガスが広がろうとしても、流速が速いため、大部分が中央部のＦｅ系触媒２１ｉに当って流れ、その中央部のＦｅ系触媒２１ｉを通って脱硝される。このＦｅ系触媒２１ｉは、排ガスが高温領域でも耐熱性があり、直接高温の排ガスが通っても熱劣化を起こすことがない。

また外周部のＣｕ系触媒２１ｏでは、ＳＣＲ反応器１３が外気に曝されているため、６００℃の排ガスが中央部から外周部に拡散して流れた際に、温度低下するためにＣｕ系触媒２１ｏが高温排ガスで過熱されることはなく、その熱劣化することが防止される。

さらにアンモニアによるＮＯｘの脱硝は、還元反応であるため、中央部のＦｅ系触媒２１ｉで脱硝されると下流側では還元反応により排ガス温度が低下し、下流のＣｕ系触媒２１ｏが高温排ガスで熱劣化するのを防止できると共に、排ガスの温度低下により、Ｃｕ系触媒２１ｏでの浄化率も向上する。

このように、本発明のＳＣＲシステムは、従来システムの課題であった、Ｆｅ系触媒の低温活性とＣｕ系触媒の高温活性が低いという問題を解決でき、また、Ｃｕ系触媒で問題となった触媒劣化の進行を防止でき、かつ、Ｃｕ系触媒よりもＮＯｘ浄化温度範囲を広くすることができる。

図３（ａ）、図３（ｂ）は、本発明の触媒入口温度に対するＮＯｘ浄化特性を示したもので、Ｆｅ系触媒２１ｉとしてＦｅ−ゼオライト系触媒、Ｃｕ系触媒２１ｏとしてＣｕ−ゼオライト触媒を用い、Ｆｅ−ゼオライト系触媒の径は５０％、長さは５０％（体積で１２．５％）とし、７００℃の水熱処理を、１０時間実施時（図３（ａ））と１００時間実施時（図３（ｂ））のＣｕ−ゼオライト触媒とＦｅ−ゼオライト系触媒と、これら全体のＮＯｘ浄化率を示したものである。

また、図４（ａ）は、比較例としてＦｅ−ゼオライト系触媒を単独で用いたときの、図４（ｂ）は、比較例としてＣｕ−ゼオライト触媒を単独で用いたときの１０時間経過時と１００時間経過時のＮＯｘ浄化率を示したものである。

図４（ａ）に示すように、Ｆｅ−ゼオライト系触媒を単独で用いた場合、Ｆｅ−ゼオライト系触媒は、水熱処理時間１０時間と１００時間でも触媒劣化は少ないが、３００℃以下、特に２５０℃以下では、ＮＯｘ浄化率は５０％以下と悪い。

これに対して図４（ｂ）に示すように、Ｃｕ−ゼオライト系触媒を単独で用いた場合、Ｃｕ−ゼオライト系触媒は、水熱処理時間が１０時間の場合では、２５０℃以下でも高浄化率を示すが、水熱処理時間が１００時間の場合では、熱劣化のため浄化率がＦｅ−ゼオライト触媒と変わらなくなると共に、水熱処理時間が１０時間でも１００時間でも４００℃を超えると浄化率が悪くなる。

本発明においては、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すように、Ｃｕ−ゼオライト触媒とＦｅ−ゼオライト系触媒を併用するため、実線で示したように水熱処理時間が１０時間の場合（図３（ａ））でも、１００時間の場合（図３（ｂ））でも熱劣化の影響がなく、２００〜６００℃と広範囲の温度領域で高いＮＯｘ浄化率を保持できる。

また、Ｃｕ−ゼオライト触媒の水熱処理時間１０時間（図３（ａ））と１００時間（図３（ｂ））をみると、図４（ｂ）のＣｕ−ゼオライト触媒の単独使用と比べると、熱劣化による活性低下が少ないことがわかる。

以上より、中央部に高温領域に活性のあるＦｅ系触媒を用い、外周部に低温領域に活性のあるＣｕ系触媒を用いることで、Ｃｕ系触媒は、Ｆｅ系触媒により高温から保護され熱劣化が少なく、Ｆｅ系触媒の弱点である低温領域での活性をカバーできることが確認できた。

１０ 排ガス管
１３ ＳＣＲ反応器
１４ 噴射ノズル
２０ ＳＣＲ触媒
２１ｉ Ｆｅ系触媒
２１ｏ Ｃｕ系触媒

Claims (5)

1. 排ガス中のＮＯｘをアンモニアで還元するためＳＣＲ触媒を用いたＳＣＲシステムにおいて、ＳＣＲ触媒の前面の中央部を、高温活性のあるＦｅ系触媒、前面の外周部と中央部のＦｅ系触媒の後方とを、低温活性のあるＣｕ系触媒で構成したことを特徴とするＳＣＲシステム。
2. ＳＣＲ触媒を収容するＳＣＲ反応器は、入口の排ガス管の径に対して拡径されて形成され、高温活性のあるＦｅ系触媒の径は、排ガス管の径と同じかそれ以上に形成される請求項１記載のＳＣＲシステム。
3. 中央部のＦｅ系触媒の径が、ＳＣＲ触媒径の４０〜７０％、長さがＳＣＲ触媒長さの４０〜６０％にされた請求項１又は２記載のＳＣＲシステム。
4. Ｆｅ系触媒が、Ｆｅ−ゼオライト触媒からなり、Ｃｕ系触媒が、Ｃｕ−ゼオライト触媒からなる請求項１記載のＳＣＲシステム。
5. ＳＣＲ反応器の上流側の排ガス管にはＤＰＦが接続され、ＳＣＲ反応器に、２００〜６００℃の排ガスが導入される請求項１〜３のいずれかに記載のＳＣＲシステム。