DE3882015T2

DE3882015T2 - Photochromische zusammensetzung und diese zusammensetzung enthaltende gegenstaende.

Info

Publication number: DE3882015T2
Application number: DE88202408T
Authority: DE
Inventors: Nicola Casilli; Luciana Crisci; Fiorenzo Renzi; Franco Rivetti
Original assignee: Enichem Sintesi SpA
Current assignee: Enichem Sintesi SpA
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2008-10-29
Also published as: ATE91033T1; IT1223067B; AU2474488A; DE3882015D1; AU605929B2; EP0316980B1; EP0316980A1; ES2056906T3; IT8722528A0; JPH01163184A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photochrome Zusammensetzungen, die wenigstens zwei organische photochrome Verbindungen enthalten.
Photochrome Verbindungen sind Substanzen, die die Eigenschaft aufweisen, reversibel ihre Farbe und/oder das Ausmaß der Lichtdurchlässigkeit zu verändern, wenn sie einer bestimmten Art eletromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, sowie durch Sonnenlicht, wobei sie in ihre ursprüngliche Farbe oder den Transmissionszustand zurückkehren, wenn die anfängliche Lichtquelle entfernt wird.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Substanzen bekannt, die mit photochromen Eigenschaften ausgestattet sind. Diese gehören zu einer Vielzahl von Klassen, sowohl anorganischer als auch organischer Verbindungen, wie beispielsweise beschrieben in "Photochromism", G.H. Brown (Hrsg.), Bd.IV, aus der Weisseberger Serie "Techniques of Organic Chemistry", Wiley-Interscience, New York (1971).
Von den organischen photochromen Verbindungen sind insbesondere jene bekannt, die zur Klasse der Spiro-indolino-naphtho-oxazine gehören, welche photochrome Eigenschaften polymerisierten und transparenten organischen Materialien (organischen Glasen) vermitteln, zu deren Verwendung als Sonnenfilter und photochrome optische Gegenstände, wie beispielsweise offenbart in den folgenden Patenten: US-3 562 172; US-3L578 602; US-4 215 010; US-4 342 668; EP-146 135, WO 85/02619; EP-245 020 und in den europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 134 633 und 141 407.
Die bekannten photochromen Verbindungen, die zur Klasse der Spiro- indolino-naphto-oxazine gehören, zeigen im Vergleich zu anderen bekannten organischen photochromen Verbindungen (beispielsweise denen, die zur Klasse der Spiro-pirane gehören) den Vorteil einer viel besseren Alterungsbeständigkeit, wenn sie wiederholten Zyklen der Färbung und Entfärbung unterworfen werden; und sie zeigen eine viel höhere Altersresistenz, wenn sie Sonnenlicht oder künstlichen Alterungstests ausgesetzt werden. Dieses Verhalten ist sehr vorteilhaft für die oben angegebenen Verwendungen.
Die organischen photochromen Verbindungen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind jedoch in ihrem deaktivierten Zustand prakisch farblos, und zwar sowohl in Lösung in üblichen organischen Lösungsmitteln als auch insoweit, als sie in transparente polymere Materialen eingebracht sind, und sie entwickeln im allgemeine eine blaue Farbe, wenn sie aktiviert werden. Diese blaue Farbe ist nachteiihaft im Einsatz als optische photochrome Gegenstände, insbesondere im opthalmischen Sektor, bei dem eher neutrale Farben gewünscht sind, beispielsweise eine graue Farbe.
Darüber hinaus ist die erzielte photochrome Wirkung in vielen Fällen von geringer Intensität, was die Änderung der Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich angeht. In anderen Fällen wird ein Wechsel, obwohl er bei niedrigen Temperaturen zufriedenstellend ist, auf nicht akzeptable niedrige Werte mit steigender Temperatur abgesenkt, auch wenn diese Werte innerhalb der im praktischen Einsatz gebotenen Grenzen liegen. Schließlich ist die Aktivierung der Spiro-indolino-naphtho-oxazine, die unter kontrollierten Laborverhältnissen durch Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von etwa 320 bis etwa 380 nm erhalten wird, nicht mit der gleichen zufriedenstellenden Intensität zu reproduzieren, wenn die Belichtung mit einem Spektrum der Frequenzen und der relativen Intensitäten von Sonnenlicht durchgeführt wird, wie aber im opthalmischen Einsatzgebiet erforderlich ist, ebenso bei Sonnenfiltern (Sonnenbrille).
Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, zu überwinden mittels einer neuen photochromen Zusammensetzung aus wenigstens zwei photochromen Verbindung, die beide zur Klasse der Spiro-indolino-naphtho-oxazine gehören.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine photochrome Zusammensetzung aus wenigstens zwei photochromen Verbindungen, wovon beide durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden können:
worin:
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder eine Gruppe, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy, Nitro, Cyano und einem linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl, entweder unsubstituiert oder substituiert mit einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl, und Cyanogruppen bestehen; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe, Phenyl oder Benzyl stehen; oder
R&sub3; und R&sub4; bilden eine (C&sub5;-C&sub8;)-Cycloalkylgruppe, wenn sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, betrachtet werden;
R&sub5; ist eine Phenyl-, Benzyl-, Allylgruppe oder eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe, entweder unsubstituiert oder substituiert mit wenigstens einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl oder Br, oder (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl- und Cyanogruppen;
R&sub6; für ein Wasserstoffatom steht, ein Halogen, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder eine Gruppe, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl- und Cyanogruppen, und eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe, entweder unsubstituiert oder substituiert mit wenigstens einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl- und Cyanogruppen; oder für einen kondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring steht;
R&sub6; kann, wenn es nicht für Wasserstoff oder einen kondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring steht, an irgendeiner der 8'-, 9'-, 10'-Positionen des naphthenischen Teiles stehen;
R&sub7; entweder für ein Wasserstoffatom oder
steht; und
R&sub8; und P&sub9; unabhängig voneinander für ein Wasserstofftom oder eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;) -Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe stehen, oder
R&sub8; und R&sub9; bilden, wenn sie zusammen mit dein Stickstoffatom betrachtet werden, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder polycylische Struktur mit 5 bis 12 Gliedern, möglicherweise enthaltend ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff; und
X entweder für eine CH-Gruppe oder N steht,
wobei in dieser Zusammensetzung wenigstens eine der photochromen Verbindungen, definiert durch die Formel (I), einen R&sub7;-Substituenten hat, der aus Wasserstoff besteht, und wenigstens eine der photochromen Verbindungen, definiert durch die Formel (I), einen R&sub7;-Substituenten hat, bestehend aus der Gruppe
worin R&sub8; und R&sub9; die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei einer bevorzugten Form einer praktischen Ausgestaltung mit den photochromen Verbindungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden diese mittels der allgemeinen Strukturformel (I) definiert, mit der Maßgabe, daß wenigstens bei einer von diesen (Strukturformeln) der R&sub7;-Substituent durch ein Wasserstoffatom dargestellt wird und wenigstens in einer von diesen der R&sub7;-Substituent durch die Aminogruppe
wiedergegeben wird, wobei R&sub1;-, R&sub2;-, R&sub3;-, R&sub4;-, R&sub5;-, R&sub6;- und, falls vorhanden, R&sub8;- und R&sub9;-Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für das Wasserstoffatom oder Methyl oder Methoxygruppe stehen;
R&sub3; und R&sub4; jeweils für die Methyl- oder Ethylgruppe oder, wenn sie zusammen betrachtet werden, für die Cyclohexylgruppe stehen;
R&sub5; für eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe steht;
R&sub6; für das Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe steht;
R&sub7; für eine -NR&sub8;R&sub9;-Gruppe steht, worin
R&sub8; und R&sub9; zusammen, verknüpft mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für die Piperino-, Morpholino, Pyrrolidinyl- oder Hexamethyleniminogruppen stehen, und
X entweder für -CH- oder > N steht.
Weiterhin sind noch in der bevorzugten Form der praktischen Ausgestaltung die R&sub1;-, R&sub2;- und R&sub6;-Gruppen, soweit sie nicht Wasserstoff darstellen oder im Falle der R&sub6;-Gruppe eine Ringstruktur aufweisen, jeweils verknüpft mit den (4,5)- oder (5,6)- und 9'-Positionen des Moleküls.
Spezäfische Beispiele der photochromen Verbindungen, in denen der R&sub7;-Substituent verschieden von Wasserstoff ist, sind: A) 1,3, 3-Trimethyl-6'-piperidino-spiro-[indolino-2,3'-(3H)-naphtho- (2,1-b)-1,4)-oxazin]. B) 1,3,3-Trimethyl-6'-morpholino-spiro[indolino-2,3'-(3H)-naphtho- (2,1-b)-(2,4)-oxazin]. C) 1,3,3,4,5-(oder 1,3,3,5,6)-Pentamethyl-6'-piperidino-spiro-[indolino- 2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin]. D) 1,3,3-Trimethyl-6'-piperidino-9'-methoxy-spiro-[indolino-2,3'- (3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].
Besondere Beispiele für photochrome Verbindungen mit einem R&sub7;-Substituenten Wasserstoff sind: E) 1,3,3,4,5-(oder 1,3,3,5,6)Pentamethyl-spiro[indolino-2,3'-(3H)- naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin]. F) 1,3,3-Trimethyl-spiro[indolino-2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)- (1,4)-oxazin]. G) 1,3,3-Trimethyl-9'-methoxy-spiro[indolino-2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)- (1,4)-oxazin].
Die vorstehend aufgezählten photochromen Verbindungen wurden in transparente organische Polymere mittels von Verfahren eingebracht, jeweils in Abhängigkeit von dem einzusetzenden Polymer.
Bei den photochromen Mischungen der vorliegenden Erfindung ist die simultane Anwesenheit einer photochromen Verbindung, die durch die Strukturformel (I) wiedergegeben werden kann und die eine -NR&sub8;R&sub9;-Gruppe in 6'-Position des Moleküls aufweist, und einer photochromen Verbindung, die mittels der gleichen Formel definierbar sind, die aber in der 6'-Position ein Wasserstoffatom als Substituenten aufweisen, vorteilhaft.
Bei diesen Mischungen agieren, wie gesagt, die beiden Verbindungen mit einem synergistischen Effekt auf das Sonnenlicht, wobei eine intensivere Farbe erzeugt wird mit einer kürzeren Ansprechzeit (response), wie sie bei normalen photochromen organischen Verbindungen des Standes der Technik sowie mit den individuellen Komponenten der gleichen Mischung beobachtet werden.
Die Veränderung der Transmission wird weiterhin auf zufriedenstellende Werte gehalten mit steigender Raumtemperatur, und viel höher als durch praktische Anwendungen gefordert wird. Weiterhin sind die Farbtönungen, die mittels Verwendung der erfindungsgemäßen photochromen Mischungen erhalten werden können, neutraler als die blaue Farbe, die im allgemeinen durch die individuellen Komponenten gezeigt werden, und sie können in einem weiten Bereich moduliert werden mittels einer entsprechend ausgeglichenen Dosierung jeweils der Einsatzkomponenten sowie mtttels anderer Komponenten, die im Stand der Technik bekannt sind.
Vorteilhafterweise ist das Molverhältnis der beiden photochromen Verbindungen, wie durch die allgemeine Strukturformel (I) definert und jeweils mit einer -NR&sub8;R&sub9;-Gruppe und Wasserstoff in der 6'-Postion, eine Zahl, die im Bereich von 0,1 und 9 und vorzugsweise von 0,2 bis 1,5 liegt.
Wie bereits gesagt, können die photochromen Mischungen der vorliegenden Erfindung aus mehr als zwei Verbindungen, die durch die allgemeine Strukturformel (I) definiert sind, bestehen, vorausgesetzt, daß wenigstens zwei von diesen verschieden voneinander sind, soweit es den 6'-Substituenten angeht.
Die Mischungen können darüber hinaus zusätzlich andere Verbindungen enthalten, wie aus dem Stand der Technik bekannte UV-Stabilisatoren, die zu einer Verlängerung des phatochromen Effektes befähigt sind, ohne daß die Intensität der Photofärbung der Mischungen beeinträchtigt wird Nicht einschränkende Beispiele von UV-Stabilisatoren zum Zwecke der vorliegenden Erfindung sind gehinderte Amine (HALS).
Die erfindungsgemäße photochrome Mischung ist bei der Herstellung von photochromen Gegenständen einzusetzen, die mit einem bestimmten Farbübergang, einer hohen Aktivierung durch Belichtung mit Sonnenlicht, einer hohen Ermüdungs- und Alterungsresistenz ausgestattet sind.
Die erfindungsgemäße photochrome Mischung wird auf eine Oberfläche aufgebracht oder sie wird in einen gewünschten Gegenstand eingebracht, der im allgemeinen aus einem transparenten polymeren Material besteht, mittls geeigneter Verfahren. Photochrome Polymere Artikel können mittels Gießverfahren erhalten werden (beispielsweise Spritzgießen, Druckformen usw.), durch homogenes Dispergieren durch die Masse der photochromen Mischung.
Auf einem alternativen Weg kann die Mischung zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, zusammen mit einem polymeren Material (beispielsweise Polymethyl-methacrylat, Polyvinyl-alkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl-butyral, Celluloseacetat-butyrat oder Epoxyharz, Polysiloxanharz oder Urethanharz usw.) und dann auf einem transparenten Träger abgeschieden werden, um nach Verdampfen des Lösungsmittels eine photochrome Beschichtung zu erhalten.
Nach einem weiteren alternativen Weg kann die photochrome Mischung zu einem polymerisierbaren Monomer gegeben werden, wie beispielsweise Methylmethacrylat, so daß, nachdem die Polymerisation in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Azo-bis(isobutyronitril), durchgeführt wurde, dieselbe gleichmäßig in das gebildete Harz eingebracht erhalten wird.
Nach einer alternativen Route kann die photochrome Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden in Gegenwart eines Harzes, wie oben offenbart, und aus dieser Lösung kann durch Verdampfen des Losungsmitels ein photochromer Film oder eine Schicht gebildet werden, der/die die photochrome Mischung gleichförmig dispergiert enthält.
Nach einem alternativen Weg kann die photochrome Mischung auf ein transparentes Substrat (wie beispielsweise Poly-carbonat-Substrat, Polymethylmethacrylat-Substrat oder Poly-diethylen-glykol-bis(allylcarbonat)- Substrat) mittels einer Oberflächenimprägnierung, die durch Plazieren des Substrates in Kontakt genalten wird, aufgebracht werden bei einer geeigneten Temperatur mit eineer Lösung oder Dispersion, die die Mischung enthält.
Insbesondere können mittels der oben offenbarten Verfahren photochrome Gegenstände erhalten werden, wie photochrome ophthalmische Linsen und photochrome Sonnenfilter, also solche, die dazu geeignet sind, wenigstens teilweise die Sonnenstrahlung auf eine reversible Art abzuschirmen.
Solche Gegenstände können vortilhaft verwendet werden als Linsen von Sonnengläsern, verordneten Gläsern, Kontaklinsen, Scheiben von Autos oder Transportmitteln im allgemeinen und Fenster im Baubereich.
Die folgenden experimentellen Beispiele werden berichtet, um die vorliegende Erfindung näher zu erläutern, ohne sie einzuschränken. Die in den Beispielen untersuchten Verbindungen wurden nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt.
Insbesondere wurden optische photochrome Gegenstände aus Polymethyl-methacrylat (PMMA) dadurch erhalten, daß die photochrome Verbindung und der Polymerisationsinitiator Azo-bis(isobutyro-nitril) (AIBN) dem Monomer hinzugegeben wurden und dann die Polymerisation durch Formgebung in Formkörpern geeigneter Gestalt durchgeführt wurde.
Optische Gegenstände aus Poly-diethylen-glykol-bis(allylcarbonat) wurden mittels einer Oberflächenimprägnierungstechnik photochrom gemacht. Für diesen Zweck wird eine Lösung oder eine Suspension der photochromen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, die üblicherweise aus den üblichen organischen Lösungsmitteln, Siliconölen, fluorinierten Ölen und dgl. ausgewählt ist, hergestellt, und die photochrome Verbindung wird dann auf das polymere Substrat durch Eintauchen des polymeren Artikels in die Lösung oder Suspension für eine geeignete Zeit oder bei geeigneten Temperaturen übertragen.
Eine detailliertere Offenbarung der eingesetzten Verfahren wird im folgenden in den experimentellen Beispielen gegeben.
Bei den erhaltenen photochromen Gegenständen wurden folgende Eigenschaften festgestellt:
- UV-Sichtbar-Spektrum des deaktivierten Zustandes (optische Dichte bei λmax), bestimmt mittels eines Cary 2300 Spektrophotometers.
- Änderung der Lichttransmission (ΔY) bei 23ºC, bestimmt durch ein MACBETH Spektrophotometer, nach Aktivierung über 120 s mit UV-A-Lampe mit einer Strahlungsintensität von 9 W/m². Die Werte für ΔY wurden auch nach einer 4-Minuten-Belichtung mit Sonnenlicht unter Verwendung eines Gardner's Hazemeter XL 211 gemessen.
- Die Kinetiken der Rückkehr in die deaktivierte Form (Zeit der Rückkehr auf 50% der ursprünglichen Transmission, t1/2) wurde mittels eines MACBETH Spektrophotometers unter den gleichen Aktivierungsbedingungen, wie zuvor beschrieben, gemessen.
- Die Alterungsrestenz, die bestimmt wurde durch ein Atlas Weather-O-Meter, ausgestattet mit einer kontinuierlichen Strahlungs- Xenonlampe von 6500 Watt, die bei einer Temperatur von 63ºC nach der Referenz einer schwarzen Tafel arbeitet, und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50%. Die Alterungsresistenz wird durch Messen der optischen Dichte bei λmax der deaktivierten Form nach einer Vielzahl von Belichtungen in dem Weather-O-Meter und dem Restwert von ΔY nach der Bestrahlung mit der UV-A-Lampe bewertet.

Beispiel 1

Photochrome Linsen aus Poly-diehylen-glykol-bis(allylcarbonat) wurden mittels einer Oberflächenimprägnierung mit Mischungen von (A) und (E) photochromen Verbindungen in folgenden Anteilen hergestellt: Photochrome Mischungen Verbindung (Gew.-%)
Es wurde insbesondere eine Dispersion mit 2 Gew.-% der genannten (a), (b) oder (c) Mischungen in Siliconöl hergesteut.
Um die photochromen Verbindungen zu übertragen, wurde die Linse in die siliconische Dispersion über Zeiten, die zwischen 30 und 90 min variierten, und bei Temperaturen, die im Bereich von 170 bis 190ºC lagen, jeweils in Abhängigkeit von dem gewünschten Wert der optischen Dichte, eingetaucht. Am Ende der Imprägnierung wird die Linse mit einem Petroleumester (Erdölester) gewaschen, und es wurden die bereits hier in der Beschreibung angegebenen Eigenschaften gemessen.
Die für die (a), (b) und (c) photochromen Mischungen relevanten Ergebnisse sind in der Tabelle (I) wiedergegeben, im Vergleich zu einer Linse, die unter Einsatz der gleichen Bedingungen und Verwendung der photochromen Verbindung (A) aleine erhalten wurden. Tabelle I Photochrome Verbindung/Zusammensetzung Optische Dichte (λmax) Optischer Zustand Farbe Zusammensetzung Photochrome Verbindung grau-blau grau-violett violett leicht blau
In der Tabelle II werden die Ergebnisse wiedergegeben, die durch verstärkte Alterungstests im W-O-M erhalten wurden. Tabelle II Belichtung im W-O-M (Stunden) Photochrome Verbindung/Zusammensetzung Zusammensetzung Verbindung
Aus den erhaltenen Ergebnissen mit den Mischungen (a), (b) und (c) mit den photochromen Aktivitäten (ΔY) und den Rückkehrzeiten in den deaktivierten Zustand (t1/2), die die gleichen sind, zeigt sich der Vorteil einer Farbe des aktivierten Zustandes, die neutraler ist und die als Funktion des Gewichtsverhältnisses moduliert werden kann im Vergleich mit den individuellen photochromen Verbindungen (A) und (E); eine deutlich höhere Alterungsstärke und photochrome Aktivität gegenüber dem reinen (A) Produkt und dem reinen (E) Produkt jeweils.

Beispiel 2

Das photochrome Ansprechen auf Sonnenlichtbelichtung wurde bewertet anhand einer neutralen Linse aus Poly-diethylen-glykol-bis(allylcarbonat), die mit der photochromen Mischung (b) des Beispiels 1 imprägniert war, im Vergleich zu einer ähnlichen Linse, die mit einer Spiro-oxazinischen photochromen Verbindung aus dein Stand der Technik imprägniert war und die die folgende Strukturformel hatte:
worin die zwei Methylgruppen auf dem Benzol-indolinischen Ring in 4,5- und 5,6-Positionen sitzen.
Beide wurden wurde durch eine 4-Minuten-Belichtung mit Sonnenlicht aktiviert, und es wurde die Änderung der Lichttransmission (ΔY), die von beiden Linsen nach der Belichtung erhalten wurde, bewertet und mittels des Gardner's Hazegard XL 211 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Photochrome Verbindung/Zusammensetzung (b) Photochrome Mischung Spiro-oxazin des Standes der Technik Optische Dichte Farbe des aktivierten Zustands Transmission des deaktivierten Zustands (%) Transmission des aktivierten Zustands (%) grau-blau
Im Vergleich mit Linsen mit dem Spiro-oxazin aus dem Stand der Technik zeigt die Linse, die mit der erfindungsgemäßen photochromen Mischung (b) erhalten wurde, eine neutralere Farbe im aktivierten Zustand, eine höhere photochrome Aktivität (ΔY) und eine zweifach schnellere Rückkehrrate in den deaktivierten Zustand.

Beispiel 3

Mit der photochromen Mischung (b) des vorherigen Beispiels wurde eine neutrale photochrome Linse aus Poly(methyl-methacrylat) erhalten, die die folgende Zusammensetzung hatte:
- (b) photochrome Mischung 10 mg 0,066 Teile
- Methyl-methacrylat 15 g 100 Teile
- Azo-bis(isobuyro-nitril) 0,15 g 0,100 Teile
Die Polymerisation der Linse wird durch Formgießen und Halten der Gußform in einem Temperatur-gesteuerten Wasserbad bei 55ºC über 80 h durchgeführt.
Am Ende der Polymerisation wird nach Öffnen der Form eine photochrome Linse aus Poly(methyl-methacrylat) erhalten, die die in den Tabellen IV und V wiedergegebenen Eigenschaften aufwies.
In den gleichen Tabellen werden zu Vergleichszwecken die Eigenschaften von Linsen wiedergegeben, die unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber separat im Einsatz der individuellen photochromen Verbindungen (A) und (E), erhalten wurden. Tabelle IV Photochrome Verbindung/Zusammensetzung Optische Dichte (λmax) Farbe des aktivierten Zustandes Zusammensetzung Verbindung grau-blau violett leicht blau Tabelle V Belichtung im W-O-M (Stunden) Photochrome Verbindung/Zusammensetzung Zusammensetzung Verbindung
Die Ergebnisse zeigen, daß in Poly(methyl-methacrylat) die erfindungsgemaße Zusammensetzung (b) unerwarterweise photochrome Eigenschaften sowie Stabiltät zeigt, die ähnlich der der reinen photochromen Verbindung (A) sind, auch dann, wenn es zum größten Teil aus der photochromen Verbindung (E) besteht, welche in purem Zustand sehr schiechte photochrome Eigenschaften und Alterungsresistenz aufweist.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung hergestellt, die sich zusammensetzte aus Polypropylenpulver vom MOPLEN FLF 20 Typ, mit einem Fließgrad 11, hergestelt durch HIMONT, sowie der photochromen Mischung (b) des Beispiels 1 in einem Gewichtsverhältnis zueinander von jeweils 100:0,25.
Zu Vergleichszwecken wurden Mischungen von Polypropylen mit den individuellen photochromen Verbindungen (A) und (E) mit den gleichen Gewichtsverhältissen hergestellt.
Die polymeren Mischungen wurden zu Filmen einer Dicke von 50 m (nm) bei einer Temperatur von 215ºC extrudiert. Die photochromen Eigenschaften der so erhaltenen Filme und die relevanten Resistenzen unter den im Text angegebenen Bedingungen sind in der Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Polypropylenfilm - Dicke 50 m(nm) - Photochrome Produktkonzentration 0,1% Photochrome Verbindung/Zusammensetzung Zusammensetzung Verbindung

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung der photochromen Verbindungen (D) und (G) mit einem Gewichtsverhältnis von 60/40 hergestllt.
Diese Mischung wurde durch Oberflächenimprägnierung auf neutrale Linsen aus Poly-diethylen-glykol-bis(allylcarbonat) aufgebracht und wie im Beispiel 1 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Optische Dichte (λmax) Farbe des aktivierten Zustands violett Alterung im W-O-M:

Beispiel 6

Es wurden die folgenden Mischungen mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen zwischen den photochromen Verbindungen (A) und (F) hergestellt: Photochrome Zusammensetzung (A) Verbindng (F) Verbindng
Die Mischungen Nr.1 und 5 werden zu Vergleichszwecken angegeben.
Die Mischungen wurden auf die Oberfläche einer neutralen Linse aus Poly-diethylenglykol-bis(allylcarbonat) nach der gleichen Verfahrensweise, wie bei Beispiel 1 angegeben, aufgebracht.
Die erhaltenen Eigenschatten sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Tabelle VIII Zusammensetzung Nr. Optische Dichte (λmax) Farbe des aktivierten Zustands leicht blau blau-violett violett
Die angegebenen Daten zeigen den synergistischen Effekt der beiden (A) und (F) Produkte dahingehend, daß die photochromen Aktivität ihrer Mischung sehr nahe der photochromen Aktivität ist, die durch die aktivere Verbindung (A) alleine erzielt wird, und mit einer Rückstellzeit in die deaktivierte Form, die beträchtlich kürzer ist.
Die Strukturen einiger erfindungsgemäßer photochromer Zusammensetzungen werden graphisch in den anhängenden Zeichnungen wiedergegeben, worin:
Figur 1 ein H¹NMR-Spektrum der photochromen Verbindung (A) bei 10-5 [d] ist;
Figur 2 ein Spektrogramm ähnlich der Figur 1 ist, aber bei 5-0 [d] aufgezeichnet;
Figur 3 ein H¹NMR-Spektrum der photochromen Zusammensetzung (B) ist;
Figur 4 ein H¹NMR-Spektrum der photochromen Zusammensetzung (C) ist und
Figur 5 H¹NMR-Spektrum der photochromen Zusammensetzung (D) ist.
Bei allen in den Figuren 1-5 gezeigten H¹NMR-Spektren waren die untersuchten Substanzen in deuteriertem Chloroform aufgelöst.

Claims

1. Photochrome Zusammensetzung aus wenigstens zwei photochromen Verbindungen, wovon beide durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden können:

worin:

R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder eine Gruppe, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy, Nitro, Cyano und einem linearen oder verzweigten (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl, entweder unsubstituiert oder substituiert mit einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio, (C&sub1;-C&sub5;)- Carboxyalkyl, und Cyanogruppen bestehen;

R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe, Phenyl oder Benzyl stehen; oder R&sub3; und R&sub4; bilden eine (C&sub5;-C&sub8;)-Cycloalkylgruppe, wenn sie zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, betrachtet werden;

R&sub5; ist eine Phenyl-, Benzyl-, Allylgruppe oder eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe, entweder unsubstituiert oder substituiert mit wenigstens einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl oder Br, oder (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl- und Cyanogruppen;

R&sub6; für ein Wasserstoffatom steht, ein Halogen, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder eine Gruppe, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl- und Cyanogruppen, und eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe, entweder unsubstituiert oder substituiert mit wenigstens einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, oder (C&sub1;-C&sub5;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylthio-, (C&sub1;-C&sub5;)-Carboxyalkyl- und Cyanogruppen; oder für einen kondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring steht;

R&sub6; kann, wenn es nicht für Wasserstoff oder einen kondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring steht, an irgendeiner der 8'-, 9'-, 10'-Positionen des naphthenischen Teiles stehen;

R&sup7; entweder für ein Wasserstoffatom oder

steht; und

R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander für ein Wasserstofftom oder eine lineare oder verzweigte (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe stehen, oder

R&sub8; und R&sub9; bilden, wenn sie zusammen mit dem Stickstoffatom betrachtet werden, an das sie gebunden sind, eine monocyclische oder polycyclische Struktur mit 5 bis 12 Gliedern, möglicherweise enthaltend ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff und Stickstoff; und

X entweder für eine CH-Gruppe oder N steht, wobei in dieser Zusammensetzung wenigstens eine der photochromen Verbindungen, definiert durch die Formel (I), einen R&sub7;-Substituenten hat, der aus Wasserstoff besteht, und wenigstens eine der photochromen Verbindungen, definiert durch die Formel (I), einen R&sub7;-Substituenten hat, bestehend aus der Gruppe

worin R&sub8; und R&sub9; die oben angegebenen Bedeutungen haben.

2. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens eine der Verbindungen, definiert nach Formel (1), die Substituenten

R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für das Wasserstoffatom oder Methyl oder Methoxygruppe stehen;

R&sub3; und R&sub4; jeweils für die Methyl- oder Ethylgruppe oder, wenn sie zusammen betrachtet werden, für die Cyclohexylgruppe stehen;

R&sub5; für eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe steht;

R&sub6; für das Wasserstoffatom oder die Methoxygruppe steht;

R&sub7; für eine -NR&sub8;R&sub9;-Gruppe steht, worin

R&sub8; und R&sub9; zusammen, verknüpft mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für die Piperidino-, Morpholino, Pyrrolidinyl- oder Hexamethyleniminogruppen stehen; und

X entweder für -CH- oder > N steht.

3. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der nach Formel (I) definierten photochromen Verbindungen, worin R&sub7; eine -NR&sub8;R&sub9;-Gruppe zu den Verbindungen ist, ebenfalls definiert durch die Formel (I), worin R&sub7; Wasserstoff ist, durch eine Zahl innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 9 umfaßt wird.

4. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der photochromen Verbindungen, definiert durch Formel (I), worin R&sub7; eine -NR&sub8;R&sub9;-Gruppe ist, zu den Verbindungen, ebenfalls definiert durch die Formel (I), worin R&sub7; Wasserstoff ist, durch eine Zahl innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 1,5 umfaßt wird.

5. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 oder 3 oder 4, enthaltend 1,3,3-Trimethyl-6'-piperidino-spiro- [indolino-2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].

6. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1,3,3-Trimethyl-6'-morpholino-spiro-[indolino- 2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].

7. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1,3,3,4,5-(oder 1,3,3,5,6-)Pentamethyl-6'- piperidino-spiro-[indolino-2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)- (1,4)-oxazin].

8. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1,3,3-Trimethyl-6'-piperidino-9'-methoxy-spiro- [indolino-2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].

9. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1,3,3,4,5-(oder 1,3,3,5,6-)Pentamethyl-spiro- [indolino-2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].

10. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1,3,3-Trimethyl-spiro-[indolino-2,3'-(3H)- naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].

11. Photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend 1,3,3-Trimethyl-9'-methoxy-spiro-[indolino- 2,3'-(3H)-naphtho-(2,1-b)-(1,4)-oxazin].

12. Photochrome Zusammensetzung nach den vorhergehenden AnsPrüchen, weiterhin umfassend einen UV-Stabilisator.

13. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Stabilisator ein sterisch gehindertes Amin (HALS) ist.

14. Photochromer Artikel, umfassend ein transparentes organisches Polymer und enthaltend auf seiner Oberfläche oder in der Masse eine photochrome Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10.

15. Photochromer Artikel nach Anspruch 14, worin das transparente organische Polymer ausgewählt ist aus Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseacetat-butyrat, Epoxyharzen, Polysiloxanharzen, Polyurethanharzen, Polycarbonat und Polydiethylenglykol-bis (allylcarbonat).