FI67182B

FI67182B - Kristallint natriumaluminiumsilikat av typen 4ao samt foerfaan de foer framstaellning av detsamma

Info

Publication number: FI67182B
Application number: FI781728A
Authority: FI
Inventors: Max Michel; Georges Vrisakis; Laurent Seigneurin; Gilbert Bouge
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1984-10-31
Also published as: SE430245B; GB1601040A; IT7849680A0; FI67182C; YU131278A; DK154337C; DE2824342B2; DE2824342C3; NL188156C; JPS5825046B2; NL7806039A; BE867781A; IE781095L; DK154337B; NO781909L; SE7806514L; NO153256B; FI781728A; JPS5416399A; US4263266A

Description

I55FH W 01)itUULOTUS|ULIlAISU (.HAD?

JgjffA 1J ' 1 utlAggningsskiuft o / I o z C ^^Fatentti cyCnnetty 11 C2 19S5

Patwnt saddolat (51) IWk. /fcejCL B 01 J 39/11», C 01 B 33/28 SUOMI—FINLAND t*) 781728 (2¾ 31.05.78 ' ' W) AtoHh·—OkttaA| 3i.O5.78 (41) T*t|«mU-IMt nVanHIg 0¾. 12.78

Pafwtti- ja rakbtafltoBKw ^ ΜΛβΛβ^βο· J· hw&|HttaiM· r__ (32)(33)(31) rn^ey^eft-.-i^WrrtertMt 03.06.77

Ranska-Frankrike(FR) 7716991 (71) Rhöne-Poulenc-Industries, 22, Avenue Montaigne, F-75 Paris 8έ,

Ranska-Frankrike(FR) (72) Max Michel, Yerres, Georges Vrisakis, Collonges-au Mont d'Or,

Laurent Seigneurin, Salindres, Gilbert Bouge, Salindres,

Ranska-Frankrike(FR) (7^) Berggren Oy Ab (5*0 Kiteinen M-tyyppinen natriumalumiinisi1ikaatti sekä menetelmä sen valmistamiseksi - Kristat lint natriumaluminiumsi1ikat av typen 4A samt förfarande för framställning av detsamma

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään kiteisen, 4A-tyyppisen natriumalumiinisilikaatin valmistamiseksi sekä tällä menetelmällä saatuun tuotteeseen.

Synteettisten zeoliittien yleinen valmistustapa on tunnettu vanhastaan ja sitä on erityisesti kuvannut Kurnakow (Journal de 1'Academie des Sciences d'URSS 1381, 1939). Tämän valmistustavan mukaan saatetaan keskenään kosketukseen silikaattiliuos ja aluminaattiliuos geelin aikaansaamiseksi, joka sitten kiteytetään.

Kiteisten alumiinisilikaattien muodostuminen riippuu lukuisista tekijöistä kuten reagoivien aineiden pitoisuudesta, moolisuhteista, kosketukseensaattamis-, geelin muodostumis- ja kypsymislämpötilas-ta, kypsymisen kestosta ja reaktioseoksen homogeenisuudesta.

On myös käytetty sellaisia menetelmiä kuin siemennystä alumiinisi-likaatin muodostumisen suuntaamiseksi enemmän yhtä kuin jotakin toista muotoa kohti, kuten ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 281 315, jonka mukaan muodostetaan faujasiittia lähtien reaktio-seoksesta, joka ennestään sisältää 4A-tyyppistä zeoliittia.

2 67182

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 404 467 on todettu, että sen nestemäisen reaktioseoksen, jossa alumiinisilikaattisakka syntyy, natriumpitoisuudella on määräävä vaikutus saadun 4A-zeoliitin säännöllisyyteen ja kiteiden puhtauteen, ja että mitä paremmin tämä pitoisuus pysytetään vakiona, sitä suurempi on zeoliitin ominaisuuksien pysyvyys. Tämän menetelmän mukaan pyritään muodostamaan homogeeninen geeli, jonka moolisuhde SiC^/A^O^ on noin 2.

US-patenttijulkaisussa 3 071 434 on ehdotettu 4Ä-tyyppisten zeoliit-tien muodostumisen kinetiikan parantamista siementämällä seosta liuoksella, joka on kierrätetty takaisin kohdasta, joka sijaitsee alavirtaan päin geelin muodostusvyöhykkeestä.

Tätä menetelmää on kuitenkin arvosteltu sen toteuttamisen vaikeuden vuoksi US-patenttijulkaisussa 3 425 800, jossa ehdotetaan 3-kerrok-sisen kiteyttimen käyttämistä, jolloin kylmänä saostetun geelin suspen sio lämmitetään 100°C:een ja johdetaan sitten kiteyttimeen, jossa kiteisen alumiinisilikaatin muodostuminen tapahtuu. Tämän menetelmän mukaan kiteinen alumiinisilikaatti otetaan talteen dekantoimalla. Selitetyt pitoisuudet ovat kuitenkin sellaiset, että pysytään verraten laimeassa reaktioseoksessa.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 096 360 on ehdotettu menetelmää, jossa käytetään välitöntä kiteytystä, muodostamatta välillä geeliä, useissa vaiheissa, esilämmittämällä natriumsilikaatin vesi-liuos likimäärin saostumislämpötilaan, ja lisäämällä se kuumana alu-minaattiliuokseen, joka samoin on pysytetty saostumislämpötilassa.

Reagoivien aineiden esilämmitys sinänsä on jo kauan ollut tunnettua, nimenomaan edellä mainitusta Kurnakow'in artikkelista, ja sen kiinnostavuus on ilmennyt varsinkin ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 536 947, jossa ehdotetaan menetelmää,jonka mukaan erikseen natrium-silikaattiliuos ja natriumaluminaattiliuos saatetaan erikseen 85 ja l04°C:n väliseen lämpötilaan ja sitten, voimakkaasti hämmentäen aluminaattiliuos lisätään silikaattiliuokseen ja lopuksi seos pysytetään kiehuvana hyvin lyhyt aika, kunnes saadaan saostumaan amorfinen alumiinisilikaatti. Sitten hämmennystä vähennetään ja lämpötilaa alennetaan kiteytyneen, piidioksidilla rikastuneen zeoliitin saamiseksi.

Il 3 67182

Yleensä ei kuitenkaan ilmoiteta saadun tuotteen hiukkaskoon ja toimintaolosuhteiden välistä riippuvuutta, paitsi ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 236 794, jonka mukaan reaktioseos saatetaan kiteytymisen ja/tai lämpötilan tasapainotuksen aikana alttiiksi leikkaukselle, jolloin reagoivat aineet lisätään massaan.

Vaikkakin zeoliittien muodostumismekanismi vielä on huonosti tunnettu, on kuitenkin osoitettu, että tietyissä koeolosuhteissa alu-miinisilikaattikiteistä muodostuu ilman välisaostusta (J.L.Guth, Philippe Cautlet ja Raymond Wey, Soc. Chim. France 5° serie 1975-11-12, s. 2375 ja serr.). Jos kuitenkin halutaan pysyä teollisesti elinkelpoisissa olosuhteissa, näyttää siltä, että on syytä käyttää sellaisia olosuhteita, että kuljetaan geelinmuodostusvaiheen kautta.

Lisäksi tässä tapauksessa näyttää jopa siltä, että saadun tuotteen lopullinen laatu riippuu geelin historiasta.

Tiedetään, että tämä yleisesti saadaan aikaan saattamalla natrium-silikaattiliuos ja natriumaluminaattiliuos reagoimaan keskenään.

Lisäksi ennestään tunnetaan, nimittäin US-patenttijulkaisusta 3 425 800, Bayer-piirin jonkin liuoksen käyttäminen aluminiumok-sidin ja natriumoksidin lähteenä, tällainen neste kun sisältää neutraalia natriumkarbonaattia.

Kuitenkin tiedetään, että Bayer-piirissä neste suodinten poistopuo-lella menee hajoittimeen ja että hajoitetuksi sanottu neste vielä sisältää aluminiumoksidia aluminaatin muodossa, joka on talteenotta-mattomissa, mikä tietenkin vaikuttaa menetelmän kannattavuuteen.

Juuri tämän vuoksi eräänä esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tämän hajoitetun nesteen hyödyntäminen.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siis uudenlainen teollinen menetelmä kiteisen 4A-tyyppisen korkeasti kationinvaihtokykyisen natri-umalumiinisilikaatin valmistamiseksi natriumsilikaattiliuoksen ja natriumaluminaattiliuoksen välisellä reaktiolla, muodostamalla geeli ja kiteyttämällä, jolloin reaktiokomponenttien seos saatetaan kitey-tymislämpötilassaan alttiiksi hitaalle hämmennykselle kiteytymisen ajaksi, joka kestää 1-4 tuntia lämpötilassa 70-90°C, edullisesti 75-86°C, jolle menetel- _ -F — 4 67182 mälle on tunnusomaista, että geelin muodostukseen tarkoitettu seos muodostetaan lisäämällä ainakin osa vähintään toisen reak-tiokomponentin liuoksesta johtoon, jossa virtaa geelin muodostus-vyöhykkeestä peräisin olevaa takaisin kierrätettyä nestettä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan tuote, jonka hiukkas-koko on erityisen sopiva näiden alumiinisilikaattien käyttämiseen puhdistusaineissa. Etenkin siinä tapauksessa, että käytetään Bayer-piirin hajoitettuja nesteitä, on havaittu, että odottamatta voidaan toimia verraten suuria suspendoidun aineen pitoisuuksia reaktioseok-sessa käyttäen, silti saaden sopiva hiukkaskoko ja hiukkaskokoja-kauma.

Vihdoin keksinnön mukaisen menetelmän mukaan voidaan päästä tuotteeseen, joka sisältää vain vähän amorfista tuotetta eikä käytännöllisesti katsoen lainkaan hydroksisodaliittia, vaikka hydroksi-sodaliitti vastaa termodynaamisesti stabiilia faasia.

Keksinnön mukaan takaisin kierrätetään edullisesti aluminaatti-liuosta tai seosta ennen kiteytymistä, ja silikaattiliuos lisätään kierrätysnestevirtaan.

Erään käytännöllisen sovellutusmuodon mukaan tämä lisäämistapa suoritetaan ruiskuttamalla silikaattiliuos erittäin pyorteisen Venturi-järjestelmän keskiviivalle, ruiskutettaessa aluminaattiliuos akselin suunnassa ja kierrättäen seosta takaisin ennen sen kiteytymistä. Sillä tavoin saadaan homogeeninen geeli, jonka hehkutushäviö on suuri, yli 75 %. Palautusseoksen virtausmäärä on mieluimmin enemmän kuin viisi kertaa ja sopivasti 5-50 kertaa niin suuri kuin silikaatti-liuoksen virtausmäärä, niin että silikaattiliuos laimenee lähes silmänräpäyksellisestä.

Sekoittaminen suoritetaan edullisesti kuumana, geelin saostumisläm-pötilassa, joka on 60° ja 100°C, mieluimmin 70° ja 80°C:n välillä.

Tämä kuumana sekoittaminen voidaan suorittaa esilämmittäen ainakin toinen reagoivista aineista.

Reaktioseoksen reagoivien aineiden pitoisuus on 80-140 g/1 kokonais-^2*3 ja 20-80 g/1 jolloin SiC^-pitoisuus pysytetään sellai- 5 67182 sena, että alumiinisilikaatin pitoisuus tulee olemaan 50 ja 150 g/1 välillä.

A^O^-pitoisuus emävesissä on edullisesti 5 ja 50 g/1 välillä ja Na20-pitoisuus mainituissa emävesissä on 70-130 g/1.

Erään erityisen sovellutusmuodon mukaan on mahdollista vielä pienentää hiukkaskokoa lisäämällä reaktioseokseen 5-40 paino-% natri-umoksidista natriumkarbonaatin muodossa. Tässä tapauksessa natrium-karbonaatti mieluimmin esisekoitetaan ainakin toisen kanssa reagoivista aineista.

Mutta niin kuin jo aikaisemmin on sanottu, esillä olevan keksinnön eräs suuri etu on se, että alumiinioksidin lähteenä käytetään Bayer-piirin hajoitettua nestettä.

Odottamattomasti todetaan, että tällöin voidaan toimia välttäen leikkaus alumiinisilikaatin suurissa pitoisuuksissa, siis suurella tuottavuudella, samalla säilyttäen hiukkaskoko, jota aikaisemmin ei ole pystytty saavuttamaan muuten kuin käyttämällä laimeata reaktio-seosta ja käyttämällä pientä energian kulutusta.

Saatu suotokakku voidaan kuivattaa millä tahansa tunnetulla tavalla, mutta yksinkertaisesti ja käytännöllisesti käyttämällä sitä kuiva-tustapaa, joka on selitetty ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 257 326 ja joka varmistaa nopean ja yhdenmukaisen käsittelyn ja johtaa erinomaisiin tuloksiin. Tämä kuivatustapa vahvistaa etenkin sen, että voidaan välttää myöhempään jauhatusvaiheeseen turvautuminen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan tuote, joka vastaa seu-raavaa kaavaa: x Na20, y Al20^, z Si02, w H20 6 67182 r _z_ jossa, jos y = 1, niin x = 1, z = 1,8-3, ja w = 0-5, mieluimmin 3-5.

Keksinnön mukainen tuote sisältää yli 85 paino-% kiteistä tuotetta, alle 5 % hydroksisodaliittia ja alle 50 % amorfista tuotetta, sen vaihtokyky on 250-350 mg C03Ca/g ja sen hiukkaskoko vastaa seuraavaa jakaumaa: 95 % < 10 ^u, 99 % < 15 ^u 50 % keskiläpimitaltaan välillä 2-6 ^u.

Keksinnön mukaisilla tuotteilla, joiden hiukkaskokojakauma on yllämainittu, on erityisen kiinnostava käyttömahdollisuus puhdistusaineiden alueella korvaamassa ainakin osaksi natriumtripolyfosfaatti kalsiumin sitomisagenssina.

On kuitenkin selvää, että keksinnön mukainen menetelmä ja tuote eivät ole rajoitetut tähän ainoaan käyttötarkoitukseen ja että keksinnön mukaista alumiinisilikaattia voidaan käyttää etenkin molekyyliseu-lana.

Kiteytys voidaan suorittaa joko kiteytysreaktorissa tai erillisessä kypsytysastiassa.

Esillä oleva keksintö on kuitenkin helpommin ymmärrettävissä oheisen kaavakuvion ja seuraavien suoritusesimerkkien avulla.

Kuvio esittää järjestelmää, jolla keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa ja joka käsittää reaktorin 1 ja Venturi-putken 2, jonka avulla reagoivat aineet saatetaan kosketukseen keskenään.

Silikaattiliuos syötetään putkea 3 myöten aluminaattiliuosta tai kierrätysnestettä syötettäessä putkea 4 myöten, johon liittyy kierrä-tyspumppu 5, siinä tapauksessa, että reaktorissa 1 olevaa nestettä kierrätetään, johon reaktoriin toiminnan alkaessa aluminaatti pannaan kokonaan tai osaksi.

Seuraavissa esimerkeissä on käytetty Venturi-putkea, jonka sylinterinmuotoisen osan sisäläpimitta on 14 mm esimerkeissä 7, 8, 9 ja 11 ja 40 mm esimerkeissä 4 ja 6. Toimintaolosuhteet, etenkin virtaama, on 7 67182 valittu niin, että on saatu suuret, suuruusluokkaa 100 000 olevat Reynolds-luvut Venturin sylinterinmuotoiseen osaan.

Seuraavat esimerkit 1-6 osoittavat ensiksi keksinnön mukaisen koske-tukseensaattamismenetelmän käyttämisen mahdollistavan laitteen vaikutuksen.

Esimerkit 1-3 eivät ole keksinnön mukaisia ja ne on suoritettu laitteessa, joka on ilman Venturia, mutta johon kuuluu hämmennetty reaktori, jota hämmennetään kierukkatyyppisellä sekoittimella, jonka 3 energiankulutus on 0,2 kwh/m .

Esimerkki 1

Kierukkasekoitintyyppiseen, 20 1 vetoiseen reaktoriin lisättiin 16 1 aluminaattiliuosta, jonka koostumus oli seuraava: A1203 58 g/1

Na20 132,9 g/1

Sitten lisättiin 30 minuutissa 1980 1 natriumsilikaattiliuosta, jonka koostumus oli seuraava:

Na20 101,5 g/1

Si02 216,2 g/1

Reaktiolämpötila pysytettiin silikaatin lisäämisen aikana 80°C:ssa, ja sitten reaktioseoksen annettiin kypsyä, sitä hämmentäen, 2 1/2 h 85°C:ssa. Silikaatin lisäämisen jälkeen amorfisesta kakusta otettiin näyte. Kakun hehkutushäviö oli 76 %.

Kypsymisen aikana hämmennysnopeutta pienennettiin hämmennyksen pysyttämiseksi hellävaraisena.

Lopullinen pitoisuus oli 60 g/1 anhydristä silikoaluminaattia. Suodatettiin ja pestiin 3 litralla vettä kakun kg kohti ja kakku kuivatettiin.

Esimerkki 2

Toimittiin samalla tavoin, mutta 200 litran vetoisessa reaktorissa johon lisättiin 160 1 aluminaattia ja sitten 19,8 1 silikaattia.

Kaikki muut olosuhteet olivat samat kuin esimerkissä 1.

. r. · } E . ' 8 67182

Esimerkki 3 Tällä kertaa toimittiin 20 m^ vetoisessa reaktorissa, lisäten joka 30:s minuutti 1980 1 silikaattia 16020 litraan aluminaattia.

Ennen kypsytystä poistetun amorfisen kakun hehkutushäviö oli 72 %.

Tuotetta koskevat tulokset on merkitty seuraavaan taulukkoon. Käytetyt testit olivat alalla tunnettuja testejä. Vaihtokyky on sen mukainen, kuin ranskalaisessa patenttijulkaisussa 2 225 568 on selitetty; mitä taas hiukkaskokoon tulee, se määritettiin vedessä Andreasen' in pipetillä.

Huomattakoon, että kun reaktorin vetoisuutta lisättiin ja kaikki muut seikat pysytettiin ennallaan, hiukkasten keskiläpimitta suureni sekä 10c että 15 e seulaa läpäisemättömissä jakeissa.

3

Energian kulutus lopullisen tuotteen kg kohti oli 0,2 kwh/m .

Esimerkki 4

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 3 ja samoja tilavuuksia käyttäen mutta silikaatin lisääminen suoritettiin keksinnön mukaisessa laitteessa, jota syötettiin pumpulla, joka kierrätti aluminaattia 15-ker- 3 täisellä virtaamalla silikaattiin nähden, so. 50 m /h.

Kakun hehkutushäviö oli 77 %.

3

Energian kulutus pysyi pienenä ollen suuruusluokkaa 0,3 kwh/m .

Jos tämän esimerkin tuloksia verrataan edellisten esimerkkien tuloksiin, havaitaan, että samalla kun keskimääräinen hiukkaskoko suurenee esimerkistä 1 esimerkkiin 3 ja kun vaihtokyky pienenee, tulokset ovat tässä verrattavissa esimerkin 1 tuloksiin.

Esimerkit 5 ja 6 Näiden esimerkkien tarkoituksena oli osoittaa keksinnön edullisuus silloin kun käytetään suurempia pitoisuuksia.

Esimerkki 5 25 1 vetoiseen, hämmennettyyn, injektorittomaan reaktoriin lisättiin 16,5 1 aluminaattia, jonka koostumus oli seuraava: 67182 76,5 g/1 A1203 129.4 g/1 Na20 ja 3,5 1 silikaattia, jonka koostumus oli: 216,2 g/1 Si02 106.5 g/1 Na20

Amorfisen kakun hehkutushäviö oli 75 %, silikoaluminaatin lopullinen pitoisuus oli 100 g/1 vedetöntä ja tuotantokyky vedettömänä laskettuna 50 g/1 tuntia kohti kiteytysvaiheen osalta.

Esimerkki 6

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 5, mutta 20 m^ tilavuudessa ja Venturiputkea käyttäen, aluminaatin kierrätysvirtaaman ollessa 50 m^/h.

Tätä esimerkkiä kahteen edelliseen verrattaessa todetaan: että pitoisuuksia suurennettaessakin hiukkaskoko säilyy pienenä ja kiteisen tuotteen osuus suurenee, että olosuhteiden ollessa muuten samat hiukkaskoko pienenee sikäli kuin reaktorin tilavuutta suurennetaan.

Tässä esimerkissä kakun hehkutushäviö oli 80 %.

Seuraavissa kahdessa esimerkissä 7 ja 8 käytettiin hajoitettua nestettä; näissä kahdessa tapauksessa saatiin hyvät tulokset.

Esimerkki 9 on erilainen vain sikäli, että kyseessä on synteettinen neste.

Esimerkki 10 ei ole keksinnön mukainen.

Todettiin, että hiukkaskoko esimerkin 10 mukaan oli suurempi kuin esimerkissä 11, joka oli keksinnön mukainen.

Esimerkki 7 Lähtien hajoitetusta nesteestä, joka oli peräisin Bayer-piiristä, jonka tilavuusmassa oli 1,27 ja joka sisälsi 100 g/1 Al-O-, ja 182 g/1 kokonais-Nao0, valmistettiin 2 m laimeata liuosta, joka lisättiin 3 Δ 3 m vetoiseen, kierukalla hämmennettyyn reaktoriin pitoisuudessa 64 g/1 Al203 ja 111 g/1 kokonais-Na20, josta 15,4 g Na20 oli karbonaattina.

10 671 82 ir .//

Lisättiin 500 1 silikaattia, joka sisälsi 92 g/1 Na20 ja 199 g/1

SiO„, 75°C:ssa 45 minuutissa Venturiin, kierrättäen aluminaattiliuos-^ . 3 ta virtaamalla 10 m /h. Saadun geelin hehkutushäviö oli 84,4 %.

Sitten kiteytettiin 81°C:ssa 2 tuntia.

Esimerkki 8

Samasta, Bayer-piiristä tulevasta nesteestä valmistettiin liuos, joka sisälsi 63 g/1 A^O^ ja 106 g/1 kokonais-Na20, josta 16,3 g/1 Na20 oli karbonaattina. Tätä aluminaattia sekoitettiin 40 minuuttia Venturissa 750 litran kanssa laimennettua silikaattia, joka sisälsi 92 g/1 Na20 ja 199 g/1 Si02· Kierrätysvirtaama oli 7-kertainen silikaatin virtaamaan verrattuna.

Kiteytettiin 3 tuntia 81°C:ssa.

Emävesien koostumus oli seuraava: 17,2 g/1 Al202 ja 85,1 g/1 kokonais-Na20.

Kakun hehkutushäviö oli 81 %.

Esimerkki 9

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 8, paitsi että aluminaattiliuos oli tehty keinotekoisesti, so. aluminaattiliuokseen oli lisätty karbonaattia Bayer-piirin liuoksen jäljittelemiseksi.

Tulokset olivat kaikilta kohdiltaan samat kuin esimerkissä 8, paitsi että kakun hehkutushäviö oli 82 %.

Esimerkki 10 3 2,65 m :iin Bayer-piirin liuosta, jonka koostumus oli 58 g/1 Al_0_ ja 108 g/1 Na20, josta 16,3 Na20 oli karbonaattina, lisättiin 30 minuutissa, 75°C:ssa 670 1 silikaattia, jonka koostumus oli 94 g/1 Na20 ja 204 g/1 Si02.

Kolmen tunnin kuluttua 81°C:ssa saatiin suspensio, joka sisälsi 128 g/1 silikoaluminaattia 4A taulukon 1 esimerkin 10 mukaisesti (eli 120 g/1 vedetöntä).

Kakun hehkutushäviö ennen kiteytystä oli 72 %.

11 67182

Esimerkki 11

Toimittiin samoin kuin esimerkissä 10, paitsi että pumpun imupuolel-la olevaa liuosta kierrätettiin ja suihkutettiin Venturiin, kierrättäen 15 tilavuusyksikköä aluminaattia lisättyä silikaatin tilavuus-yksikköä kohti.

Emävesien koostumukset olivat seuraavat: 10,9 g/1 A^O^ ja 87,9 g/1 kokonais-Na20.

Kakun hehkutushäviö oli 82 %.

Lisäksi tässä esimerkissä osoitettiin puhdistustehokkuus pesukokeissa, joissa Krefeldin Väschereiforschungsinstitutin valmistamia normalisoidulla tahrausaineella tahrattuja puuvillanäytteitä pestiin 90°C:ssa.

Kokeet suoritettiin LINI-TEST-laitteen avulla (jota valmistaa Original Hanau). Kuhunkin säiliöön pantiin kaksi tahrattua näytettä (4,2 g) ja kaksi tahraamatonta puuvillanäytettä (4,2 g) sekä 100 ml detergent-tiliuosta, jonka koostumus esitetään seuraavassa. Pesun jälkeen suoritettiin neljä perättäistä 30 sekunnin huuhtelua vedellä, jonka kovuus oli 30 Th (NF 90003).

Liuoksen, jota käytettiin 9 g/1, koostumus oli seuraava: LAB (alkyylibentseenisulfonaattia) 5,3 %

Ei-ionista (C 16/14 OE) 2 %

Natriumstearaattia 2,3 %

Natriumtripolyfosfaattia 4,2 %

Natriumsilikoaluminaattia 45 %

Perboraattia 22,1 %

Natriumsilikaattia 2,5 %

Karboksimetyyliselluloosaa 1,2 %

Magnesiumsilikaattia 1,7 %

Natriumsulfaattia 2,1 % h2o 100 %

Veden kovuus 114 ppm Ca Näytteiden heijastumissuhde mitattiin ennen pesua ja sen jälkeen toiminimen ZEISS valosähköisen Elrepho-fotometrin avulla käyttäen suodinta 6.

Heijastumissuhteen todettiin parantuneen 58,2 verran, mikä vastaa normaalia arvoa hyvin kationinvaihtokykyisellä silikoaluminaatilla.

12 671 82

Esimerkki 12 Tämä esimerkki havainnollistaa sitä, että jopa reaktiotilavuutta pie-nennettäessäkin, tässä tapauksessa, jos keksinnön mukainen kierrätys jätetään pois kiteiden koko pysyy suurena.

Tämä esimerkki on itse asiassa samanlainen kuin esimerkki 11, paitsi että reaktorin vetoisuus on 250 1 eikä siinä ole Venturia.

13 671 82 co . m nHvocTioocNin :r0

g v*. ^ k. ^ ^ ^ rH

•η ιο σι ο Ο ro in ο θ'- θ'1 coiominoOiH-H

tn r~<N vd cn ro un rHO^ocnrootHCU

rj rH rH CT CN rH O Hi

00 i—I

m in h< rH vo cr oo cn tn :ifl

> >. ·. ^ S » ·» · · I—I

g vo cr o O οοιηοΓ'-σΊ ιοιηιηιηοοο-ΗΉ H r- cm m cn mm μΟ^οοοοομφ^ι tn r-ι rH (Tl CN rH λ; w ·** <r m m co r— (N m ^ ^ ^ »· — tfö

• 00 CN O O rH CT o 00 VO IDlOOOOOrH

g m ro m n cn vo i—ΙΟ co co ro o rH -h

H rH rH ΟΊ CN r—I O CU

tn 00 λ; w <-* ro eri lomoor-'CNm :Φ

• s. k ·> s s k *» r—I

g oo cn O O rHcrooom ιοιοΟΟΟΟ-ΗγΗ •h inro mtN cnio .ΗΟοοοογοΟΦ>ι tn H rH (Ti (N rH Or* ω

t—I CN

σ\ v£> lo co h cn lO :<Τ5 • «. V V s s ·*·» 1—4 g oo (N O O .HCTOoom iovoOOOO-ΗγΗ h inro m cn cn co rHOooooroooa>>t tn rH rH CT CN rH rH Hi w

O

^rH cn m m oo cn m :rO

y k v k k k ---- i—i 3 . oo cn O O rH ct O ro m voiooOOoo -η,η rH g inro m cn n id γΗΟοοοογογΗΟ)>ι 3-Η,Η rHCTCNrH Hi (O (Λ

EH W

o

:ct3 O

-P

-P U rfl φ O Ή -P -h tn co -p <D rH :0 -PC -H Λ (UI -P 6 φ H :θ :<0 +j φΐη rH ft h O m fi JZ ro >i 3 \ g W G G Φ 3 O <0 g O1 :cO -H -H -h :n3

tn U CQ 3 rH g Φ O *P cO

O CN 4J ιΗ (O (0 -P H -p -H

M rH 3 (O tn \ C C-P-P-P>|P

O O tn -h Φ tn 3 -h :co G

rö (τ -P O -P tJ O G Ή πί -P

-p :tO -P Hi -P -H (O G C

C O >i 0) Ocö φ tn -H Φ (Ο Φ -H CN-P+JC CN (O C g G -H > g h n) U Ή φ .H cö G -h G G >h •H \ a .-(O o tn\SO (O -H (O > c c o H t]i I tn ·η Hi CT I Xl rH H J! fl 4J id Η-p tn -H (O o (O >H \ rH -H C φ Ή rH C g

-p -H rH Xi φ -H 3 tT \ -P φ φ (O -H φ rH

cO ro rotn id ^ tr -P -h tr tn -P > -h

tCroGcötOOOroG tö > -HO

COO-P-PO -h o O O cn ro cn o -h id g -a tn in -HrNHi(ntncN-pcNH:cNOOH;OcNO-P:<u-P>i>i g H O O O CCS H! rH O CO -H cn -H -h (O CT tn ICO H! :<0 :cO

3<!^·γο·ιτ2: (O < « z cn K h m z id otnmtnin

r—| φ -H φ (0 H Φ -H -H

< OS CO PS CO iG PS iG iG

671 82 14 vo 3 \ g iP O .C o m o m· •h oo o σι σ>

tn i—I (N (N

M

m 3 <n \ • ^ £ m o .C m vo o vo vo •H oo O vo σ>

tn r-l (N CNI

W

3 '»•O \ n • in ro o ^ vo E tn o £ oo en

•H OO VO (N

tn cm w n> o 3 m \ g m o .C m m m oo vo -M 00 VO ·τΤ P σ

tn m (N

W

<N O

ro vo 3 • 00 \ g m O .C O «0 h oo vo σ O m m tn m m m σι

W

O

λ: λ; 3 3 Ή I—I O \ 3 m 3 in ro ο ^ E-ι £ m O .C oo ov

H 00 vo (N

tn rs w

r—I

\

Cn in 3 >i 3 λ; to >4 •h 0 0

-p -P dp dP

-P -P 3

0) U Oi 3 P :3 :3 -P

0) 0 33-H+J-P+J

-P 3 -p > -p -p -P -H

£13:3(1) .C >i >i £

3 rH £ -P CO C C -P

3 Ή :0 C 0) M :3 :3 Oi Ο -P -P 3 Q) :3 :3 :3

I—I :0 -P -P -P (Τ' τ-ι ·γ~ι P

0 Oi 0) -PI

3£τ330<1><1)<1)0<#> -P :3 3-P-HiH 0)

CP > -P -P Ο P P C «C

-h 3 3 3 3 3 P

£ P C 3 3 -P P p :3 P g 0) P :3 3 3 P 3 0:3 C g g ro <D 0):3 >i Ε-ι -P P >i :0 O 3 3 :3 >i -P iP -P -P CJ £ 3

>1 <P >i -P 3 3 3-H-P

0) 3 0) 0) U \ \ 0) -P Οι -P Ό 3 +) -P 0 -p 0) Iti O m Q) -p

«P)«>grPnHi^t:U

II

is 67182

(N

f—i n n (N (N :G

' ^ i—l

. oooo vo m un m vo σν ^ <f mmOO-H-H

g in O H ^OHrrvo ΟσοΓ'-Γ-'οηοοφίΗ

•H i—I rH OO CM i—I tX

g

M

I—I

r-\ on m pj om

^ »« > h 1G

• oooo vo νοίΠΓονοσν ·<3· un un o O r—i ε un o H ^ o h vo οοίγ'-Γ'γοΟ'-ι-η

H .H r—I <T\ OM OM Sh CD

en on a

W

O 1—i

on m om (N

• * ·. ». >k CG

ε oooo vo vomrnvoov ^'ΤΐηιηΟΟ ή •h mo ή •'^Ο'-ι^νο Οσνι^-ι^οηο-ΗΓ-ι en )—I rH en om om cd Sh W mx en on rH in οο on vo • ' *» ^ ' cg

ε eN vo vo un cm H h* vo en cm h· o O rH

-h vo o ή ^Or-tinvo σνσνΟ'Γ^Η'ΐη.Η-Η en i—i rH en rH r^· £h cd w om Ai oo m rH cm oo m vo

• · ». r ·· r r :G

ε OM vo vo in cm h ’er vo enoM'i'rrOOH

•h voo ή ^rOiHunvo cncnr^n-^unrH-H

en iH h en h >i a> W OM x

O

X

Ai h* OM OM on oo

3· ^ ' :G

rH ε ^rH m ηΗΓ'ΟΜσνΓ' en om m m un o Ή 3 -h vo h rH ιηΟΉοηνο m σι Γ'Γ'Η'Ο^ηη telen rH h tn rH m >i qj

Eh W OM a;

U

:G O

-P

-P U id

CD O rH

-P -H

en tel -M

CD rH :0 G -H Oi P I -P g

(D P rH :0 :G

(D CDen \ Qi Ή G G G

-P ro Sh 3 Cn ε g G G <D

X: O to £ :iO -H -h -H :G

3 O M 3 rH £ CD O -P td

en rH OM -p rH G G -P P -P -H

O \ G G tn \ G £ .ρ -P -P Sh P

m tn Z 3 O tn -h ai G 3 -h :G 3

O -PO -P Ό O 3 ή A -P

G :G -p A -P -H G G G

P o Sh CD OG φ G -H en G CD

G OMMJ-PC on G G £ G -H >

•H G -P -H (D G G -H G 3 P

ε <H 2 :G O GrHZO G -H G > 3 G

H -H \ | M -m A \ I Λ rH A! G -P G

O-PtnG-HG OenGPrHrH-H GG-HrHC£

EH-P -H H X! CD -H G \ \ -P φ φ G Ή φ rH

G g oo e» G A tn m -P -h tn g -P > -h

G mGGGO O ro G G > -HO

GOO-P-PU -H O O O OM G OM O -H G E Ή G G

-H (N Ai g g cm -P oma; OM O o AO cm o -P :G -P Sp Sn

ε Ή O O O G ArHOG-H OM -H -H G tn G :G A :G :G

3 C « -m -n g G < A Z W K rH CO Z G O G G G G

<H (3J *H <D ftf *H d) *H *H

<C a en s; cn j « J J

...______ -· τ~. ____ 16 . 3 67182 Ή 00 \ • ι—ιΟοο tn m o tn οο S οο <ν rj< σ> Η Η (Ν

W

3 Ή \

ι—I

CN (Ν • ν ·*.

Ε Ή Ο m m (ν Ο γο οο •Η ΟΟ (Ν 00 (Τι en ιΗ (Ν

W

ο ^ 3 \ Ε ή O <η οο t" ro co m -Η 00 CN (Τι 00 C0 ιΗ (Ν W γ-ι 3 \ (Τι m οο E H LO (Ν CM CN Ο ΓΟ (Ν -η οο <τι οο σ> en (Ν

W

3 οο

(Ν CO

• Η «.

giHLDCN 00 (Ν Ο 00 (Ν •Η 00 (Τι Γ" (Τι to (Ν

W

3 ο \ Λί Γ- M ro 3 - -Η Ε ή Ο ομ νοοοοοοττ 3 η οο σι οο σι ra en cm

Επ W

rH

\ tn (0 3 >ι 3 ^ tn >ι •η λ: ο ο Ρ 4-> <*> <#> •Η Λ (3

-Ρ O a ι3 -H HÖ :rtj +J

φ o dnj-H-p-p-P

0) C -Η > -Ρ -Ρ -Ρ -Η -ρΦίίΟΦ >i >1 ε -CM ε -ρ co e e -h 3 -h :0 C Φ Ai :tö :tö a tn -Ρ -P 3 (D :rO :n3 :(0

O :0 *P -P -P tr> -i—ι -r—t —I

ή a α) -ρ ι ΟΕΌΦΟΦΦΦΕ^ρ nj :<o φ a: 3 -ρ ή ή cu

PrH > ·Η -P O H rH C «C

C CO (O 3 Λ Λ -H If •H -H C tn C -P r—I iH t(3

ε E Φ -H :<0 3 33 SH CO

H :rö G E E οο Φ Φ :3 >i O -p -rH >i :o O tn to :td >,

En-pr-i+j+ju Etn

>i -H >1 -P (3 3 3 -H -H

φ 3 φ φο \ \λ; φ -P CU -P TJ en -p

•H O Ή a) tri o to tl) -H

i*;pi«>ErH.-i«&i;

Claims

671 82 17

1. Menetelmä kiteisen 4A-tyyppisen korkeasti kationinvaihto-kykyisen natriumalumiinisilikaatin valmistamiseksi natriumsili-kaattiliuoksen ja natriumaluminaattiliuoksen välisellä reaktiolla, muodostamalla geeli ja kiteyttämällä, jolloin reaktiokom-ponenttien seos saatetaan kiteytymislämpötilassaan alttiiksi hitaalle hämmennykselle kiteytymisen ajaksi, joka kestää 1-4 tuntia lämpötilassa 70-90°C, edullisesti 75-85°C, tunnet-t u siitä, että geelin muodostukseen tarkoitettu seos muodostetaan lisäämällä ainakin osa vähintään toisen reaktiokomponen-tin liuoksesta johtoon, jossa virtaa geelin muodostusvyöhykkees-tä peräisin olevaa takaisin kierrätettyä nestettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetyn nesteen virtaan lisätään silikaattiliuos.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumsilikaattiliuosta ruiskutetaan Venturin akseliin samalla kun natriumaluminaattiliuosta ruiskutetaan saman-akselisesti samaan Venturiin ja että seokselle suoritetaan kierrätys siten, että kierrätetyn seoksen määrä on 5-50 kertaa suurempi kuin lisätyn silikaattiliuoksen määrä aikayksikköä kohti.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokomponenttien sekoittaminen suoritetaan kuumana saostumislämpötilassa 60-100°C, edullisesti 70-90°C.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokomponenttien pitoisuudet ovat: 80-140 g/1 kokonais-Na20 ja 20-80 g/1 A^O^, jolloin SiC^n pitoisuus pysytetään sellaisena, että alumiinisilikaatin pitoisuudeksi tulee 50-150 g/1.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A^O^-pitoisuus emäliuoksessa on 5-50 g/1 ja Na20-pitoisuus 70-130 g/1.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5-40 % tarpeellisesta Na20-määrästä lisätään natriumkarbonaattina. 18 671 82

8. Kiteinen 4Ä-tyyppinen natriumalumiinisilikaatti, tunnettu siitä, että se on valmistettu natriumsilikaattiliuok-sen ja natriumaluminaattiliuoksen välisellä reaktiolla, muodostamalla geeli ja kiteyttämällä, jolloin reaktiokomponenttien seos saatetaan kiteytymislämpötilassaan alttiiksi hitaalle hämmennykselle kiteytymisen ajaksi, joka kestää 1-4 tuntia lämpötilassa 70-90°C, edullisesti 75-85°C ja jolloin geelin muodostusta varten lisätään ainakin osa vähintään toisen reaktiokom-ponentin liuoksesta johtoon, jossa virtaa geelin muodostusvyö-hykkeestä peräisin olevaa takaisin kierrätettyä nestettä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen 4A-tyyppinen alumiinisili-kaatti käytettäväksi detergentteihin, joka alumiinisilikaatti sisältää yli 85 paino-% kiteistä tuotetta, alle 5 paino-% hydr-oksisodaliittia, alle 15 paino-% amorfista tuotetta ja jonka ioninvaihtokyky on 250-350 mg CaCO^ vedettömän tuotteen grammaa kohden ja jonka keskiläpimitta on 50 % välillä 2-6 ^um, 95 % < 10 ^um ja 99 % < 15 ^um, tunnettu siitä, että se on valmistettu natriumsilikaattiliuoksen ja natriumaluminaattiliuoksen välisellä reaktiolla, muodostamalla geeli ja kiteyttämällä, jolloin reaktio-komponenttien seos saatetaan kiteytymislämpötilassaan alttiiksi hitaalle hämmennykselle kiteytymisen ajaksi, joka kestää 1-4 tuntia lämpötilassa 70-90°C, edullisesti 75-85°C ja jolloin geelin muodostusta varten lisätään ainakin osa vähintään toisen reaktio-komponentin liuoksesta johtoon, jossa virtaa geelin muodostusvyö-hykkeestä peräisin olevaa takaisin kierrätettyä nestettä.