NO153256B - Fremgangsmaate for fremstilling av et finkornet krystallinsk natriumaluminiumsilikat av type 4a - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av et finkornet krystallinsk natriumaluminiumsilikat av type 4a Download PDFInfo
- Publication number
- NO153256B NO153256B NO781909A NO781909A NO153256B NO 153256 B NO153256 B NO 153256B NO 781909 A NO781909 A NO 781909A NO 781909 A NO781909 A NO 781909A NO 153256 B NO153256 B NO 153256B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solution
- sodium
- aluminum silicate
- concentration
- silicate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 16
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 alkali metal aluminum silicate Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 4
- BFRXZIMAUMUZJH-UHFFFAOYSA-M [OH-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] BFRXZIMAUMUZJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- RUYJNKYXOHIGPH-UHFFFAOYSA-N dialuminum;trioxido(trioxidosilyloxy)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])([O-])[O-] RUYJNKYXOHIGPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102200127556 rs34159654 Human genes 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av finkornet krystallinsk natriumaluminiumsilikat av type 4 A med høy kationbytterkapasitet og "99 vektprosent partikler under 15 ^,um, ved omsetning av en natriumsilikat-løsning med en natriumaluminat-løsning,
dannelse av en gel og krystallisering, hvor reaksjonskomponentene ved utfellingstemperatur på 60 til 100°C
blandes og blandingen omrøres langsomt i en krystallisa-sjonstid fra 1 tii 4 timer ved en temperatur fra 70 til 90°C, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man under blandetrinnet lar den flytende fase fra geldannelsessonen sirkulere i et kretsløp og at løsningen av i det minste en av reaksjonskomponentene i det minste delvis innføres i strømningsretningen for den sirkulerende fase og at det opprettholdes en konsentrasjon av reaksjonskomponentene på fra 80 til 140 g/l Na^O totalt , 20 til 80 g/l A^O^ og en konsentrasjon
av Si02 tilsvarende en konsentrasjon av aluminiumsilikat på 50 til 150 g/l.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-. kravene.
Dannelsen av krystallinske aluminiumsilikater avhenger av
et stort antall faktorer, som konsentrasjonen av reaksjonskomponenter, molforhold, den temperatur som komponentene bringes i kontakt ved, dannelsen av gelen, modningen, varigheten av modningen og homogeniteten av miljøet, eller f.eks. poding for å orientere dannelsen av aluminiumsili-
katet til en form som er mer foretrukket enn en annen,
som beskrevet i fransk patentskrift 2.281.315 hvori fauja-
sitt fremstilles ved å gå ut fra en blanding som allerede omfatter en zeolitt av typen 4 A.
I det franske patentskrift 1.404.467 er det bemerket at konsentrasjonen av NaOH i det væskemiljø hvor bunnfallet av aluminiumsilikat dannes har en avgjørende virkning på regulariteten og renheten for den oppnådde 4£ zeolitt, og jo mer denne konsentrasjon holdes konstant desto mer holdes zeolittens egenskaper konstant. Ved en slik fremgangsmåte søker man å danne en homogen gel hvor molfor-holdet Si02/Al203 holdes på omtrent 2,0.
I US-patentskrift 3.071.434 er det foreslått å forbedre de kinetiske forhold ved dannelsen av zeolitter av type 4A ved poding av blandingen med en resirkulert dispersjon tatt ut fra et punkt etter geldannelsessonen.
De «lemper som denne metode frembyr er søkt avhjulpet ved hjelp av det som er anført i US-patentskrift 3.425.800 som foreslår å anvende en krystallisator i tre lag, idet suspensjonen av gel utfelt i kulden oppvarmes til 100°C og innføres deretter i en krystallisator hvor dannelsen av det krystallinske aluminiumsilikat foregår. Ved denne metode utvinnes det krystallinske aluminiumsilikat ved dekantering eller avsetning,men de beskrevne konstrasjoner er slik at man arbeider i forholdsvis fortynnet miljø.
I fransk patentskrift 2.096.360 er det foreslått en fremgangsmåte ved direkte krystallisering uten å passere gjennom en forutgående dannelse av en gel, i flere trinn, ved forhåndsoppvarming av den vandige løsning av hatrium-silikat til omtrent feillingstemperaturen,og aluminat-løsningen tilsettes i varm tilstand likeledes ved temperaturen for utfellingen.
Forvarmingen av reaksjonskomponentene er i seg selv kjent i lang tid, og ofres spesiell oppmerksomhet i fransk patentskrift 1.536.947 hvor det foreslås en fremgangsmåte hvor man separat bringer en oppløsning av natriumsilikat og en oppløsning av natriumalumihat til en temperatur på mellom 85 og 104°C og deretter tilsettes under kraftig omrøring aluminatløsningen til silikat-løsningen, blandingen holdes ved koking i et meget kort tidsrom til det oppnås et bunnfall av amorft aluminiumsilikat. Deretter minskes omrøringen og temperaturen for oppnåelse av en krystallisert zeolitt anriket på silisium.
For forholdet mellom kornstørrelsesfordelingen i det oppnådde produkt og arbeidsbetingelsene bør man nevne det franske patentskrift 2.236.794 hvor reaksjonsblandingen underkastes en skjærkraftvirkning under krystalliseringen og/eller temperaturmodningen, men hvor innføring av reak-sj onskomponentene skjer direkte i blandingen uten sær-lige foranstaltninger.
Selv om dannelsesmekanismen for zeolitter ennå er lite kjent, har man vist at ved visse forsøksbetingelser synes dannelsen av aluminiumsilikat-krystallene å foregå uten mellomliggende utfelling (J.L. Guth, Philippe Cautlet og Raymond Wey, Soc.Chim, France 5. serie 1975-11-12,
side 2375 osv.). I alle fall, hvis man vil holde seg innen-for industrielt brukbare betingelser, synes det interessant å anvende betingelser slik at man passerer gjennom et trinn med dannelse av en gel.
Videre synes det i dette tilfelle som om kvaliteten av det endelige oppnådde produkt avhenger av gelhistorien.
Man vet at gelen generélt dannes ved å omsette en oppløs-ning av natriumsilikat med en oppløsning av natriumaluminat.
Det ér spesielt i US-patentskrift 3.425.800 beskrevet anvendelse av en oppløsning fra et Eayer-kretsløp som kilde for aluminiumoksyd og NaOH idet en slik løsning omfatter nøytralt natriumkarbonat.
I et Bayer-kretsløp vil væsken fra filtreringen passere gjennom en spaltningsinnretning og denne spaltede væske vil inneholde aluminium i form av aluminat som ikke kan gjenvinnes og som klart påvirker lønnsomheten av prosessen.
Det er følgelig et av formålene for den foreliggende oppfinnelse å kunne utnytte slik spaltet væske.
Oppfinnelsen vedrører således en ny fremgangsmåte for industriell fremstilling av alkalimetall-aluminiumsilikat, spesielt et natrium-aluminiumsilikat av type 4A, med liten kornstørrelse (finkornet).
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fører til et produkt hvor kornstørrelsen er spesielt egnet for anvendelse av aluminiumsilikatene for vaskeformål. Spesielt når man anvender spaltede væsker fra Bayer-kretsløpet,
har man iakttatt at man overraskende har kunnet arbeide med relativt høye materialkonsentrasjoner for suspensjonen i reaksjonsmiljøet, mens man stadig oppnår fordelaktig kornstørrelse og kornstørrelsesfordeling.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater å frem-stille et produkt som inneholder lite amorft produkt og som er praktisk talt fritt for hydroksysodalitt, selv om hydroksysodalitt tilsvarer den termodynamisk stabile fase.
Ved oppfinnelsen resirkuleres den flytende fase fra gél-dannelses-sonen og den ene eller den annen av reaksjons-løsningene, foretrukket natriumsilikatløsningen,innføres i den resirkulerte væskestrøm.
Ved en foretrukket utførelsesform gjennomføres innføringen ved at natriumsilikatløsningen injiseres aksialt i et venturisystem med høy turbulens og med koaksial injisering av aluminatløsningen og ved resirkulering av blandingen før krystalliseringen. På denne måte oppnås en homogen gel med høyt glødetap, over 75%. Foretrukket er mengden av resirkulert fase fra 5 til 50 ganger større enn mengden av natriumsilikatløsning, slik at silikatløsningen for-tynnes nesten øyeblikkelig.
Den varme blanding kan oppnås ved forhåndsoppvarming av i det minste en av reaksjonskomponentene.
Konsentrasjonen av reaksjonskomponenter i blandingen holdes mellom 80 og 140 g/l regnet som Na20 totalt,20-80 g/l av A^O-j, idet konsentrasjonen av Si02 holdes slik at konsentrasjonen av aluminiumsilikat utgjør mellom 50 og 150 g/l.
Krystalliseringst.iden utgjør mellom 1 og 4 timer og krystal-liseringstemperaturen holdes mellom 70 og 90°C og foretrukket mellom 75 og 85°C. Foretrukket holdes blandingen etter krystalliseringen under forsiktig omrøring.
Fordelaktig utgjør innholdet av A^O^ i moderluten mellom
5 og 50 g/l og innholdet av Na20 i den nevnte moderlut utgjør 70 til 130 g/l.
Ved en spesiell utførelsesform er det mulig ytterligere
å nedsette kornstørrelsen ved at man til reaksjonsblandingen tilsetter 5 til 40 vekt% av natriumoksyd i form av natriumkarbonat. I dette tilfelle forhåndsblandes natriumkarbo-natet foretrukket med i det minste en av reaksjonskomponentene.
Som nevnt tidligere er den foreliggende oppfinnelsen spesielt interessant ved at man som aluminiumkilde kan anvende en spaltet væske fra Bayer-kretsløpet.
Man har uventet konstatert at man har kunnet arbeide i fravær av skjærkraftpåvirkning ved forhøyede konsentrasjoner av aluminiumsilikat, men likevel med høy produktivi-tet, hele tiden med bevarelse av en kornstørrelse som man tidligere bare kunne oppnå ved å anvende et fortynnet miljø, og likevel med et lite kraftforbruk.
Den oppnådde krystallkake tørkes ved hjelp av kjente enkle og praktiske metoder, f.eks. som beskrevet i fransk patentskrift 2.257.326 som sikrer en hurtig og jevn behandling som fører til utmerkede resultater. Denne metode for tør-kingen tillater spesielt at man inngår eh etterfølgende knuseoperasj on.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør fremstilling av et produkt som svarer til følgende formel:
x Na20, y A1203, z Si02, w H20
hvori y=lx= 1, z = 1,8 til 2, w = 0 til 5 og foretrukket mellom 3 og 5.
-Produktet som opppnås inneholder mer enn 85 vekt% krystallinsk produkt, mindre enn 5 vekt% hydroksysodalitt og mindre enn 15% amorft produkt, har en ionebytterkapasitet på 250 til 350 mg CaCO^/g og karakteriseres ved korn-størrelsesfordelingen : 95% lO^um, 99% 15^um 50% mellom 2 og 6 ^um for midlere diameter.
Produktene som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse har en slik kornstørrelsesfordeling at de er av særlig inte-resse på området vaskemidler ved at de i det minste delvis kan erstatte natriumtripolyfosfat som kompleksdannende middel for kalsium.
Det vil likeledes være klart at produktet oppnådd ved
den foreliggende oppfinnelse kan anvendes som vanlig for aluminiumsilikater som molekylsikt.
Krystalliseringen kan gjennomføres enten i krystallisa-sjonsreaktoren eller i en egen modningsinnretning.
Oppfinnelsen forstås lettere ved hjelp av de etterfølgende utførelseseksempler og vedføyde tegning som viser et system som tillater utøvelse av oppfinnelsen ,omfattende en reaktor 1, samt et venturirør 2 egnet for å bringe reak-sj onskomponentene i kontakt med hverandre.
Oppløsningen av silikat innføres gjennom et rør 3 mens aluminatløsningen eller resirkulert væske innfores gjennom et grénrør 4, som er forbundet med en sirkulasjonspumpe 5 for resirkulering av væske som kommer fra reaktoren 1, som ved igangsettingen tilsettes alt eller deler av.alumi-natet.
I eksemplene anvendes et venturirør hvor den sylindriske del har en indre diameter på 14 mm for eksemplene 7,8,9 og 11 og 40 mm for eksemplene 4 og 6.. Oppløsningen og drifts-betingelsene, spesielt den pr. tidsenhet tilførte mengde, bestemmes slik at man oppnår høye Reynolds-tall på omtrent 100.000 i den sylindriske del av venturirøret.
De følgende eksempler 4 til 6 viser innvirkningen av nær-været av et apparat som tillater at komponentene bringes i kontakt med hverandre i henhold til oppfinnelsen.
Eksempel 1 til 3 svarer ikke til oppfinnelsen og gjennom-føres i et apparat uten venturi men med en omrørt reaktor av typen med spiralrørverk med et energiforbruk på
0,2 kWh/m<3>.
EKSEMPEL 1
I en 20 liters reaktor utformet med spiralrørverk innføres 16 liter av en aluminatløsning med følgende sammensetning:
I løpet av 30 minutter tilsettes 1,980 liter natriumsilikatløsning med følgende sammensetning:
Reaksjonstemperaturen holdes ved 80°C under silikattilsetningen hvoretter reaksjonsblandingen settes bort for modning under omrøring i 2 timer og 30 minutter ved 85°C. Etter tilsetningen av silikat tas det ut en prøve av den amorfe krystalkake. Glødetapet er 76 %.
Under modningen nedsettes omrøringshastigheten for å opprettholde en forsiktig omrøring.
Den endelige konsentrasjon er 60 g/l av vannfritt aluminiumsilikat.
Jet filtreres og vaskes med 3 liter vann pr. kilo krystallkake f og tørkes.
EKSEMPEL 2
Man går frem på samme måte i en 200 1 reaktor hvori det tilsettes 160 1 aluminatløsning og deretter 19,8 liter silikatløsning.
Alle andre betingelser er identiske med eksempel 1.
EKSEMPEL 3
Man anvender denne gang en 20 nr reaktor og man tilsetter jevnt i løpet av 30 minutter 1980 liter silikatløsning til 16020 liter aluminatløsning.
Glødetapet av amorf krystallkake tatt ut før modningen er 72 %.
Resultatene for produktene er anført i cen etterfølgende tabell idet de anvendte tester er dem som er kjent innen denne gren av teknikken. Ionebytter-kapasiteten bestemmes som i det franske patentskrift 2.225.568 mens kornstorrelsen bestemmes i vandig miljø med Andreasen —pipette.
Man bemerker at når man øker kapasiteten av reaktoren med ellers ufor-andrede betingelser, er det en økning av den midlere diameter av partiklene samt andelen av siktrester på sikter med maskevidde lCyum og 15 ^urn.
Energiforbruket pr. kg ferdigprodukt er 0,2 kWh/rn^
EKSEMPFT. 4
Man går frem som i eksempel 3 og med samme volumer men tilsetningen av silikatet foretas i et apparat i samsvar med den foreliggende oppfinnelse sem ved hjelp av en pumpe for hver volumdel silikatløsning resirkulerer 15 volumdeler aluminat, dvs. 60 m /h.
Glødetapet for krystallkaken er 77 %.
Energiforbruket er lavt, av størrelsesorden 0,3 kWh/m 3.
Hvis man sammenligner resultatene fra dette eksempel med de foregående eksempler, sees cet at selv an den midlere kornstørrelse øker fra eks. 1 til eks. 3, og at ionebytts r-kapasiteten minsker, er resultatene sammen-lignbare med resultatene i eksempel 1.
EKSEMPLER 5 og 6
Disse eksempler har til formål å vise oppfinnelsens betydning ved anvendelse av høyere konsentrasjoner.
EKSEMPEL 5
I en omrørt reaktor med voluminnhold 25 1, uten injektor, innføres 16,5 liter aluminatløsning med følgende sammensetning:
Glødetapet for amorf krystallkake er 75 %,den endelige konsentrasjon av vannfritt aluminiumsilikat 100 g/l, produktiviteten av vannfritt produkt er 50 g/l pr. time for krystallisasjonsfasen.
EKSEMPEL 6
Man går frem som i eksempel 1 men i et volum på 20 m"^ og med venturi-rør, med en resirkuleringshastighet for aluminatløsning på 50 m^/h.
Ved sammenligning av dette eksempel med de to foregående eksempler bemerkes: - selv om konsentrasjonene økes opprettholdes en fin kornstørrelse og en høy andel av krystallinsk produkt, - ved ellers like betingelser oppnås en finere kornstørrelse når. man øker volumet av reaktoren.
I dette eksempel er glødetapet for krystallkaken 80 %.
De to følgende eksempler 7 og 8' gjør bruk av en spaltet løsning og i begge disse tilfeller oppnås et godt resultat.
Eksempel 9 er forskjellig bare ved at det anvendes en syntetisk væske.
Eksempel 10 svarer ikke til oppfinnelsen, og det bemerkes at korn-størrelsen i følge eksempel 10 er høyere enn i eksempel 11 som er i san .svar med oppfinnelsen.
EKSEMPEL 7
Ved å gå ut fra en spaltet væske fra et Bayer-kretsløp, med volumvekt
1,27 3 inneholdende 100 g/l A1„0 og 182 g/l Na0o totalt, fremstilles 2 m fortynnet løsning som tilsettes i en omrørt reaktor med volum 3m (spiralrøreinnretning) med konsentrasjon 64 g/l A10C>3 og 111 g/l Na^O
med 15,4 g/l Na20 i form av karbonat.
Det tilsettes 500 liter silikatløsning med 92 g/l Na20 og 199 g/l Si02
ved 75°C i løpet av 45 minutter ved hjelp av et Venturi-rør med resirkulering av 10 rn^/h av aluminatløsning. Den oppnådde gel har et glødetap på 84,4 %. Det krystalliseres deretter ved 81^0 i to timer.
EKSEMPEL 8
Ved å gå ut fra den samme væske fra et Bayer-kretsløp fremstilles en løsning med 62 g/l Al^ og 106 g/l Na20 totalt hvor 16,3 g/l Na20 foreligger i form av karbonat. I løpet av 40 minutter blandes i venturi-røret dette aluminat med 750 liter fortynnet silikat med 92 g/l Na20 og 199 g/l SiO,,. Resirkuleringsmengden utgjør 7 ganger tilført silikatløsning.
Det krystalliseres i to timer ved 81°C.
Moderluten har følgende sammensetning:
17,2 g/l A1203 og 85,1 g/l Na20 totalt.
Glødetapet f or krystallkaken er.81 %.
EKSEMPEL 9
Man går frem som i eksempel 8 men aluminatløsningen er kunstig rekonstituert dvs. at man til en aluminatløsning tilsetter karbonat for å rekonstituere ' løsningen fra Bayer-kretsløpet.
Resultateteneer identiske på alle punkter med resultatene fra eksempel 8, med unntagelse av at glødetapet for krystallkaken er 82 %.
EKSEMPEL 10
I 2,65 irf* løsning fra Bayer-kretsløp med sammensetning 58 g/l Al^^
og 108 g/l Na20 med 16,3 g/l Na20 i form av karbonat tilsettes
i løpet av 30 minutter ved 75°C 670 liter silikat med sammensetning 94 g/l Na2<D og 204 g/l SiC>2.
Etter 3 timer ved 81°C oppnås en suspensjon med 128 g/l aluminiumsilikat 4A i henhold til tabellen, eksempel 10 (eller 120 g/l vannfritt aluminiumsilikat) .
Glødetapet for krystallkaken.før krystallisering er 72 %.
EKSEMPEL 11
Man går frem som i eksempel 10, men man resirkulerer og injiserer løsningen ved hjelp av pumpen og resirkulerer 15 volum aluminat pr. tilsatt volum silikat.
Moderluten har følgende sammensetning:
10,9 g/l A1203 og 87,9 g/l Na20 totalt.
Glødetapet'for krystallkaken er"82 %.
I dette eksempel vises videre effektiviteten med hensyn til vaskeevne ved vaskeforsøk ved 90°C med prøvestykker av bomull tilsmusset med normalisert smuss fremstilt av Waschereiforschungslnstitut Krefeld.
Forsøkene gjennomføres ved hjelp av et apparat "Linitest" (fremstilt av Original Hanau). I hver beholder innføres 2 tilsmussede prøvestykker
(4,2 g) og to prøvestykker av bomull som ikke er tilsmusset (4,2 g) såvel som 100 ml vaskeløsning med sammensetning gitt i det følgende. Vaskingen gjennomføres med 4 etterfølgende skyllinger på 30 sekunder med vann med hårdhet 30° (NF 90003).
Den anvendte sammensetning var på basis av 9 g/l og inneholdt:
Hvitheten av prøvestykkene ble målt før og etter vaskingen ved hjelp av
et fotoelektrisk fotcmeter"Elrepho" fra firmaet Zeiss med filter 6.
Det ble funnet en økning i hvitheten til 5 8,2 som tilsvarer en normal
verdi for et aluminiumsilikat med god kation bytter -kapasitet.
EKSEMPEL 12
Dette eksempel viser at selv om reaksjonsvolumet nedsettes, i dette tilfelle hvis man undertrykker resirkuleringen, forblir krystallstørrelsen stor.
Dette eksempel er faktisk identisk med eksempel 11 bortsett fra at det vedrører reaktorvolum 250 i i fravær avventuri-rør.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av finkornet krystallinsk natriumaluminiumsilikat av type 4A med høy kationbytterkapasitet og 99 vektprosent partikler under 15 ^um,
ved omsetning av en natriumsilikat-løsning med en natriumaluminat-løsning, dannelse av en gel og krystallisering, hvor reaksjonskomponentene ved utfellingstemperatur på 60 til 100°C blandes og blandingen omrøres langsomt i en krystallisasjons-tid fra 1 til 4 timer ved en temperatur fra 70 til 90°C, karakterisert ved at man under blandetrinnet lar den flytende fase fra geldannelsessonen sirkulere i et kretsløp og at løsningen av i det minste en av reaksjonskomponentene i det minste delvis innføres i strømningsretningen for den sirkulerende fase og at det opprettholdes en konsentrasjon av reaksjonskomponentene på fra 80 til 140 g/l Nao0 totalt, 20 til 80 g/l A^O^ og en konsentrasjon av SiOj tilsvarende en konsentrasjon av aluminiumsilikat på 50 til 150 g/l.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at natriumsilikat - løsningen innføres i en sirkulerende flytende fase ved at natriumsilikat-løsningen innføres aksialt og natriumaluminat-løsningen koaksialt i et venturirør og at det mellom tilbake-ført fase og innført natriumsilikat-løsning opprettholdes et volumforhold fra 5:1 til 50:1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7716991A FR2392932A1 (fr) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | Procede de fabrication d'un silico-aluminate alcalin cristallin, produit obtenu et application |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO781909L NO781909L (no) | 1978-12-05 |
| NO153256B true NO153256B (no) | 1985-11-04 |
| NO153256C NO153256C (no) | 1986-02-12 |
Family
ID=9191641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO781909A NO153256C (no) | 1977-06-03 | 1978-06-01 | Fremgangsmaate for fremstilling av et finkornet krystallinsk natriumaluminiumsilikat av type 4a |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4263266A (no) |
| JP (1) | JPS5825046B2 (no) |
| AT (1) | AT385023B (no) |
| BE (1) | BE867781A (no) |
| CH (1) | CH631682A5 (no) |
| DE (1) | DE2824342C3 (no) |
| DK (1) | DK154337C (no) |
| ES (1) | ES470445A1 (no) |
| FI (1) | FI67182C (no) |
| FR (1) | FR2392932A1 (no) |
| GB (1) | GB1601040A (no) |
| IE (1) | IE46926B1 (no) |
| IT (1) | IT1104706B (no) |
| LU (1) | LU79748A1 (no) |
| NL (1) | NL188156C (no) |
| NO (1) | NO153256C (no) |
| PT (1) | PT68129A (no) |
| SE (1) | SE430245B (no) |
| YU (1) | YU131278A (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2856278A1 (de) * | 1978-12-27 | 1980-07-10 | Degussa | Verfahren zur herstellung feinstteiliger natriumaluminiumsilikate |
| IT1165442B (it) * | 1979-01-26 | 1987-04-22 | Montedison Spa | Zeoliti di tipo a,ad elevato grado di cristallinita' e a granulometria fine e processo per la loro produzione |
| FR2573412B1 (fr) * | 1984-11-21 | 1990-04-20 | Solvay | Procede et installation pour la fabrication de zeolites, zeolites a obtenues par ce procede et compositions de nettoyage ou de blanchiment comprenant ces zeolites a |
| FR2669017B1 (fr) * | 1990-11-09 | 1993-09-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de zeolithe 4a cristallisee. |
| US5474753A (en) * | 1990-11-09 | 1995-12-12 | Laviosa Rhone-Poulenc | Preparation of crystalline 4A zeolites |
| US5401487A (en) * | 1990-12-14 | 1995-03-28 | Foret S.A. | Process to obtain zeolite 4A starting from bauxite |
| ES2024361A6 (es) * | 1990-12-14 | 1992-02-16 | Foret Sa | Procedimiento de obtencion de zeolita 4a. |
| GB9402160D0 (en) * | 1994-02-04 | 1994-03-30 | Unilever Plc | Aluminosilicates |
| US6241893B1 (en) * | 1994-06-17 | 2001-06-05 | Ehud Levy | Water filtration media, apparatus and processes |
| FR2750973B1 (fr) * | 1996-07-12 | 1998-10-30 | Ceca Sa | Utilisation d'un reacteur agite par un systeme du type vis d'archimede pour la synthese de faujasite lsx |
| US7288498B1 (en) | 1997-03-18 | 2007-10-30 | Selecto, Inc | Transition metal oxide-aluminosilicate purification media |
| US6662956B2 (en) | 1997-03-18 | 2003-12-16 | Selecto, Inc. | Nanocrystal-containing filtration media |
| US6630106B1 (en) | 2001-03-13 | 2003-10-07 | Selecto, Inc. | Compositions and methods for controlling microorganism growth in water processing systems |
| AU2990499A (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-28 | Procter & Gamble Company, The | Detergent compositions |
| CA2365628A1 (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Eugene Joseph Pancheri | Detergent compositions |
| BR0109300A (pt) * | 2000-03-17 | 2002-12-24 | Pq Holding Inc | Processo para a fabricação de um produto de zeólito, produto de zeólito, e, composição detergente |
| JP4577862B2 (ja) * | 2000-06-29 | 2010-11-10 | 花王株式会社 | 微粒子ゼオライトの製造方法 |
| US6432380B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-08-13 | Albemarle Corporation | Synthesis of aluminosilicates via cofeeding an alkali metal aluminate and sodium silicate and cofeeding apparatus therefor |
| US6764601B1 (en) | 2001-04-16 | 2004-07-20 | Selecto Scientific, Inc. | Method for granulating powders |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3071434A (en) * | 1960-01-20 | 1963-01-01 | Socony Mobil Oil Co Inc | Process for makling crystalline zeolites |
| NL273850A (no) * | 1961-01-24 | |||
| GB1115489A (en) * | 1964-07-31 | 1968-05-29 | Deputy Minister | A process to manufacture crystalline synthetic zeolites for use as molecular sieves |
| DE1667620C3 (de) * | 1967-08-09 | 1980-04-03 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur gelenkten Herstellung von Natriumaluminiumsilikaten mit vorbestimmten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften |
| US3425800A (en) * | 1967-10-05 | 1969-02-04 | Aluminum Co Of America | Production of crystalline zeolites |
| AR208392A1 (es) * | 1973-05-07 | 1976-12-27 | Henkel & Cie Gmbh | Composicion para lavar blanquear o limpiar materiales resistentes especialmente textiles adicional a la patente no 201687 adicional a la no 253286 |
| DE2333068C3 (de) * | 1973-06-29 | 1983-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen kristallinen zeolithischen Molekularsiebes des Typs A und dessen Verwendung |
| DD107428B3 (de) * | 1973-11-05 | 1992-12-10 | Chemie Ag Bittrfeld Wolfen | Verfahren und vorrichtung zur herstellung synthetischer zeolithe |
| US3985669A (en) * | 1974-06-17 | 1976-10-12 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions |
| DE2447021C3 (de) * | 1974-10-02 | 1984-03-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Kristallines Zeolithpulver des Typs A und das Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2517218B2 (de) * | 1975-04-18 | 1977-05-05 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Kristallines zeolithpulver des typs a |
| US4019999A (en) * | 1975-07-23 | 1977-04-26 | The Procter & Gamble Co. | Spray-dried granular detergent containing aluminosilicate, silicate, and pyrophosphate |
| US4041135A (en) * | 1975-07-25 | 1977-08-09 | J. M. Huber Corporation | Production of high capacity inorganic crystalline base exchange materials |
| US4016097A (en) * | 1975-10-22 | 1977-04-05 | Anglian Water Authority | Process and apparatus for forming silicate products |
| US4150100A (en) * | 1978-06-13 | 1979-04-17 | Pq Corporation | Preparing zeolite NaA |
-
1977
- 1977-06-03 FR FR7716991A patent/FR2392932A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-05-31 IE IE1095/78A patent/IE46926B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 FI FI781728A patent/FI67182C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-05-31 GB GB25810/78A patent/GB1601040A/en not_active Expired
- 1978-06-01 LU LU79748A patent/LU79748A1/xx unknown
- 1978-06-01 NO NO781909A patent/NO153256C/no unknown
- 1978-06-01 YU YU01312/78A patent/YU131278A/xx unknown
- 1978-06-01 JP JP53066273A patent/JPS5825046B2/ja not_active Expired
- 1978-06-02 PT PT68129A patent/PT68129A/pt unknown
- 1978-06-02 DK DK247078A patent/DK154337C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-02 BE BE188297A patent/BE867781A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-02 ES ES470445A patent/ES470445A1/es not_active Expired
- 1978-06-02 IT IT49680/78A patent/IT1104706B/it active
- 1978-06-02 SE SE7806514A patent/SE430245B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-02 DE DE2824342A patent/DE2824342C3/de not_active Expired
- 1978-06-02 AT AT0404478A patent/AT385023B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-02 CH CH608378A patent/CH631682A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-06-02 NL NLAANVRAGE7806039,A patent/NL188156C/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-10-18 US US06/086,128 patent/US4263266A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO153256C (no) | 1986-02-12 |
| NL188156B (nl) | 1991-11-18 |
| LU79748A1 (fr) | 1979-02-02 |
| DK247078A (da) | 1979-02-09 |
| DE2824342B2 (de) | 1980-06-19 |
| GB1601040A (en) | 1981-10-21 |
| SE430245B (sv) | 1983-10-31 |
| ES470445A1 (es) | 1979-01-01 |
| DE2824342A1 (de) | 1978-12-21 |
| DK154337C (da) | 1989-04-10 |
| NL7806039A (nl) | 1978-12-05 |
| DE2824342C3 (de) | 1986-04-17 |
| JPS5825046B2 (ja) | 1983-05-25 |
| FI67182C (fi) | 1985-02-11 |
| PT68129A (fr) | 1978-07-01 |
| FI67182B (fi) | 1984-10-31 |
| SE7806514L (sv) | 1978-12-04 |
| ATA404478A (de) | 1981-05-15 |
| US4263266A (en) | 1981-04-21 |
| FI781728A7 (fi) | 1978-10-04 |
| YU131278A (en) | 1982-10-31 |
| IE46926B1 (en) | 1983-11-02 |
| FR2392932A1 (fr) | 1978-12-29 |
| AT385023B (de) | 1988-02-10 |
| IT7849680A0 (it) | 1978-06-02 |
| CH631682A5 (fr) | 1982-08-31 |
| FR2392932B1 (no) | 1980-01-04 |
| IT1104706B (it) | 1985-10-28 |
| JPS5416399A (en) | 1979-02-06 |
| DK154337B (da) | 1988-11-07 |
| BE867781A (fr) | 1978-12-04 |
| IE781095L (en) | 1978-12-03 |
| NL188156C (nl) | 1992-04-16 |
| NO781909L (no) | 1978-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO153256B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av et finkornet krystallinsk natriumaluminiumsilikat av type 4a | |
| JP4023779B2 (ja) | 増強したカチオン交換性質を有するゼオライトおよびゼオライト混合物の製造のための方法、それらによって生成される生成物 | |
| CA1057272A (en) | Process for producing grit-free zeolitic molecular sieves | |
| CA1082161A (en) | Crystalline type-a zeolite powder | |
| NO150114B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av krystallinske ionebyttematerialer av alkalimetallaluminiumsilikat | |
| JPH05503065A (ja) | 結晶二珪酸ナトリウムの熱水製造方法 | |
| CA1213872A (en) | Process for preparation of zeolites | |
| NO782606L (no) | Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av zeolitt a | |
| NO148411B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av zeolitt a. | |
| US4150100A (en) | Preparing zeolite NaA | |
| CN106379913A (zh) | 一种以稻壳为原料合成p型沸石分子筛的方法 | |
| JPH0542366B2 (no) | ||
| CN102976351B (zh) | 一种利用高岭土和石英合成八面沸石的方法 | |
| JPS6121911A (ja) | フオ−ジヤサイト型ゼオライトの製造方法 | |
| CN104628009B (zh) | 一种膨润土合成5a型脱蜡分子筛的方法 | |
| RU2070540C1 (ru) | Способ получения жидкого стекла | |
| NO801181L (no) | Krystallisering av zeolit a ved industrielle fremstillingsprosesser | |
| US20100260664A1 (en) | Process for Preparing Nano Size Zeolites | |
| SU1096214A1 (ru) | Способ получени метасиликата натри с низким содержанием воды | |
| JPS59156911A (ja) | 火山ガラスを主原料とするａ型ゼオライトの製造方法 | |
| RU2044689C1 (ru) | Способ получения алюмосиликата натрия | |
| JPS5917048B2 (ja) | Ａ型ゼオライトの製造法 | |
| NO152746B (no) | Syntetisk krystallinsk aluminiumsilikat og anvendelse derav i vaskemiddelblandinger | |
| JPH04305010A (ja) | 高耐熱水性ゼオライトの製造法 | |
| JPH024528B2 (no) |