JPS5825046B2 - 結晶性アルミノケイ酸アルカリの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノケイ酸アルカリの製造方法に関
するものである。

合成ゼオライトの一般的な製造方法はかなり以前から公
知であり、クルナコフ（ｋｕ ｒｎａｋｏｗ）の詳細な
記述がある〔ソ連科学アカデミー会報（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ ５ｏｖｉｅｔ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ
Ｓｃｉｅｖｃｅｓ） １３８１（１９３７））。

この製造方法ではケイ酸塩溶液をアルミノ酸塩溶液と接
触させてゲルを生成し次いでこのゲルを晶析させるもの
である。

結晶性アミンケイ酸塩の生成は多数の因子、例えば反応
原料濃度、モル比、接触方法、ゲル生成、熟成温度、熟
成時間、及び反応液の均質性に左右される。

種添加のような方法もアルミノケイ酸塩を選択的に一定
の形態にするのに用いられてきた。

これはフランス特許第２２８１３１５−Ｆ明細書一記載
されて居り、これによれば既に４Ａ型のゼオフィトを含
有している反応液からホージャサイト（ｆａｕｊａｓｉ
ｔｅ ）が生成するとしている。

フランス特許第１４０４４６７号明細書にはアルミノケ
イ酸塩が析出する反応液のナトリウム濃度が目的の４Ａ
ゼオライトの結晶純度と規則性に決定的な影響を与え、
この濃度を一定に維持すればするほどゼオライトの性質
は更に一定となることが記載されている。

この方法はＳ ｉｏ ２ 、、／Ａｌｌ ２０ ａのモ
ル比が約２である均質ゲルを形成することを目的として
いる。

米国特許第３０７１４３４号明細書では結晶含有スラリ
ーの一部をゲル生成域の下流で混合液に循環して４λ型
のゼオライトの生成速度を改善することが提案されてい
る。

しかし、この方法は米国特許第３４２５８００号明細書
でその実施がむづかしいという欠点が指摘されて居り、
前記の米国特許第３４２５８００号明細書では３層晶析
装置を使うことが提案されて居り、１００℃に加熱され
た冷時析出ゲルの懸濁液を晶析装置に導入し、結晶性ア
ミンケイ酸塩を形成する。

この方法ではアミノケイ酸塩は傾斜法で捕集されるが、
記載の濃度は反応液が比較的稀薄であるという程度のも
のである。

フランス特許第２０９６３６０号明細書ではゲルを中間
生成せずに多段型式で直接晶析する方法。

が提案されている。

ケイ酸すトリウム水溶液を析出温度近くに予熱して、同
じ析出温度に維持されているアルミン酸溶液に高温添加
する。

反応原料の予熱はそれ自体がかなり以前から公知であり
、（例えば前記のクルナコフの雑文）、。

その意義は特にフランス特許第１５３６９４７号明細書
に示されて居り、前記フランス特許第１５３６９４７号
明細書ではケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウ
ム溶液を別々に８５〜１０４℃の温度にし、そのあとで
はげしく撹拌しながら・前記アルミン酸塩溶液を前記ケ
イ酸塩溶液に添加し、混合液を極く短時間煮沸温度に保
って無定形アルミノケイ酸塩析出物を得る方法が提案さ
れている。

次いで撹拌強度と温度を下げてシリカ分の多い結晶性ゼ
オライトを作っている。

しかし、フランス特許出願２２３６７９４号明細書以外
は一般的に云って操作条件と得られる生成物の粒径とを
関係ずける試みは何等行はれて居らず、フランス特許出
願２２３６７９４号では反応液を晶析中、及び／若しく
は温度均衡申せん所作用を受けさせ、反応原料は集塊中
に導入する。

ゼオライト生成機構はまだ良く判っていないが、成る実
験条件下ではアルミノケイ酸塩結晶が中間析出なしで出
現することが判っている（Ｊ 、Ｌ、Ｇｕ ｔ ｈ 。

Ｐｈ ｉ ｌ １ｐｐｅ Ｃａｕｔ ｌｅ ｔ、Ｒａｙ
ｎｏｎｄ Ｗｅｙ：Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ。

Ｆｒａｎｃｅ、５ｔｈ ５ｅｒｉｅｓ １９７５−１１
−１２ 。

ｐ２３７５以下）。

しかし、前記条件を工業的に実施させたい時は、中間ゲ
ル生成段階があるような条件を用いることが有効と考え
られる。

更にこの場合には目的生成物の最終品質はゲルの履歴に
左右されると考えられている。

一般にゲルはケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸すｌ−
ＩＪウム溶液を反応させて作ることが知られている。

更に、米国特許第３４２５８００号明細書にはバイヤー
法回路の溶液をアルミナとすｔ−ＩＪウム源として使う
ことが既に記載されて居り、試液には中性炭酸すｌ−Ｉ
Ｊウムが含有されている。

しかし、バイヤー法回路では濾過機を出た液は分解器に
入り、いはゆる分解液には回収不能のアルミン酸塩の形
でアルミナをまだ含有して居り、これは明らかに該方法
の利点を減づるものであることが知られている。

本発明の目的の一つはこの分解液を有効利用することに
ある。

従って、本発明の目的はアルミノケイ酸アルカリ、特に
粒径の小さい４Ａ型のアルミノケイ酸ナトリウム、を製
造する新規な工業的方法にある。

本発明の方法によれば特に洗剤用に適した粒径のアルミ
ノケイ酸塩が生成物として出来る。

特にバイヤー法回路からの分解液を用いるとき、反応液
中の懸濁物の濃度が比較的高くても作業でき、しかも良
好な粒径と粒度分布が得られることが意外な事実きして
判明した。

最後に、本発明の方法では無定形物が少く、ハイドロキ
シソーダライト（ｈｙｄｒｏｘｙｓｏｄａｌｉｔｅ）を
本質的に含まない生成物を作ることが出来る。

尚、ハイドロキシソーダライトは熱力学的に安定な相に
相当するものである。

本発明の方法はケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナト
リウム溶液とをゲルが生成するまで反応させ、次いで生
成したゲルを晶析するまで熟成し最後に出来た結晶性ア
ルミノケイ酸塩を分離回収することから成る。

本発明の方法はゲルを生成させるために少くとも一つの
反応原料の溶液を循環液流の流路に少くとも部分的に導
入して混合液を形成することを特徴とするものである。

この循環液流は晶析前にゲル生成域から来るものである
。

本発明によればアルミン酸塩溶液、または前晶析混合液
を循環し、ケイ酸塩溶液を循環液流に導入することが好
ましい。

一実施の態様によればこの導入法はケイ酸塩溶液を乱流
度の高いベンチュリ系の軸中に添加し、同時にアルミン
酸塩液を同軸的に添加し、前晶析混合液を循環して行う
。

このようにして７５係以上の湿りケーキ湿分の高い均質
ゲルを得る。

好ましくは循環混合液流はケイ酸塩溶液流の５倍、特に
５〜５０倍であり、こうしてケイ酸塩溶液の稀釈がほと
んど瞬間的に行はれる。

混合は６０〜１００°Ｃ１好ましくは７０〜９０℃のゲ
ル析出温度で高温実施することが好ましい。

高温混合は少くとも一つの反応原料を予熱して行うこと
が出来る。

反応液の反応原料濃度は全Ｎａ２Ｏが８０〜１４０ｇ／
ｌ、Ａｌ２Ｏ３が２０〜８０ｇ／１１ 、Ｓｉ Ｏ２濃
度はアルミノケイ酸塩濃度が５０〜１５０ｇ／ｌｌにな
るように維持される。

晶析時間は１〜４時間、晶析温度は７０〜９０℃。

好ましくは７５〜８５℃である。

反応液は晶析中はゆっくり撹拌することが好ましい。

母液中のＡｌ２Ｏ３含有量は５〜５０Ｖｌ、前記母液中
のＮａ２Ｏ含有量は７０〜１３０ｇ／ｌであることが好
ましい。

特別の実施態様では反応液と炭酸ナトリウムの形で水酸
化ナトリウムを５〜４０重量係添加して粒径を更に減少
させることが出来る。

この場合には炭酸ナトリウムを少くとも一つの反応原料
と予備混合することが好ましい。

しかし、前述の如く本発明の重要な特徴はアルミナ源と
してバイヤー法回路からの分解液を使うことにある。

せん新作用を加えずにアルミノケイ酸塩が高濃度で、即
ち高生産性で作業出来、しかも稀薄反応液と低エネルギ
消費を用いたときだけこれまでに得ることが出来た粒径
が得られることが判った。

生成ケーキは公知の手段で乾燥することが出来るが、簡
単で実用的な方法では乾燥はフランス特許第２２５７３
２６号明細書に記載の方法で行うと、均一の処理がすば
やく行うことが出来、結果も良好である。

特にこの乾燥方法は次の粉砕操作・が要らなくなる。

本発明の方法により次式の生成物を得ることが出来る。

ＸＮａ０・ｙＡ１２０３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２０式中ｙ
＝ｌのとき、Ｘ−１，ｚ−１，８〜２２ｗ＝０〜５゜好
ましくは３〜５である。

本発明の生成物は結晶性生成物を８５重量係以上、ヒド
ロキシソーダライトを５重量係以下、不定形生成物を１
５重量係以下含有し、グラム当りＣａＣＯ３２５０〜３
５０■の交換容量があり、次の粒径分布を特徴とするも
のである。

９５係〈１０μ、９９係〈１５μ ５０係：２〜６μ平均直径 この分布の本発明の生成物は特に洗剤の分野で用いるこ
とが出来、カルシウム封鎖剤としてのトリポリリン酸ナ
トリウムを少くとも一部代替するものである。

しかし、本発明の方法と生成物はこの応用だけに限定さ
れるものではなく、本発明のアルミノケイ酸塩は特に分
子として用いることが出来る。

晶析は晶析反応器、または別箇の熟成装置のいづれかで
行うことが出来る。

本発明を添付図面と以下の実施例にもとづき詳細に説明
する。

添付図面は本発明実施態様の系を示すもので、反応器１
、ベンチュリ管２から成り、ベンチュリ管で反応原料の
接触が行はれる。

ケイ酸溶液は管３を通って導入され、一方アルミン酸塩
溶液、または循環液は小管４を通って導入され、小管４
には反応器１からの液を循環する場合には循環ポンプ５
が接続されている。

この反応器１にはアルミン酸塩が全量、または一部操作
開始時に導入される。

以下の実施例ではその円筒部の内径が１４ｍｒｎのベン
チュリ管（実施例７，８，９．１１）と４０ｍｍのベン
チュリ管（実施例４，６）を用いた。

溶液と操作条件、特に流れは約１００，０００の高レイ
ノズル数がベンチュリ管の円筒部で得られるようにして
決めたものである。

以下の実施例１及び２ははじめに本発明の接触方法の実
施する装置を用いたときの効果を示すためのもので参考
例１〜３は本発明によらないもので、ベンチュリ管はな
いが、エネルギー処要量０．２ ｋｗｈ／１１１″のプ
ロペラ撹拌機型の撹拌反応器の装置で行ったものである
。

参考例 １ プロペラ撹拌機型の２０ＡＩ’反応器に下記組成のアル
ミン酸溶液１Ｍを導入する。

Ａｌ２Ｏ３５６ｇ／１ Ｎａ２０ １３２．９ ｇ／ １次いで３０分
間かけて下記組成のケイ酸ナトリウム溶液を１．９８０
１を添加する。

Ｎａ２Ｏ１０１，５ｇ／ ｌ Ｓ ＋ ０２ ２１６．２ ｇ／ Ｉ）ケイ酸
塩の添加中は反応温度を８０℃に保ち、次いで反応液を
撹拌しながら８５℃で２．５時間熟成させるケイ酸塩を
添加したのち、不定形ケーキを試料として除去する。

この湿りケーキ湿分は７６係である。

熟成中に撹拌速度を落として撹拌をゆっくりと行う。

最終濃度は無水アルミノケイ酸塩６０ｇ／ｌである。

これを次いで涙過し、ケーキｋｇ当り３１の水で洗滌し
、乾燥する。

参考例 ２ ２００１の反応器にアルミン酸塩ｉ ６０１１ Ｎ次い
でケイ酸塩１９．１を加えた以外は参考例１と同じ条件
で反応を行う。

参考例 ３ 本参考例では２０ｍ°の反応器を用い、３０分間でケイ
酸塩１９８０１をアルミン酸塩１６０２０１に加える。

熟成中に採集した試料の湿りケーキ湿分は７２係である
。

公知の試験方法による生成物の試験結果を次表に示す。

交換容量はフランス特許出願２２２５５６８号明細書に
記載せるものに依る。

粒径はアンドレアゼン・ピペットを用いて水溶液中で測
定する。

反応器容量以外のすべてを同じとして、反応器容量のみ
を増加させると粒子の平均直径と１０μ及び１５μ篩の
一一バサイズが増加していることが判る 仕上罰成物ｋｇ嵐りのエネルギ消費量は０．２ｋｗｈ／
ｍ’である。

実施例 １ 参考例３と同じ方法で、同じ容積を用いるが、ケイ酸塩
は本発明の装置に添加する。

この装置はケイ酸塩流の１５倍の流量、即ち５０ｍ３／
時の流量でアルミン酸塩がそれを循環するポンプで供給
されている。

湿りケーキ湿分は７７係であり、エネルギ消費量は低く
、即ち約０．３ ｋｗｈ ／ ｍ”である。

この実施例の結果と前記参考例の結果を比較すると平均
粒径は参考例１から参考例３へとの順序増加しているが
、交換容量は減少し、本実施例の結果は参考例１の結果
に匹敵することが判る。

参考例４及び実施例２は濃度が高いときの本発明の利点
を示すものである。

参考例 ４ 添加器を設けてない２５１の撹拌反応器に下記の組成の
アルミン酸塩１６．５Ａ’と、 ７６、５ ｊｉ／ｌｌ Ａ１２０３１２９．
４ ｇ／１１ Ｎａ２Ｏ下記組成のケイ酸塩
３．５１を添加する。

２１６、２ ｇ／ ｌ Ｓ １０２１０６．
５ ｇ／１Ｎａ２０ 湿りケーキ湿分は７５％で、最終アルミノケイ酸塩濃度
は無水物１００ ｇ／１．であり、無水物生産性は晶析
相で時間当り５０ ｇ／ｌである。

実施例 ２ 容積２０ｍ″でベンチュリ管を備えた反応器を用い、ア
ルミン酸循環速度が５０ｒｒｌ１時以外参考例４と同じ
方法で行う。

この実施例を前記２参考例と比較すると、濃度を上げて
も極小粒径とかなりの比率の結晶性生成物を維持されて
居り、一方全条件が同じだと反応器容積を大きくすると
更に粒径のこまかいものが得られることが判る。

本実施例での湿りケーキ湿分は８０係である。

以下の実施例３と５では分解液を用いるが、両方とも結
果は良好である。

実施例５は合成液を用いる点だけが異なり、参考例５は
本発明に依るものではない。

参考例５の粒径は本発明に依る実施例６よりも大きい。

実施例 ３ 密度１．２７．Ａｌ２Ｏ３を１００ｇ／Ａ１全Ｎａ２Ｏ
をｔｓ２．Ｆ／６含有するバイヤー法回路からの分解液
から３７７Ｉ″のプロペラ撹拌型反応器に添加するＡＡ
２０３６４ｇ／１３．全Ｎａ２Ｏ１１１ｇ／ＩＩ （そ
のうちＮａ２０１５．４．９は炭酸塩の形）の濃度の２
ｍ’の稀薄溶液を調製する。

Ｎａ２０９２ｇ／ｌ、ＳｉＯ２１９９ｇ／ｌのケイン酸
塩５００１を７５℃で４５分間にわたりアルミン酸塩溶
液を１０ｒｔｌ１時循環しているベンチュリ管に添加す
る。

生成ゲル湿りケーキ湿分は８４．４％で、晶析は８１℃
２時間で行う。

実施例 ４ バイヤー法回路からの同じ液をもとにしてＡ１２０３６
２ｇ／ＩＩ、全Ｎａ２Ｏ１０６９／ｌ（そのうち１６．
３ｇ／Ｉ！は炭酸塩の形）の溶液を調製する。

このアルミン酸塩をＮａ２Ｏ９２ｇ／７，５ｉ０２１９
９ｇＡの稀釈ケイ酸塩７５０１とベンチュリ管で４０分
かけて混合する。

循環流量はケイ酸塩流量の７倍である。

晶析は８１°０２時間で行はれる。

母液の組成は次の通り、Ａｌ２Ｏ３１７，２ｇ／１１全
Ｎａ ２０ ８５．１ ｇ／ ｌ 湿りケーキ湿分は８１係 実施例 ５ アルミン酸溶液を人工的に作る、即ち、炭酸塩をアルミ
ン酸塩に添加してバイヤー法回路からの液を作る以外は
実施例４と同じ方法を用いる。

結果は湿りケーキ湿分が８２係であること以外は実施例
４の結果とすべてにわたって同一である。

参考例 ５ 組成Ｎａ ２０ ９４ ｇ／ １３ 、Ｓ ｔ ０２
２０４ ｇ／ Ｉｔのケイ酸塩６７０１を７５℃で３０
分かけて組成Ａｌ２Ｏ３５８ｇ／ｌ、Ｎａ２Ｏ１０８ｇ
／１（Ｎａ２０の１６．３ｇ／ｌは炭酸塩の形）のバイ
ヤー法回路からの溶液２．６５ｍ’に添加する。

８１°Ｃ３時間で次表の参考例５の欄のアルミノケイ酸
塩１２８ｇ／ｌの懸濁液を得る（即ち、無水分１２０ｇ
／Ａ’）。

晶析前の湿りケーキ湿分は７２％である。

実施例 ６ 添加ケイ酸塩１容積部当りアルミン酸塩１５容積部を循
環しながら溶液を循環し、ポンプ吹込口に添加した以外
は参考例５と同じ方法を用いる。

母液の組成は次の通り、ＡＡ’２０３１０．９ｇ／ｌ
。

Ｎ ａ ２０ ８７．９ ｇ／ ＩＪ 湿りケーキ湿分は８２係 更に本実施例では洗剤中での有効性を標準よごれでよご
したフレフェルの洗濯研究所で作成した木綿試験片を用
いて９０℃で洗濯試験を行って試した。

この試験はＬＩＮＩテスト装置（オリジナル・ホナウ製
作）を使って行った。

２枚の汚れ試験片（４，２ｇ）と２枚の汚してない木綿
試験片（４，２ｇ）と１００ｒＩＬｌの洗剤液（その組
成は下記する）を各容器に入れる。

洗濯のあと硬度３０Ｔｈ（ＮＦ標準９０００３）の水中
で３０秒間引続４回すすぎ操作を行う。

９ ｇ／１１で用いる組成物は下記の通り。

ＬＡＢ（アルキルベンゼンスルフォン酸塩） ５．３
％非イオン（Ｃ１６／１４０Ｅ） ２ 係ステ
アリン酸ナトリウム ２．３ ％トリポリリ
ン酸ナトリウム ４．２ ％アルミノケイ酸ナ
トリウム ４５ 優遇ホウ酸塩
２２．１係ケイ酸ナトリウム
２．５係カルボキシメチル・セルローズ １．２％
ケイ酸マグネシウム １．７係硫酸ナト
リウム ２．１係Ｈ２０１００多 水硬度 Ｃａ１１４ ｐｆｌｌ試験
片の反射度をＥｌｒｅｐｈｏ光電光度計（ツアイス社製
）とフィルターＮｏ、６を用いて洗濯の前後で測定する
。

反射度の増加は５８．２で、これは良好な陽イオン交換
アルミノケイ酸塩の標準値に相当する。

参考例 ６ 本参考例は反応容積を減少させても本発明の循環を行は
ないときはこの場合でも結晶粒径は犬きいま５であるこ
とを示すものである。

本参考例は反応器容積が２５０１でベンチュリ管を用い
ない以外は実施例６と同じである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液
   とを反応させ、ゲルを生成し、晶析させることにより４
   Ａ型の高陽イオン交換容量の結晶性アルミノケイ酸ナト
   リウムの製造方法に於いて、一方の反応物溶液をベンチ
   ュリ管の軸に添加し、他方の反応物溶液を同一ベンチュ
   リ管に同軸的に添加し、混合液を、循環混合液の流量が
   ケイ酸溶液の流量の５〜５０倍になるように循環させる
   ことを特徴とする結晶性アミンケイ酸ナトリウムの製造
   方法。 ２ 前記混合液を７０〜９０℃、好ましくは７５〜８５
   ℃の温度で１〜４時間の晶析時間、晶析温度でゆっくり
   と撹拌することを特徴とする前記第１項に記載の方法。 ３ 前記反応原料を６０〜１００℃、好ましくは７０〜
   ９０’Ｃの析出温度で高温混合することを特徴とする前
   記第１項又は前記第２項のいずれかに記載の方法。 ４ 前記反応の原料の濃度は全Ｎａ２Ｏが８０〜１４０
   ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３濃度が２０〜８０ ｇ／Ｌ一方Ｓｉ
   Ｏ□濃度はアルミノケイ酸塩濃度が５０〜１５０ｇ／ｌ
   であるように維持されていることを特徴とする前記第１
   項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 母液中のＡｌ２Ｏ３含有量が５〜５０ｇ、／Ｉｔ。 Ｎａ２Ｏ含有量が７０〜１３０ｇ／ｌであることを特徴
   とする前記第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ６ 所要Ｎａ２Ｏの５〜４０係が炭酸ナトＩＪウムの型
   であることを特徴とする前記第１項乃至第５項のいずれ
   かに記載の方法。