DE4126461A1 - Farbstoffbeladenes anorganisches molekularsieb, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als pigment oder material fuer die optische datenspeicherung - Google Patents
Farbstoffbeladenes anorganisches molekularsieb, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als pigment oder material fuer die optische datenspeicherungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbstoffbeladenes
anorganisches Molekularsieb, ein Verfahren zu seiner
Herstellung und seine Verwendung als Pigment oder Material
für die optische Datenspeicherung.
Molekularsiebe, die Metallsalze als farbgebende
Komponenten enthalten, sind seit langem unter dem Namen
"Ultramarinfarbstoffe" bekannt (Deutsches Reichspatent
Nr. 1, 1877). Sie werden beispielsweise durch Erhitzen von
Zeolith-Molekularsieben mit Alkalimetallsulfiden in
nichtoxidierender Atmosphäre und anschließend in
oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 300°C
hergestellt (siehe z. B. JP-A-54-1 42 238 und
JP-A-55-0 71 762).
Organische Farbstoffe werden in der Regel durch Behandeln
von farblosen Molekularsieben mit Farbstofflösungen auf
die Molekularsiebe aufgebracht (siehe z. B. JP-A-63-0 17 217;
JP-A-53-0 22 094 und JP-A-75-0 08 462). Dabei besteht
insbesondere bei wenig an das Molekularsiebgerüst
adsorbierten neutralen Farbstoffen die Gefahr, daß diese
bei Zugabe von Lösungsmitteln wieder von dem Molekularsieb
abgewaschen werden.
Insbesondere für die Herstellung spezieller Zeolith- oder
Silicium-Molekularsiebe sind auch Verfahren bekannt, bei
denen wasserlösliche basische organische Farbstoffe als
synthesesteuernde Additive zur Reaktionslösung zugesetzt
werden (US-PS 40 18 870; GB-PS 14 53 115; US-PS 45 82 693).
Da in der Regel sehr sperrige Triphenylmethanfarbstoffe
eingesetzt werden, die durch Oberflächenadsorption die
Bildung unerwünschter Zeolithe bzw.
Silicium-Molekularsiebe unterdrücken und so die Synthese
spezieller Zeolithe bzw. Silicium-Molekularsiebe
ermöglichen, ist ein Einbau in die Hohlraumstruktur der
erhaltenen Molekularsiebe nicht zu beobachten.
Eine andere Möglichkeit zur Synthese spezieller Zeolith
oder Silicium-Molekularsiebe ist der Einsatz von
Templaten, die in der wäßrigen Reaktionslösung gelöst
werden. Als Template verwendet man in der Regel quartäre
Ammoniumsalze (EP-PS 02 31 018), die als Zentren für die
zu bildenden Hohlräume fungieren. In der US-PS 40 18 870
wird aber auch der Einsatz von Methylenblau und
Acriflavin, beides wasserlösliche basische organische
Farbstoffe, als Template beschrieben. Um Molekularsiebe
mit freien Poren und Hohlräumen zu erhalten, werden die in
den Hohlräumen der erhaltenen Molekularsiebe
eingeschlossenen organischen Templatverbindungen
abgebrannt.
Insbesondere Zeolithe und zeolithähnliche Materialien
werden heute nicht mehr nur als Molekularsiebe verwendet,
sondern finden beispielsweise breite Anwendung in der
heterogenen Katalyse. Ungefärbte Zeolithe dienen neben
TiO2 als Füllstoffin der Papierherstellung
(EP-A-02 57 304) oder als Streckmittel für
Dispersionsfarben (US-PS 45 10 254; JP-A-59-1 33 265).
Als in Lacken und Dispersionsfarben einsetzbare Pigmente
können an anorganische Träger adsorbierte Färbemittel
verwendet werden (JP-PS-75-0 08 462). Bei diesen Pigmenten
handelt es sich oft um mit basischen Farbstoffen beladene
Zeolithe und zeolithähnliche Materialien.
Beim Einsatz dieser Pigmente ist es notwendig, die
Zusammensetzung der Farbe so zu wählen, daß das
Farbpigment in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich
ist, einheitlich sedimentiert, was insbesondere bei
Mischfarben von Bedeutung ist, und nicht mit dem
umgebenden Medium reagiert.
Dadurch werden viele für die Farbherstellung interessante
Lösungsmittel ausgeschlossen und die Möglichkeiten der
Mischfarbenherstellung unter Verwendung der beschriebenen
Pigmente stark eingeschränkt.
Organische Farbstoffe lassen sich auch für die optische
Datenspeicherung nutzen. Man unterscheidet dabei
irreversible Datenspeicherung (WORM = Write-Once-Read-
Many) und reversible Datenspeicherung (EDRAW = Erasable-
Direct-Read-After-Write). Während optische Datenspeicher
vom WORM-Typ bereits bekannt sind, konnten reversible
optische Datenspeicher (photochrome Systeme) bisher
nur mit ungenügender Zyklenzahl (102 bis 103 weniger als
bei magnetischen Speichermedien) getestet werden. Der
Einsatz von "Spectral-Hole-Burning" bei 4K führte bisher
ebenfalls nicht zu nennenswerten Verbesserungen auf dem
Gebiet der optischen EDRAW-Speicher (H. Dürr, Angew.
Chem., 101, 427 (1989)).
Die für die irreversible Datenspeicherung (WORM)
geeigneten Farbstoffe lassen sich durch Bestrahlung mit
Licht geeigneter Wellenlänge und Energie zerstören. Dies
führt im Trägermaterial zur Bildung von Löchern, Blasen,
Beulen oder photochromen Farbwechseln, was zu einer
Veränderung des Reflexionsverhaltens und damit zur
Detektierbarkeit dieser Stellen führt (siehe M. Emmelius
et al., Materialien für die optische Datenspeicherung,
Angewandte Chemie, 101, 1475 (1989)). In diesen
farbstoffhaltigen optischen Datenspeichern vom WORM-Typ
werden Polymere als Wirt für die Farbstoffmoleküle
genutzt.
Da Datenspeicher vom WORM-Typ am geeignetsten zur
Archivierung von Daten eingesetzt werden, sollten diese
Speicher eine lange Lebensdauer und eine hohe
Zuverlässigkeit bei der Datenwiedergabe aufweisen. An
farbstoffhaltige optische Datenspeicher vom WORM-Typ
werden deshalb die folgenden Anforderungen gestellt:
- - Lichtstabilität,
- - Stabilität gegen "Ausfransen" des Informationsflecks,
- - Stabilität gegen Photokorrosion.
Ursachen für Stabilitätsmängel sind lokale Überhitzungen,
radikalische Reaktionen und Reaktionen des Farbstoffs mit
dem Trägermaterial.
An reversible farbstoffhaltige optische Datenspeicher
(EDRAW-Typ) werden die folgenden Anforderungen gestellt:
- - Lichtstabilität,
- - hohe Zyklenzahl bei Schaltermolekülen,
- - Stabilität gegen Ausbleichen, "Ausfransen" des Informationsflecks, Photokorrosion,
- - Konformationsstabilität.
Ursachen für Stabilitätsmängel sind auch hier für die in
der Forschung erprobten EDRAW-Speicher lokale Überhitzun
gen und radikalische Reaktionen, sowie Reaktionen angereg
ter Farbstoffmoleküle mit anderen Farbstoffmolekülen im
Grundzustand oder mit der Polymermatrix, was zu irrever
siblen Veränderungen des Farbstoffs führt.
An den Wirt für die Farbstoffmoleküle in den
farbstoffhaltigen EDRAW-Speichern werden deshalb die
folgenden Anforderungen gestellt:
- - hohe Wärmeformbeständigkeit,
- - höchste Dimensionsstabilität bei der Herstellung,
- - mechanische Steifigkeit,
- - kein Quellen und Schrumpfen,
- - Transmission im sichtbaren, ultravioletten und nahen Infrarotbereich (NIR-Bereich; 700-1100 nm),
- - Reinheit und optische Homogenität.
Bisher konnten keine Materialien zur Verfügung gestellt
werden, die diese Kriterien zufriedenstellend erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material
zur Verfügung zu stellen, das organische Farbstoffe
fest gebunden enthält, den Anforderungen für Farbpigmente
bzw. Materialien für die optische Datenspeicherung genügt
und die genannten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
farbstoffbeladenes anorganisches Molekularsieb gelöst, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein
wasserunlöslicher organischer Farbstoff mit einer
Molekülgröße, die höchstens der Größe der Hohlräume des
Molekularsiebes entspricht und größer ist als dessen
freier Porendurchmesser, irreversibel in die
Hohlraumstruktur des Molekularsiebs eingebaut ist.
Unter den anorganischen Molekularsieben sind Zeolithe
bevorzugt. Zu den bevorzugten Zeolithen zählen
beispielsweise Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Mordenit,
ZSM 5, ZSM 11, Offretit, Zeolith Omega, Zeolith β,
25M 34, 25M 39 und FU 1. Besonders bevorzugt sind Zeolithe
vom Faujasith-Typ, wie Zeolith X und Zeolith Y.
Weitere geeignete anorganische Molekularsiebe sind
beispielsweise Silicalite, wie Silicalit 1 und Silicalit
2, Alumophosphate (AlPO), wie AlPO4-5, AlPO4-11 und
AlPO4-14 und Siliciumaluminiumphosphate (SAPO), wie SAPO
5, SAPO 11, SAPO 31, SAPO 34, SAPO 36, SAPO 37, SAPO 41
und SAPO 46, sowie metallmodifizierte Formen der genannten
Molekularsiebe; die modifizierenden Metalle sind
beispielsweise Mg, Fe, Co, Zn, Mn, Be, Ti und Ga.
Molekularsiebe, insbesondere Zeolithe und zeolithähnliche
Materialien, sind durch ein System von Hohlräumen
bestimmt. Die Zugänge zu diesen Hohlräumen, die Fenster
oder Porenöffnungen genannt werden, bilden ein räumliches
Sieb, dessen Maschenweiten von der chemischen
Zusammensetzung und dem Strukturtyp der Molekularsiebe
abhängen. Die Maschenweite oder Porengröße beträgt
beispielsweise 0,3-0,5 nm für Zeolith A und 0,7-0,8 nm
für Zeolith X und Y. Daten über Struktur, Hohlraum- und
Porengröße von anorganischen Molekularsieben, insbesondere
von Zeolithen und zeolithähnlichen Materialien, sind in
den folgenden Druckschriften zusammengefaßt: D.W. Breck,
"Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use",
John Wiley & Sons 1974; A. Dyer, "An Introduction to
Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, 1988.
Im folgenden werden Beispiele für die wasserunlöslichen
organischen Farbstoffe gegeben, die irreversibel in das
erfindungsgemäße anorganische Molekularsieb eingebaut
werden können:
- - Indigo und indigoide Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) worin x NR, S, Se oder O bedeutet, n eine ganze Zahl von 1-4 ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-10 C-Atomen, Halogen, Amin, Monoalkylamin, Dialkylamin, Alkoxyl und Thioalkyl bedeuten;
- - tetrasubstituiertes Pyrrolindigo der allgemeinen Formel (II) das in cis- oder trans-Konfiguration vorliegen kann und worin X und R definiert sind wie in Formel (I), oder die Reste R miteinander zu einem substituierten oder un substitutierten Alkylring oder zu einem substituierten aliphatischen oder aromatischen Heterocyclus verbunden sein können;
- - Fulgide der allgemeinen Formel (III) oder (IIIa) worin R1 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R2 Methyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet; die Reste R gleich oder verschieden sein können und Methyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeuten und X O oder S ist.
- - Anile von Salicyaldehyden mit der allgemeinen Formel (IV) worin n und R definiert sind wie in Formel (I) und m eine ganze Zahl ist von 1-5 ist;
- - Anile von o-Hydroxynaphthaldehyden mit der allgemeinen Formel (V) worin R und n definiert sind wie in Formel (I), m eine ganze Zahl von 1-5 und l 1 oder 2 ist.
Eine den Hohlräumen der bevorzugten Zeolithe X und Y
entsprechenden Molekülgröße, die jedoch über deren freiem
Porendurchmesser liegt, weisen beispielsweise die der
allgemeinen Formel (I) zuzuordnenden Farbstoffe
Indigo, Thioindigo, 5,5′-Dichlor-7,7′-dimethylthioindigo, 5,5′-Dichlor-4,4′7,7′-tetramethylthioindigo,
5,5′-Dichlor-4,4′dimethylthioindigo, 6,6′-Diethoxythioindigo, 5,5′,7,7′-Tetramethylthioindigo,
Perinaphthothioindigo (10), Vat Scarlet G (16), Selenindigo, Oxindigo, Di-(N-methyl)indigo,
Di-(N-ethyl)indigo und Di-(N-methyl)-5,5′,7,7′-tetrabromindigo
die der allgemeinen Formel (II) zuzuordnenden Farbstoffe
Tetramethylpyrrolindigo, Tetramethylpyrrolthioindigo und Helidon Scarlet S,
die der allgemeinen Formel (IIIa) zuzuordnenden Farbstoffe
Aberochrom 540, Aberochrom 999, α,σ-Diphenylfulgid, α-p-Nitrophenyl-σ-phenylfulgid,
α-3,5- Dimethoxyphenyl-σ,σ-dimethylfulgid und α-3,4,5-Trimethoxyphenyl-σ,σ-dimethylfulgid,
die der allgemeinen Formel (IV) zuzuordnenden Farbstoffe
N-p-Methylsalicylidenanilin, N-Salicyliden-p-anisidin, N-Salicyliden-m-toluidin, N-Salicyliden-(o-chlor)anilin,
N,N′-Disalicyliden-m-phenylendiamin, N,N′-Disalicyliden-p-phenylendiamin, N-Salicyliden-(p-brom)anilin,
N-Salicyliden-(p-chlor)anilin und N-Salicyliden-(p-nitro)anilin
und die der allgemeinen Formel (V) zuzuordnenden Farbstoffe
N-(2-Hydroxy)-1-naphthylidenanilin, Ethyl-N-(2-hydroxy)-1-naphthyliden-p-aminobenzoat,
N-(2-Hydroxy)-1-naphthyliden-p-anisidin, N-(1-Hydroxy)-2-naphthyliden-p-anisidin,
Ethyl-N-(1-hydroxy)-2-naphthyliden-p-aminobenzoat und N-(1-Hydroxy)-1-naphthyliden-(p-brom)anilin
auf. Bevorzugt sind Indigo und Thioindigo.
Indigo, Thioindigo, 5,5′-Dichlor-7,7′-dimethylthioindigo, 5,5′-Dichlor-4,4′7,7′-tetramethylthioindigo,
5,5′-Dichlor-4,4′dimethylthioindigo, 6,6′-Diethoxythioindigo, 5,5′,7,7′-Tetramethylthioindigo,
Perinaphthothioindigo (10), Vat Scarlet G (16), Selenindigo, Oxindigo, Di-(N-methyl)indigo,
Di-(N-ethyl)indigo und Di-(N-methyl)-5,5′,7,7′-tetrabromindigo
die der allgemeinen Formel (II) zuzuordnenden Farbstoffe
Tetramethylpyrrolindigo, Tetramethylpyrrolthioindigo und Helidon Scarlet S,
die der allgemeinen Formel (IIIa) zuzuordnenden Farbstoffe
Aberochrom 540, Aberochrom 999, α,σ-Diphenylfulgid, α-p-Nitrophenyl-σ-phenylfulgid,
α-3,5- Dimethoxyphenyl-σ,σ-dimethylfulgid und α-3,4,5-Trimethoxyphenyl-σ,σ-dimethylfulgid,
die der allgemeinen Formel (IV) zuzuordnenden Farbstoffe
N-p-Methylsalicylidenanilin, N-Salicyliden-p-anisidin, N-Salicyliden-m-toluidin, N-Salicyliden-(o-chlor)anilin,
N,N′-Disalicyliden-m-phenylendiamin, N,N′-Disalicyliden-p-phenylendiamin, N-Salicyliden-(p-brom)anilin,
N-Salicyliden-(p-chlor)anilin und N-Salicyliden-(p-nitro)anilin
und die der allgemeinen Formel (V) zuzuordnenden Farbstoffe
N-(2-Hydroxy)-1-naphthylidenanilin, Ethyl-N-(2-hydroxy)-1-naphthyliden-p-aminobenzoat,
N-(2-Hydroxy)-1-naphthyliden-p-anisidin, N-(1-Hydroxy)-2-naphthyliden-p-anisidin,
Ethyl-N-(1-hydroxy)-2-naphthyliden-p-aminobenzoat und N-(1-Hydroxy)-1-naphthyliden-(p-brom)anilin
auf. Bevorzugt sind Indigo und Thioindigo.
Selenindigo, Oxindigo, Thioindigo und deren Derivate,
sowie die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (III), (IV)
und (V) können durch Einwirkung von Licht bestimmter
Wellenlänge reversibel so verändert werden, daß sich ihre
Lichtabsorptionseigenschaften ändern. Diese Reaktionen
sind nachstehend beschrieben.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendete
wasserunlösliche organische Farbstoffe, die irreversibel
in ein anorganisches Molekularsieb eingebaut werden
können, sind Tetraazoporphyrine der allgemeinen Formel
(VI) , Phthalocyanine der allgemeinen Formel (VII),
Naphthalocyanine der allgemeinen Formel (VIII), Porphyrine
der allgemeinen Formel (IX) und Tetrabenzoporphyrine der
allgemeinen Formel (X):
worin M beispielsweise 2 Wasserstoffatome, Zn(II), Co (II),
Fe(II) oder Al(Cl) (III) bedeutet, und R Wasserstoff,
verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen, vorzugsweise
mit 1-6 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppen, vorzugsweise mit 6-10 C-Atomen, oder
Gruppen bedeutet, die Heteroatome, wie O oder S in Ether
oder Thioethergruppen aufweisen.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (VI) bis (X) weisen
bevorzugt Absorptionsmaxima im nahen Infrarotbereich (NIR)
auf und können durch Lichteinwirkung bestimmter
Wellenlängen irreversibel verändert werden. Bevorzugte
Farbstoffe der allgemeinen Formeln (VI) bis (X) sind
Metallkomplexe von
2,3,7,8,12,13,17,18-Oktahexylthiotetraazoporphyrin;
2,9,16,23-Tetrahexylphthalocyanin,
Tetrasulfophthalocyanin,
2,9,16,23-Tetra-(4-(N-methylpridinium)oxy)phthalocyanin,
2,3,9,10,16,17,23,24-Oktabutoxyphthalocyanin,
Tetra-2,3-(4-(N-methylpyridino))porphyrazin;
5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin,
5,10,15,20-Tetrasulfoporphyrin,
5,10,15,20-Tetra-(4-N-methylpyridinium)porphyrin;
2,11,20,29-Tetra(4-methylpyridinium)naphthalocyanin,
2,11,20,29-Tetra-tert.-butylnaphthalocyanin und
2,9,16,23-Tetra-tert.-butyltetrabenzoporphyrin.
2,3,7,8,12,13,17,18-Oktahexylthiotetraazoporphyrin;
2,9,16,23-Tetrahexylphthalocyanin,
Tetrasulfophthalocyanin,
2,9,16,23-Tetra-(4-(N-methylpridinium)oxy)phthalocyanin,
2,3,9,10,16,17,23,24-Oktabutoxyphthalocyanin,
Tetra-2,3-(4-(N-methylpyridino))porphyrazin;
5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin,
5,10,15,20-Tetrasulfoporphyrin,
5,10,15,20-Tetra-(4-N-methylpyridinium)porphyrin;
2,11,20,29-Tetra(4-methylpyridinium)naphthalocyanin,
2,11,20,29-Tetra-tert.-butylnaphthalocyanin und
2,9,16,23-Tetra-tert.-butyltetrabenzoporphyrin.
Insbesondere bei der Verwendung von erfindungsgemäßen
farbstoffbeladenen anorganischen Molekularsieben als
optische Datenspeicher ist es zweckmäßig, daß zusätzlich
zu wasserunlöslichen organischen Farbstoffen in das
Molekularsieb noch wasserlösliche organische Farbstoffe
eingebaut werden, wobei die Molekülgröße dieser
wasserlöslichen organischen Farbstoffe höchstens dem
freien Porendurchmesser des Molekularsiebs entspricht. Die
wasserlöslichen organischen Farbstoffe sind vorzugsweise
irreversibel in das Molekularsieb eingebaut.
In Molekularsieben mit anionischem Gitter, wie Zeolithen,
sind bevorzugt wasserlösliche kationische organische
Farbstoffe aus der Gruppe, umfassend Arylmethinfarbstoffe
und deren Azaanaloge, Cyanin-Farbstoffe und kationische
Azofarbstoffe, die den allgemeinen Formeln (XI) bis (XIV)
entsprechen, eingebaut:
worin X CH, CR, S, O, N, NR oder NH bedeutet; Y O, H, NR⁺,
NH⁺, CR oder CH bedeutet; die Gruppe =ED einen Elektronen
donor, wie =NR2, =NRH⁺, =NH2 oder =O, bedeutet; und die
Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff,
eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten, mit der
Maßgabe, daß die Gruppen Y, R und ED so gewählt werden,
daß das resultierende Farbstoffmolekül kationisch ist;
worin n höchstens 2 ist, R und R′ gleich oder verschieden
sein können und Wasserstoff, eine substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen oder eine
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit bis zu
10 C-Atomen bedeuten, oder worin R und R′ miteinander
verbunden sein können und mit dem N-Atom einen
Heterocyclus bilden;
Ar-N=N-Ar (XIII)
worin die Gruppen Ar substituierte oder unsubstituierte
Phenyl-, Pyridyl- oder Naphthylgruppen bedeuten, die
gleich oder verschieden sein können und die Substituenten
aus der Gruppe, umfassend H, -OR, -NO2, -Halogen, -Alkyl,
-NR3 und -NR2, so gewählt sind, daß das resultierende
Farbstoffmolekül kationisch ist, wobei R für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht;
worin R eine Nitro- oder Dimethylaminogruppe und der
Heterocyclus ein substituierter oder unsubstituierter
fünf- oder sechsgliedriger Stickstoff- oder
Schwefel-Heterocyclus ist.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe der
allgemeinen Formeln (XI), (XII) und (XIII) sind die unter
die allgemeine Formel (XI) fallenden Farbstoffe Azur A,
Azur B, Azur C, Mauvein, Basic Blue 4,
die unter die allgemeine Formel (XII) fallenden Farbstoffe
und die Farbstoffe mit den folgenden Strukturen:
die unter die allgemeine Formel (XIII) fallenden
Farbstoffe
2-Methoxyazobenzol, 2-Hydroxyazobenzol,
3-Methylazobenzol, 3-Nitroazobenzol, 3-Methoxyazobenzol,
3-Hydroxyazobenzol, 4-Fluorazobenzol, 4-Methylazobenzol,
4-Carbomethoxyazobenzol, 4-Methoxyazobenzol,
4-Dimethylaminoazobenzol, 4-Aminoazobenzol,
4-N(CH₃)₃-azobenzol, 4′-Phenyl-4-dimethylaminoazobenzol,
4′-Hydroxy-4-dimethylaminoazobenzol,
4,4′-Bis(dimethylamino)azobenzol,
2-Methyl-4-hydroxyazobenzol, 4′-Methyl-4-hydroxyazobenzol,
2,6-Dimethyl-4-hydroxyazobenzol,
2,2′,4′,6′-Tetramethyl-4-hydroxyazobenzol,
2,2′,4′,6,6-Pentamethyl-4-hydroxyazobenzol,
4′-Chlor-4-hydroxyazobenzol,
2′,4′-Dichlor-4-hydroxyazobenzol,
2,2′,4′,6′-Tetrachlor-4-hydroxyazobenzol,
2,2′-Dimethoxyazobenzol, 3,3′-Dimethylazobenzol,
4,4′-Dimethylazobenzol, 4-Nitro-4′-methoxyazobenzol,
2-Hydroxy-5-methylazobenzol, 1,4-Diphenylazobenzol,
4,4′-Diphenylazobenzol, 2,2′-Azopyridin, 3,3′-Azopyridin,
4,4′-Azopyridin, 2-Phenylazopyridin, 3-Phenylazopyridin,
1-Phenylazonaphthalin, 1,1′-Azonaphthalin,
1,2′-Azonaphthalin und 2,2′-Azonaphthalin,
sowie die unter
die allgemeine Formel (XIV) fallenden
Diazahemicyaninfarbstoffe, in denen RN(CH₃)₂ ist und der
Heterocyclus Tetrazol, Imidazol-2, 1-2,4-Triazol-2,
Indazol-3, Pyridin-2, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2,
Chinolin-2, Thiazol-2, Benzothiazol-2,
3-Methyl-isothiazol-5, β-Naphthothiazol-2 oder
Benzoisothiazol-3 ist, oder in denen RNO₂ ist und der
Heterocyclus 6-Methoxybenzothiazol-2 ist, und die unter
die allgemeine Formel (XIV) fallenden Farbstoffe mit
folgenden Strukturen:
Aus dieser Gruppe von kationischen Farbstoffen sind
Methylenblau, Thionin und Pyronin G besonders bevorzugt.
In Molekularsieben mit kationischem Gitter, wie SAPO,
sind bevorzugt anionische Farbstoffe eingebaut.
Die Farbstoffbeladung der erfindungsgemäßen anorganischen
Molekularsiebe liegt vorzugsweise im Bereich von 10-6 bis
10-4 mol Farbstoff pro g Molekularsieb und insbesondere
bei ca. 10-5 mol Farbstoff pro g Molekularsieb, bezogen
auf die Gesamtfarbstoffmenge.
Die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe lassen sich über Templatsynthesen
herstellen. Template, wie organische Amine,
Ammoniumverbindungen, Immine und Imminiumverbindungen,
sind Substanzen, die in der Synthese als molekulare
Schablonen wirken und mit deren Hilfe es möglich ist, in
einer festen Matrix Hohlräume in molekularen Dimensionen
abzubilden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
vorzugsweise Amine, wie Triethylamin und Triethanolamin,
verwendet.
Bevorzugt werden Zeolithe und zeolithähnliche
Molekularsiebe über Templatsynthesen hergestellt. Eine
Übersicht über die für die Synthese der einzelnen Zeolithe
bzw. zeolithähnlichen Molekularsiebe geeigneten
Template ist in D.W. Breck "Zeolite Moleculare
Sieves: Structure, Chemistry and Use", John Wiley &
Sons (1974), angegeben.
Das Prinzip der Templatsynthese von Molekularsieben wird
im folgenden am Beispiel eines Zeolithen X näher
erläutert:
Eine wäßrige Aluminatlösung, eine Natronwasserglaslösung
und das Templat werden miteinander verrührt und nach
erfolgter Gelbildung Impfkristalle zugesetzt. Nach
Beendigung des Kristallwachstums werden die
Zeolithkristalle abfiltriert, mit Wasser pH-neutral
gewaschen und getrocknet.
Wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein
wasserunlöslicher organischer Farbstoff in dem Templat
bzw. zusammen mit einem Templat in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel gelöst, so gelingt es, gezielt
Farbstoffe in die Hohlraumstruktur der anorganischen
Molekularsiebe, insbesondere der Zeolithe, einzubauen. Man
erhält nach Beendigung des Kristallwachstums gefärbte
Molekularsiebe, insbesondere Zeolithe, die ebenfalls
abfiltriert, mit Wasser pH-neutral gewaschen und
getrocknet werden. Anschließend werden diese gefärbten
Molekularsiebe mit einem Lösungsmittel, in dem sich der
eingesetzte Farbstoff gut löst, extrahiert, um
überschüssigen, d. h. nicht eingebauten, Farbstoff zu
entfernen. Man erhält so mit wasserunlöslichen organischen
Farbstoffen gefärbte Zeolithe, die in Lösung keinen
Farbstoff mehr abgeben können.
Es ist möglich, mehrere wasserunlösliche organische
Farbstoffe gleichzeitig in dem Templat bzw. zusammen mit
dem Templat in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
zu lösen und in das anorganische Molekularsieb
einzubauen. Die Gesamtkonzentration an wasserunlöslichem
Farbstoff in dem Templat bzw. in der templathaltigen
Lösung beträgt vorzugsweise 10-1 bis 10-6 mol/l.
Geeignete organische Lösungsmittel, in denen das Templat
und der Farbstoff gelöst werden können, sind
beispielsweise Pyridin, Glykole, Glycerin, DMSO, DMF und
N-Methylpyrolidon (NMP). Die Menge von Farbstoff und
Lösungsmittel zusammen beträgt vorzugsweise ungefähr 1 bis
10 Gew.-% bezogen auf das Templat.
Die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen Molekularsiebe,
die wie oben beschrieben erhalten werden, können mit
mindestens einem wasserlöslichen organischen Farbstoff
beladen werden, indem sie mit einer wäßrigen Lösung
mindestens eines wasserlöslichen organischen Farbstoffs
behandelt werden, dessen Molekülgröße höchstens dem freien
Porendurchmesser des Molekularsiebs entspricht. Um auch
hier die Farbstoffe fest an das Molekularsieb zu binden,
sollten Molekularsiebe mit anionischem Gitter vorzugsweise
mit wäßrigen Lösungen kationischer Farbstoffe,
insbesondere der allgemeinen Formeln (XI) bis (XIII),
umgesetzt werden. Molekularsiebe mit kationischem Gitter
werden vorzugsweise mit wäßrigen Lösungen anionischer
Farbstoffe umgesetzt.
Durch die Behandlung von Molekularsieben mit wäßrigen
Lösungen von wasserlöslichen organischen Farbstoffen,
deren Molekülgröße höchstens dem Porendurchmesser des
Molekularsiebs entspricht, dringen die Farbstoffmoleküle
in die äußeren Poren des Molekularsiebs ein und werden
über ionische Bindungen fest gebunden. Die Konzentration
der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen organischen
Farbstoffs liegt vorzugsweise bei einer
Gesamtkonzentration an Farbstoff an 10-1 bis 10-6 mol/l.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
anorganischen Molekularsiebe, insbesondere die Zeolithe,
besitzen einheitliche Kristallinität und Rauhigkeit und
weisen üblicherweise eine Teilchengröße von 1 bis 20 µm
auf. Sie finden auf unterschiedlichen technischen Gebieten
Anwendung.
Durch das erfindungsgemäßen Verfahren können aus
organischen Färbemitteln nichtblutende deckende Pigmente
erhalten werden, wobei die Farbtiefe über die angebotene
Farbstoffmenge reguliert werden kann. Die als Pigmente
einsetzbaren erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen
anorganischen Molekularsiebe enthalten nur einen Bruchteil
des Farbstoffes, der sonst für ein Pigment benötigt würde.
Herkömmliche Pigmente haben aufgrund ihrer
unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen sehr
unterschiedliche spezifische Gewichte. Setzt man diese in
Farben und Lacken ein, kann es, insbesondere bei
Mischfarben und -lacken, zu einer teilweisen Entmischung
der Farbe kommen, wenn sich die Pigmente sehr
unterschiedlich absetzen. Farb- und Lackadditive, die das
Absetzen verhindern, sind jedoch nur beschränkt anwendbar,
da sie andere Farb- und Lackeigenschaften negativ
beeinflussen.
Bei der Herstellung von Pigmenten aus verschiedenfarbigen
erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen Molekularsieben
zeigt sich aufgrund der sehr ähnlichen chemischen
Zusammensetzungen - organischer Farbstoff, vorzugsweise in
einem Alumosilikat- oder Siliciumaluminiumphosphatgerüst -
der einzelnen Molekularsiebe, ihrer einheitlichen Größe
und ihren ähnlichen spezifischen Gewichten bei der
Sedimentation kein Entmischen. Die Einkapselung des
Farbstoffs in dem Wirtsgitter erhöht die Beständigkeit der
Pigmente gegenüber anderen Farbbestandteilen und
verhindert ein Ausbluten des organischen Farbstoffes.
Dabei können in den Farben und Lacken beliebige
Lösungsmittel, die das Molekularsiebgerüst nicht
angreifen, eingesetzt werden. Im Falle monodisperser
Verteilung des Farbstoffes im Wirt werden neue Materialien
zur Verfügung gestellt, deren Eigenschaften zwischen
gelösten und kristallinen Farbstoffen liegen.
Die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe sind darüber hinaus ungiftig, da die
Farbstoffe fest in dem Wirtsgitter gebunden sind. Sie sind
deshalb hervorragend geeignet, Schwermetallpigmente in
Farben und Lacken zu ersetzen.
Die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe können auch in Kunststoffen aller Art als
Pigmente eingesetzt werden und sind ein ungiftiger Ersatz
für Schwermetallpigmente, ohne daß die Kunststoffe an
Farbbrillianz verlieren.
Durch die geringen enthaltenen Farbstoffmengen
(vorzugsweise 10-6 bis 10-4 mol Farbstoff pro g
Molekularsieb) sind die erfindungsgemäßen
farbstoffbeladenen Molekularsiebe sehr kostengünstig
herzustellen.
Je nach Wahl des eingebauten organischen Farbstoffs können
die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe auch als Materialien für die optische
Datenspeicherung dienen.
Sind die in ein anorganisches Molekularsieb eingebauten
Farbstoffe durch Licht definierter Wellenlänge
denaturierbar, so läßt sich das erfindungsgemäße
farbstoffbeladene anorganische Molekularsieb für
irreversible Datenspeicherung (WORM-Speicher) nutzen.
Praktisch alle großtechnisch hergestellten Farbstoffe mit
Absorptionen zwischen 400 und 700 nm sind für die optische
Datenspeicherung zur Zeit jedoch von untergeordnetem
Interesse, da sie keine oder nur geringe Absorption im
nahen Infrarotbereich (NIR), der durch billige Diodenlaser
erreicht wird, aufweisen. In den letzten Jahren hat die
Zahl der NIR-Farbstoffe stark zugenommen. Unter diesen
sind Komplexfarbstoffe, wie Tetraazoporphyrine,
Phthalocyanine, Haphthalocyanine, Porphyrine und
Tetrabenzoporphyrine der allgemeinen Formeln (VI) bis
(X), bevorzugt.
Der Vorteil der als WORM-Speicher eingesetzten
erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe gegenüber herkömmlichen
WORM-Farbstoffspeichern liegt in der Nutzung des
"Spacer-Effekts" von Zeolithen, durch den radikalische
und andere Reaktionen zwischen Farbstoffmolekülen
unterbunden werden, und in der Möglichkeit der
"Mehrfachbeladung" von Molekularsieben mit Farbstoffen.
Durch eine derartige Mehrfachbeladung der Molekularsiebe
mit Farbstoffen, die Licht unterschiedlicher Wellenlänge
absorbieren, wird bei gleichem Platzangebet eine höhere
Speicherdichte erreicht. Es wird dann jedoch auch für
jeden Farbstoff ein eigener Laser zum Beschreiben bzw.
Lesen benötigt.
Sind photochrome Farbstoffsysteme, wie Thioindigo und/oder
Azobenzole, erfindungsgemäß irreversibel in anorganische
Molekularsiebe eingebaut und ist bei diesen Systemen beim
Bestrahlen mit Licht geeigneter Wellenlänge eine
reversible Veränderung im Molekül zu beobachten, wie eine
Konformationsänderung, eine cis/trans-Isomerie, eine
Tautomerie oder eine Valenzisomerie, die zu einer
detektierbaren Änderung des Absorptionsmaximums führt, so
können diese Materialien zur reversiblen Datenspeicherung
(EDRAW-Speicher) eingesetzt werden. Die beschriebene
Veränderung im Farbstoffmolekül kann durch Licht einer
anderen Wellenlänge wieder rückgängig gemacht werden. Das
System ist demnach reversibel.
Die Konformationsänderung läuft bei Thioindigo (und
Thioindigoderivaten) nach folgender Reaktionsgleichung ab:
Bei Thioindigo verschieben sich die Absorptionsmaxima
beispielsweise von ca. 545 nm zu ca. 485 nm, was eine
Verschiebung um ca. 60 nm bedeutet. Für Thioindigoderivate
liegen die Verschiebungsdifferenzen in derselben
Größenordnung. Eine Übersicht ist in "Colour Index"
Bd. 4, S. 502/503, 3. Auflage (1975) angegeben.
Bei Azobenzolen beobachtet man eine Drehung um die
N=N-Doppelbindung.
Bei Fulgiden der allgemeinen Formel (III) läuft reversibel
durch Einwirkung von Licht verschiedener Wellenlänge die
folgende Ringschluß-/Ringöffnungsreaktion ab:
Eine lichtinduzierte Tautomerie beobachtet man bei den
Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (V),
exemplarisch dargestellt anhand der tautomeren
Gleichgewichtsreaktion von N-Salicylidenanilin:
Bei diesen Verbindungen kann jedoch auch eine
photochemische trans/cis-Isomerie der Enolform beobachtet
werden:
Andere Methoden zur reversiblen Datenspeicherung in
EDRAW-Speichern sind "Photochemical and Spectral Hole
Burning" (W.E. Moerner, Journal of Molecular Electronics,
1, 55-71 (1985)) oder die Speicherung über
Photoredoxsysteme. Auch für diese Möglichkeiten können die
erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe genutzt werden.
Methylenblau kann zum Beispiel als Photoredoxsystem
eingesetzt werden. Wird ein mit Methylenblau beladenes
Molekularsieb mit einer Fe2+/Fe3+-Lösung behandelt, so
besteht mittels folgender Reaktion
die Möglichkeit zur reversiblen Datenspeicherung (die
Leukoform ist farblos). Eine bevorzugte Ausführungsform
für einen EDRAW-Speicher stellt ein Zeolith X oder Zeolith
Y dar, der Thioindigo als wasserunlöslichen Farbstoff
enthält, mit Methylenblau als kationischem Farbstoff
beladen ist und mit einer Fe2+/Fe3+-Lösung
behandelt wurde.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform für den
EDRAW-Speicher stellt ein eisenmodifizierter Zeolith X
oder Y, der Eisenionen im Gitter enthält, dar, der
Thioindigo als wasserunlöslichen Farbstoff enthält und mit
Methylenblau als kationischem Farbstoff beladen ist.
Die erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebe, die als Materialien für die optische
Datenspeicherung verwendet werden, werden vorzugsweise in
ein Trägermaterial eingebettet. Als Trägermaterialien sind
beispielsweise die folgenden Polymere geeignet:
Polycarbonate, Polymethylmethacrylate, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Styrol-Acrylnitril-Copolymere,
Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Celluloseacetate und
Celluloseether.
Geeignete Lichtquellen für die optische Datenspeicherung
sind für WORM- und EDRAW-Speicher beispielsweise Laser
oder Xe-Lampen mit Interferenzfilter.
Anorganische Molekularsiebe und insbesondere Zeolithe
werden allen eingangs genannten Anforderungen an den Wirt
für Farbstoff-Optospeicher in besonders hohem Maße
gerecht. Anorganische Molekularsiebe und insbesondere
Zeolithe sind gegenüber angeregten, radikalischen
Farbstoffmolekülen chemisch inert. Der Spacereffekt durch
räumlich getrennte Verankerung von einzelnen
Farbstoffmolekülen in den Käfigen des Molekularsieb- bzw.
Zeolith-Hohlraumsystems verhindert gegenseitige reaktive
Wechselwirkungen und führt deshalb zu einer höheren
Stabilität der optischen Datenspeicher. Weitere Vorteile
dieser Speichermaterialien gegenüber den herkömmlichen
sind folgende:
- - Stabilität und Inertheit des Trägers;
- - gute Signal-/Rauschverhältnisse trotz niedriger Beladung, bedingt durch die hohen molaren Extensionskoeffizienten der Farbstoffe
- - geringe Lichtintensitäten für den Schreib- und Lesevorgang, bedingt durch die hohen molaren Extensionskoeffizienten der Farbstoffe (Es werden demnach nur noch Laser geringerer Energie benötigt, die kostengünstig verfügbar sind und durch die lokale Überhitzungen vermieden werden, die in herkömmlichen Speichern die Lebensdauer herabsetzen. Die Energien für Laser, die in Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen farbstoffbeladenen Molekularsieben eingesetzt werden, betragen 1 bis 50 mW. In herkömmlichen Systemen werden dagegen Laser mit einer durchschnittlichen Energie von ca. 100 mW für Schreibvorgänge eingesetzt);
- - Vervielfachung der Speicherkapazität durch Mehrfachbeladung des Materials mit Farbstoffen unterschiedlicher Absorptionsmaxima bei gleichem Platzbedarf (vorzugsweise 1 bis 10 µm);
- - gleichzeitiges Schreiben und Lesen bei verschiedenen Wellenlängen, d. h. Erniedrigung der Zugriffszeit und Erhöhung der Datentransferrate, durch Mehrfachbeladung des Materials mit Farbstoffen unterschiedlicher Absorptionsmaxima bei gleichem Platzbedarf (vorzugsweise 1 bis 10 µm).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zur Herstellung eines Zeolithen NaX mit einem Verhältnis
Si/Al=1,1 werden 13,65 g Al(OH)3 und 10 g NaOH in 100 ml
Wasser gelöst.
Dieser Ansatz (Lösung A) wird geteilt und in den
Umsetzungen in Beispiel 2 und 3 zur Synthese gefärbter
Zeolithe eingesetzt.
32 g Natronwasserglas (DAB6, Fa. Merck) werden unter
Rühren mit 600 ml Wasser verdünnt.
Dieser Ansatz (Lösung B) wird geteilt und in den
Umsetzungen in Beispiel 2 und 3 zur Synthese gefärbter
Zeolithe eingesetzt.
Zur Herstellung einer 10-3 molaren Lösung werden 0,0148 g
Thioindigo in 50 ml TEA (Triethanolamin) gelöst. Diese
Lösung wird in 300 ml Lösung B eingerührt und bei 25°C
homogenisiert. Anschließend werden unter starkem Rühren
50 ml Lösung A zugesetzt. Nachdem sich ein Gel gebildet
hat (nach ca. 10 bis 30 min), werden 0,5 g Impfkristalle
(Zeolith NaX, Union Carbide) eingerührt. Tritt verzögerte
Gelbildung auf, werden die Impfkristalle nach 40 bis
60 min zugesetzt. Der Ansatz wird zur Kristallisation in
einer Polyethylenflasche 2 bis 4 Wochen bei 80°C
stehengelassen. Die Kristallbildung ist abgeschlossen,
wenn sich die gebildete feste Phase nicht weiter absetzt.
Der gebildete farbige Zeolith wird abfiltriert, mit Wasser
pH-neutral gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der
farbige Zeolith in einer Soxhletapparatur so lange (2 bis
48 h) mit Ethanol extrahiert, bis die überstehende Lösung
farblos ist und somit an der Oberfläche kein
physisorbierter Farbstoff mehr vorhanden ist.
Der erhaltene rot gefärbte Zeolith (NaX) wird getrocknet
und kann anschließend über einer gesättigten KCl-Lösung
bis zum gewünschten Maß gewässert werden.
Das erhaltene Material ist feinkristallin mit einer
Teilchengröße von 1-20 µm.
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben,
jedoch mit dem Unterschied, daß zur Herstellung einer 10-3
molaren Lösung von 0,020 g Helidon Scarlet S in 50 ml
TEA gelöst werden.
Als Produkt erhält man einen gelb-orange gefärbten Zeolith
NaX als feinkristallines Material.
Helidon Scarlet S:
Die Umsetzung erfolgt, wie in Beispiel 2
beschrieben, jedoch mit dem Unterschied, daß
zusätzlich zu dem Thioindigo Methylenblau in der
Reaktionslösung gelöst und in den Zeolithen X mit
eingebaut wird.
Die Konzentration des Methylenblaus in Lösung wird,
wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert.
Konzentration des Methylenblaus [mol/l] | |
erzielte Farbe | |
10-2 | |
tiefblau | |
10-3 | dunkelblau |
10-4 | blauviolett |
10-5 | hellblauviolett |
10-6 | hellblau mit Rotstich |
Die Umsetzung erfolgt, wie in Beispiel 2 beschrieben,
jedoch mit dem Unterschied, daß 0,31 mg (10-6 mol)
H2-Phthalocyanin in 50 ml TEA gelöst werden.
Als Extraktionslösungsmittel wird Methylenchlorid
verwendet.
Als Produkt erhält man einen schwach farbig schimmernden
Zeolithen. Absorptionsmaxima des eingebauten
Farbstoffs liegen bei ca. 746, 773 und 835 nm.
Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben,
jedoch mit dem Unterschied, daß Fe(II)-Phthalocyanin
oder Co(II)-Phthalocyanin in Pyridin mit einer
Konzentration von 10-5 mol/l gelöst werden und 1 Gew.-%
dieser Lösung (bezogen auf TEA) dem TEA beigemischt
werden.
Ein Absorptionsmaximum des eingebauten eisenhaltigen
Farbstoffs liegt bei ca. 774 nm, ein Absorptionsmaximum
des eingebauten cobalthaltigen Farbstoffs bei ca. 782 nm.
2 g des mit Thioindigo gefärbten Zeolithen aus Beispiel 2
und 25 ml einer 10-3 molaren wäßrigen Lösung von
Methylenblau werden bei 25°C 2 Tage konstant geschüttelt.
Der gefärbte Zeolith wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Anschließend wird der farbige
Zeolith in einer Soxhletapparatur so lange (2-48 h) mit
Ethanol extrahiert, bis die überstehende Lösung farblos
ist und somit an der Oberfläche kein physisorbierter
Farbstoff mehr vorhanden ist. Das erhaltene Material wird
getrocknet und kann anschließend über einer wäßrigen
KCl-Lösung bis zum gewünschten Maß gewässert werden.
0,5 Zeolith werden mit 45 ml einer 0,15 molaren
FeSO4-Lösung unter Stickstoffspülung ca. 1 h lang
geschüttelt. Hierbei wird ständig Stickstoffin die
Suspension eingeleitet. Anschließend wird der Zeolith mit
sauerstofffreiem, frisch destilliertem Wasser gewaschen
und getrocknet.
Durch Variation des Sauerstoffangebetes kann das
Fe2+/Fe3+-Verhältnis beeinflußt werden.
Claims (17)
1. Farbstoffbeladenes anorganisches Molekularsieb,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
wasserunlöslicher organischer Farbstoff mit einer
Molekülgröße, die höchstens der Größe der Hohlräume des
Molekularsiebes entspricht und größer ist als dessen
freier Porendurchmesser, irreversibel in die
Hohlraumstruktur des Molekularsiebs eingebaut ist.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Molekularsieb aus Zeolithen und
zeolithähnlichen Materialien gewählt ist.
3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche organische
Farbstoff aus der Gruppe, umfassend Indigo, indigoide
Farbstoffe, Fulgide, Azofarbstoffe und Anile von
Salicylaldehyden und o-Hydroxynaphthaldehyden gewählt ist.
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche organische
Farbstoff durch Lichteinwirkung irreversibel verändert
werden kann und mindestens ein Farbstoff aus der
Gruppe, umfassend Tetraazoporphyrine, Phthalocyanine,
Naphthalocyanine, Porphyrine und Tetrabenzoporphyrine,
ist, der auch als Metallkomplex vorliegen kann.
5. Molekularsiebe nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein
wasserlöslicher organischer Farbstoff, dessen
Molekülgröße höchstens dem freien Porendurchmesser des
Molekularsiebs entspricht, in die Hohlraumstruktur des
Molekularsiebs eingebaut ist.
6. Molekularsieb nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische
Farbstoff ein Kationenfarbstoff aus der Gruppe,
umfassend Arylmethinfarbstoffe und deren Azaanaloge,
Cyanin-Farbstoffe und kationische Azofarbstoffe, ist.
7. Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt an
organischem Farbstoff im Bereich von 10-6 bis 10-4 mol
Farbstoff pro g Molekularsieb liegt.
8. Molekularsieb nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch
gekennzeichnet, daß das farbstoffbeladene Molekularsieb in
ein Trägermaterial eingebettet ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines farbstoffbeladenen
anorganischen Molekularsiebs nach einem der Ansprüche 1
bis 8, in einer Templatsynthese, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein wasserunlöslicher organischer
Farbstoff, dessen Molekülgröße höchstens der Größe der
Hohlräume des zu synthetisierenden Molekularsiebs
entspricht und größer ist als dessen freier
Porendurchmesser, und der in einem Templat oder zusammen
mit einem Templat in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel gelöst vorliegt, während der Templatsynthese
des Molekularsiebs in dieses eingebaut wird, und das
erhaltene farbige Molekularsieb anschließend
gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines
wasserlöslichen organischen Farbstoffs behandelt wird,
dessen Molekülgröße höchstens dem freien Porendurchmesser
des Molekularsiebs entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
das Templat aus der Gruppe, umfassend organische Amine,
Ammoniumverbindungen, Imine und Imminiumverbindungen,
gewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Farbstoff in
einer Konzentration von 10-1 bis 10-6 mol pro 1 Templat
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des wasserlöslichen
Farbstoffs eine Konzentration von 10-1 bis 10-6 mol/l
aufweist.
13. Verwendung des farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als
Pigment.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Pigment in Farben, Lacken und Kunststoffen
eingesetzt wird.
15. Verwendung des farbstoffbeladenen anorganischen
Molekularsiebs nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als
Material für die optische Datenspeicherung.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Datenspeichermaterial vom WORM-Typ ist.
17. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Datenspeichermaterial vom EDRAW-Typ ist.
Priority Applications (1)
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