DE3930738A1 - Phthalocyanin-reaktivfarbstoffe - Google Patents

Phthalocyanin-reaktivfarbstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft Phthalocyaninverbindungen, die einen heterocyclischen Reaktivrest enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoff in Färbe- und Druckverfahren.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
und deren Salze, worin
Pc für den Phthalocyaninrest,
Me für Cu, Ni, Co, Fe oder Al,
a für 1, 2 oder 3,
b für 0, 1 oder 2 stehen und
a + b maximal 3 ist,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-6Alkyl bedeuten oder zusammen eine -C4-5Alkylen-Kette bilden, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,
B für -C2-6Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine -C2-6Alkylen-Kette, die durch -O- oder -NR₁- unterbrochen ist,
wobei das mit *) markierte C-Atom an die -SO₂NR₁-Gruppe gebunden ist, steht oder
steht oder
oder -B-NR₁-Z, worin Z den Rest
bedeutet, für
stehen,
R₄ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
Kk für
wobei das mit *) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R₅ für -OH oder -NH₂,
R₆ für C1-4Alkyl oder -COR₈,
R₈ für -OH, -OC1-4Alkyl oder -NH₂,
W₁ für ein divalentes Brückenglied,
Q₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(C1-4alkyl), wobei der Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO₃H; -COR₈, -C1-4Alkyl-SO₃H, -C1-4Alkyl-OSO₃H oder -C1-4Alkyl-COR₈,
Q₂ für Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₈, C1-4Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C1-4Alkoxy,
-SO₃H, -OSO₃H oder -NH₂ monosubstituiertes C1-4Alkyl, -SO₂NH₂,
worin R₇ Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H, R₉ Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten, und
W₂ für -C2-6Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine -C2-6Alkylen-Kette, die durch -O- oder -NR₁- unterbrochen ist,
stehen, oder -W₂-NR₁-Z für
und
m für 0 oder 1 stehen;
mit der Maßgabe, daß in einer Verbindung der Formel I im Falle daß
  • (1) b ungleich 0,
  • (2) Me für Cu,
  • (3) beide R₁ für Wasserstoff, und
  • (4) B für mit R4x in der Bedeutung Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy stehen und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R₂ und R₃ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.
Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
Me bedeutet vorzugsweise Cu oder Ni.
Die in einer Verbindung der Formel I für die divalenten Gruppen B oder W₂ definierten Verknüpfungsstellen können gleich- oder verschiedenartig sein. Sofern nichts anderes angegeben ist, kann sich bei verschiedenartigen Verknüpfungsstellen die Gruppe -NR₁-Z sowohl an dem einen wie auch an dem anderen Ende des für B oder W₂ definierten divalenten Restes befinden.
Die Verknüpfung des Restes Z über die Aminogruppe am Chromophor ist im Hinblick darauf, daß bei der Umsetzung mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin bezüglich des Chloraustausches Stellungsisomere möglich sind, nicht fixiert.
Die Verbindungen der Formel I stellen vorzugsweise Gemische dar; es handelt sich dabei um Mischungen von Stellungsisomeren, die sich durch die Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst wie auch durch die unterschiedliche Bindungsstelle im Rest Z unterscheiden.
R₁ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, -SO₃H, -OSO₃H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.
Jedes R₁ steht bevorzugt für R1a, wobei jedes R1a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂) p SO₃H, -(CH₂) p OSO₃H oder -(CH₂) q COOH bedeutet und p für 1 oder 2 und q für 1, 2 oder 3 stehen.
Mehr bevorzugt steht R₁ für R1b, wobei jedes R1b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes R₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl.
Alkyl als R₂ und R₃ bedeutet vorzugsweise C1-4Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl. R₂ und R₃ als Alkylenkette, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Pyrrolidon-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring.
R₂ und R₃ bedeuten bevorzugt R2a und R3a, wobei jedes R2a und R3a unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-4Alkyl steht oder R2a und R3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring. Weiter bevorzugt bedeuten sie R2b und R3b, wobei jedes R2b und R3b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht.
R₄ steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H. Weiter bevorzugt für R4b als Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H.
R₅ bedeutet vorzugsweise -OH.
R₆ bedeutet vorzugsweise R6a als Methyl, -COOH oder -CONH₂.
R₇ bedeutet vorzugsweise R7a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H.
R₈ bedeutet bevorzugt R8a als -OH oder -NH₂.
W₁ steht bevorzugt für W1a als
noch mehr bevorzugt für W1b als
Q₁ steht bevorzugt für Q1a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, -COR8a, -CH₂SO₃H oder -CH₂OSO₃H; weiter bevorzugt für Q1b als Methyl oder Äthyl, insbesondere als Methyl.
Q₂ steht bevorzugt für Q2a als Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR8a oder -CH₂SO₃H; weiter bevorzugt für Q2b als Wasserstoff oder -CONH₂.
W₂ bedeutet bevorzugt W2a als -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,
oder W2a bildet zusammen mit -NR₁-Z, an das es gebunden ist,
Der Rest Kk steht bevorzugt für Kka als
weiter bevorzugt für Kkb als
insbesondere bevorzugt für Kkc als
B steht bevorzugt für Ba als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-, -C2-3Alkylen-NR1b-C2-3Alkylen-,
oder Ba bildet zusammen mit beiden -NR₁-Gruppen, an die es gebunden ist,
oder -SO₂NR₁-Ba- steht für
oder -Ba-NR₁-Z steht für
Weiter bevorzugt steht B für Bb als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,
oder Bb bildet zusammen mit beiden -NR₁-Gruppen, an die es gebunden ist,
Insbesondere bevorzugt steht B für Bc als
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia und Gemischen davon,
worin
Me′ für Cu oder Ni,
a₁ für 2 oder 3,
b₁ für 0 oder 1 stehen und
a₁ + b₁ maximal 3 ist,
mit der Maßgabe, daß in einer Verbindung der Formel Ia im Falle daß
  • (1a) b₁ ungleich 0,
  • (2a) Me′ für Cu,
  • (3a) R1b für Wasserstoff, und
  • (4a) Bb für stehen und die Bedingungen (1a) bis (4a) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R2a und R3a eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia und Gemische davon, worin
  • (1) Bb für Bc steht,
  • (2) b₁ für 0 steht,
  • (3) solche von (2), worin Bb für Bc steht.
  • (4) solche von (1) bis (3), worin R1b für Wasserstoff oder Methyl steht.
Die Beschaffenheit des Kation der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedienung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II,
worin die einzelnen Variablen wie oben definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmäßig bei 0°-40°C und pH 6,5-9 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-80°C gefärbt; insbesondere interessant sind die Verbindungen der Formel I jedoch wegen ihrer guten Kaltfärbe-Eigenschaften bei Temperaturen um 60°C.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
25,7 Teile (0,025 Mol) der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Kupferphthalocyanin und anschließende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol, welche pro Molekül durchschnittlich zwischen 2,5 und 3 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden mit 200 Teilen Wasser bei pH 6,5-7,0 gelöst. Nach Zugabe von 150 Teilen Eis wird bei 0-5°C eine acetonische Lösung von 6,3 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin (20% Überschuß) dazugestürzt. Das Reaktionsgemisch zeigt ein spontanes Absinken des pH, der durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten wird. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf den Endwert von 25°C erhöht. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen. Man salzt mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 35°C. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Türkistönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 genannten 25,7 Teile Kupferphthalocyanin-Farbstoffbase die äquivalente Menge an Nickelphthalocyanin-Farbstoffbase, nämlich 25,5 Teile (= 0,025 Mol), so erhält man den Beispiel 1 analogen [NiPc]-Farbstoff, der Baumwolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiele 3-23
Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können ausgehend von den entsprechenden Startverbindungen weitere Phthalocyaninverbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen in Form der freien Säure der Formel (A),
für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind. Die für a und b angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte dar. Unter Kolonne I ist der entsprechende Farbton auf Baumwolle angegeben; es bedeutet dabei
bt = brillant türkis und
bg = blaugrün.
Diese Baumwollfärbungen zeigen gute Echtheiten.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel (A)
Beispiel 24
25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschließende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2°C abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension läßt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5°C in eine Lösung bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen 1-(3-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) fließen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%iger Natronlauge bei 9-9,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung wird mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nach den Angaben in Beispiel 1 zum Farbstoff der Formel
umgesetzt, der auf analoge Weise isoliert wird. Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten.
Beispiele 25-63
Analog der in Beispiel 24 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen in Form der freien Säure den Formeln (B) und (C),
für welche in den folgenden Tabellen 2 und 3 die Variablen angeführt sind.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 25-63 werden auf Baumwolle grüne Färbungen mit hohen Fixierwerten erhalten, die im Falle des Nickelphthalocyanins zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Naßechtheiten.
Tabelle 2
Verbindungen der Formel (B)
Tabelle 3
Verbindungen der Formel (C)
Beispiele 64-71
Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können ausgehend von den entsprechenden Startverbindungen weitere Phthalocyaninverbindungen gemäß Formel I hergestellt werden. Sie haben in Form der freien Säure die Formel (D).
für welche in der folgenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind. Unter Kolonne I ist der mit dem Farbstoff erhaltene Farbton auf Baumwolle angegeben; es bedeutet
bt = brillant türkis und
bg = blaugrün.
Diese Färbungen zeigen Echtheiten.
Tabelle 4
Verbindungen der Formel (D)
Beispiel 72
Analog der in Beispiel 24 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden brillantgrüne Baumwollfärbungen erhalten, die gute Licht- und Naßechtheiten aufweisen.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 72 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Die Farbstoffe der Beispiele 1-72 (als freie Säure oder in beliebiger Salzform) enthalten die Verbindung, worin der nicht-fixierte Chlorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, und die entsprechende Verbindung, worin der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet.
Zudem stellen die beispielhaft aufgeführten Farbstoffe auch ein Isomerengemisch bezüglich der Substitution am Phthalocyaningerüst dar; die einzelnen Isomere sind Stellungsisomere, die sich bezüglich der Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst unterscheiden.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist also nicht erforderlich, kann aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 24 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40°C 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40°C erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Man läßt dann während einer Stunde bei 40°C weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70°C getrocknet. Man erhält eine brillant türkise (resp. brillantgrüne) Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40°C aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 24 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40°C werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschließend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40°C weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fließendem kalten Wasser, dann mit heißem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillant türkise (resp. brillantgrüne) Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Anwendungsvorschrift C
In Abwandlung der Färbevorschrift A werden 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 24 eingesetzt und anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40°C wird dann auf 60°C gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60°C weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit.
Anwendungsvorschrift D
2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80°C gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während einer Stunde bei 80°C weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fließendem Wasser zuerst kalt, dann heiß gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante Türkisfärbung von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben können auch die Farbstoffe gemäß den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.
Anwendungsvorschrift E
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
  40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 24
 100 Teile Harnstoff
 350 Teile Wasser
 500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
  10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104°C gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene brillant türkise (resp. brillantgrüne) Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-72 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (14)

1. Verbindungen der Formel und deren Salze, worin
Pc für den Phthalocyaninrest,
Me für Cu, Ni, Co, Fe oder Al,
a für 1, 2 oder 3,
b für 0, 1 oder 2 stehen und
a + b maximal 3 ist,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-6Alkyl bedeuten oder zusammen eine -C4-5Alkylen-Kette bilden, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,
B für -C2-6Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine -C2-6Alkylen-Kette, die durch -O- oder -NR₁- unterbrochen ist, wobei das mit *) markierte C-Atom an die -SO₂NR₁-Gruppe gebunden ist, steht oder steht oder oder -B-NR₁-Z, worin Z den Rest bedeutet, für stehen,
R₄ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
Kk für wobei das mit *) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R₅ für -OH oder -NH₂,
R₆ für C1-4Alkyl oder -COR₈,
R₈ für -OH, -OC1-4Alkyl oder -NH₂,
W₁ für ein divalentes Brückenglied,
Q₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(C1-4alkyl), wobei der Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO₃H; -COR₈, -C1-4Alkyl-SO₃H, -C1-4Alkyl-OSO₃H oder -C1-4Alkyl-COR₃,
Q₂ für Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₈, C1-4Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C1-4Alkoxy, -SO₃H, -OSO₃H oder -NH₂ monosubstituiertes C1-4Alkyl, -SO₂NH₂, worin R₇ Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H, R₉ Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten, und
W₂ für -C2-6Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine -C2-6Alkylen-Kette, die durch -O- oder -NR₁- unterbrochen ist, stehen, oder -W₂-NR₁-Z für und
m für 0 oder 1 stehen;
mit der Maßgabe, daß in einer Verbindung der Formel I im Falle daß
  • (1) b ungleich 0,
  • (2) Me für Cu,
  • (3) beide R₁ für Wasserstoff, und
  • (4) B für mit R4x in der Bedeutung Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy stehen und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R₂ und R₃ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat;
sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Me für Cu oder Ni steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes R₁ für R1b steht, wobei jedes R1b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin B für Ba steht als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-NR1b-C2-3Alkylen-, wobei das markierte C-Atom an die -SO₂NR₁-Gruppe gebunden ist, oder Ba bildet zusammen mit beiden -NR₁-Gruppen, an die es gebunden ist, oder -SO₂NR₁-Ba- steht für oder -Ba-NR₁-Z steht für worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist,
R1b für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,
R4a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H, und
Kka für stehen, worin das mit *) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R₅ -OH oder -NH₂,
R6a Methyl, -COOH oder -CONH₂, R₇ Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H, und
m 0 oder 1 bedeuten,
Q1a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, -COR8a, -CH₂SO₃H oder -CH₂OSO₃H,
Q2a für Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR8a oder -CH₂SO₃H,
R8a für -OH oder -NH₂, und
W2a für -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, stehen, oder
W2a bildet zusammen mit -NR₁-Z, an das es gebunden ist,
5. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ia entsprechen oder Gemische davon sowie deren Salze, worin
Me′ für Cu oder Ni,
a₁ für 2 oder 3,
b₁ für 0 oder 1 stehen und
a₁ + b₁ maximal 3 ist,
R1b für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,
jedes R2a und R3a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C1-4Alkyl stehen, oder R2a und R3a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bilden,
Bb für -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, worin das mit *) markierte C-Atom an die -SO₂NH-Gruppe gebunden ist, steht oder Bb zusammen mit der -NH- und der -NR1b-Gruppe, an die es gebunden ist, bildet;
R4b für Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H, und
Kkb für stehen, worin das mit *) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R6a Methyl, -COOH oder -CONH₂, R7a Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H,
Q1b Methyl oder Äthyl und
Q2b Wasserstoff oder -CONH₂ bedeuten,
W2a für -C2-4Alkylen, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, stehen, oder
W2a bildet zusammen mit -NR1b-Z, an das es gebunden ist, worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist und m für 0 oder 1 steht,
mit der Maßgabe, daß in einer Verbindung der Formel Ia im Falle daß
  • (1a) b₁ ungleich 0,
  • (2a) Me′ für Cu,
  • (3a) R1b für Wasserstoff, und
  • (4a) Bb für stehen und die Bedingungen (1a) bis (4a) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R2a und R3a eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin
a₁ für 2 oder 3,
b₁ für 0 und
Bb für Bc als stehen, worin
R4b wie in Anspruch 5 definiert ist und
Kkc für steht, worin
Q2b und -W2a- wie in Anspruch 5 definiert sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin Me′ für Ni steht.
8. Verbindungen nach Anspruch 5, worin
a₁ für 2, b₁ für 1,
R2a für Methyl oder Äthyl,
R3a für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und
Bb für stehen, worin R4b wie in Anspruch 5 definiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin die einzelnen Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.
10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
13. Die nach einem der Ansprüche 10-12 gefärbten oder bedruckten Substrate.
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