CN1348489A - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了特别适用于洗衣用的洗涤剂组合物,所述洗涤剂包含低吸收度的沸石,所述沸石具有低于68g/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值、15微米或更低的粒径并具有其中不多于0.009%重量的颗粒具有大于45微米的粒径的粒径分布。

Description

洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及洗涤剂，具体地讲涉及洗衣用洗涤剂。更具体地讲，本发明涉及固体洗涤剂，例如颗粒状洗涤剂或片状洗涤剂。
发明背景
洗涤剂组合物，特别是那些用作洗衣用洗涤剂的洗涤剂组合物是众所周知的。与洗涤剂产品，特别是固体洗涤剂产品相关的一个问题是它们的不完全溶解或凝胶化作用，这可导致洗涤剂在分配器或在洗涤过程中产生残余物，从而会在织物上余留不溶的产品。这是不符合需要的，这些残余物在织物上是可见的，甚至在干燥后也是如此。近来洗涤剂行业朝着更高堆积密度颗粒状洗涤剂的方向发展使得该问题更为恶化，这种颗粒状洗涤剂含有更高含量的活性成分，如具有550g/l或甚至600g/l或更高的堆积密度的颗粒状洗涤剂组合物。
众所周知水硬离子对表面活性剂清洁系统的效率有不利影响，例如通过与某些污垢组分和所述洗涤剂清洁系统的相互作用来影响其效率。洗涤剂配方师通过往洗涤剂组合物中掺入助洗剂系统来解决该问题，所述助洗剂系统对水硬离子产生螯合作用，由此确保所述表面活性剂系统可获得最大的清洁性能。磷酸盐助洗剂具有很高的效率，但是它们的使用中产生了环境问题，其他助洗剂如沸石已变得为公众所熟悉并得到广泛应用。沸石具有有效的助洗性质并自20世纪70年代以来已成功地掺入到洗涤剂组合物中。
但是，沸石助洗剂是非常难于水溶的，并且尽管经过加工，沸石仍会与其他去污组分如表面活性剂、碳酸盐和硅酸盐等相互作用，这将使洗涤剂组合物在织物上沉积残余物的问题恶化。
已有许多关于在洗涤剂中使用沸石助洗剂的公开。例如，US4000094、US4264464、JP08/283799、WO96/21717均公开了这类洗涤剂组合物，规定了沸石的优选平均粒径。WO97/34980涉及提供降低织物残余物并提高了液体携带容量(liquid carrying capacity)的沸石颗粒。为达到该效果，该专利描述了改性的沸石粉末，其中将碱金属硅酸盐沉积在具有1-10μm的重均粒径(50％重量的沸石所具有的粒径)的Zeolite P上。
US4457854论述了通过喷雾干燥沸石和碳酸盐的含水淤浆得到喷雾干燥基础珠粒的颗粒，并随后和水溶性硅酸盐粉末以及液体形式的非离子洗涤剂混合得到自由流动的洗涤剂。据说通过后加入含水碱金属硅酸盐而非将所述硅酸盐掺入搅和机中与沸石和碳酸盐一起混合，从而减少织物残余物。该专利还公开了优选的低于15μm的“平均最终沸石粒径”。
实际上，虽然商品沸石可具有上述参考文献中指出的平均粒径，但它们具有宽的粒径分布并含有较大粒径的沸石。特别对于高吸收的沸石更是如此，这是由于这类沸石的加工情况的缘故。高吸收的结晶沸石可通过如下方法制得：形成沸石晶体，并且在形成过程中使所述沸石晶体粘附在一起形成含有晶体簇的具有良好吸收度的颗粒。这种制备方法难于控制，这样产生的沸石颗粒具有在外观上高度不规则和宽的粒径分布的倾向。用于制备低吸收度沸石的方法要求较长的用于形成较大、更规则晶体的结晶时间，产生的独立晶体通常提供了可用的目标粒径。
本发明人现已发现当用于洗涤剂组合物中时，选择结晶沸石的特定部分获得令人惊讶的提高的织物残余物性能。本发明人已令人惊讶地发现仅仅根据平均粒径选择沸石不能得到该益处，但是另外存在较大颗粒是关键，这样当选择了特定部分的沸石时可显著降低织物残余物。
由此，与在吸收沸石的生产中形成的非常小的晶体簇比较，提高低吸收度沸石的规则性可期望能解决先有技术中存在的问题并生产出良好的残余物分布(residues profile)。然而，本发明人已发现，实际上在形成低吸收度沸石的方法中，产生的较大晶体(平均单独的晶体尺寸至高可达10或甚至至高可达20μm)在加工的最终阶段或在使用前的贮存阶段粘附在一起，形成2或3或更大的晶体丛。由于单独的晶体较大，这种少量的团聚会很快导致不良的残余物分布，甚至在那些可期望获得良好结果的地方也会如此。因此更为关键的不仅是选择平均粒径，而且是需在掺入到洗涤剂组合物之前将太大的颗粒除去。
本发明概述
本发明提供了含有沸石的洗涤剂组合物，其特征在于：所述沸石具有低于68g/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(如此处定义)和至少99％重量的沸石具有15μm或以下的粒径(通过如以下定义的激光衍射测定)并且不多于0.09％重量的沸石具有45μm或以上的粒径(如通过湿态筛分试验(Wet Sieve Test)定义)。
在优选的洗涤剂组合物中，所述沸石中不多于0.05％重量、更优选不多于0.01％重量的沸石的粒径大于45μm。
还优选至少99％重量的沸石的粒径为0.05μm或更高、最优选0.1μm或更高。虽然不想受理论的约束，本发明人相信使用其中至少99％重量具有0.05μm、优选高于0.1μm或以上的粒径的沸石最大程度地减少了织物残余物，因为更小粒径的沸石在洗涤过程中易于被织物表面的纤丝捕获，随后可团聚在一起形成捕获在织物表面上的较大的颗粒而导致形成织物残余物。
本发明还提供了具有DBP吸收值低于68g/100g(如此处定义)和至少99％重量的沸石具有15μm或以下的粒径(通过如以下定义的激光衍射测定)并且不多于0.09％重量的沸石具有大于45μm的粒径(如通过湿态筛分试验定义)的沸石在用于减少织物残余物的洗涤剂组合物中的用途。本发明的详细描述沸石
通过湿态筛分试验实施具有大于45μm的粒径的沸石的比例的粒径测量。根据湿态筛分试验，对一批待测沸石而言，对每个沸石样品实施两次以下实验以得到具有大于45μm的粒径的沸石的比例并计算这两个样品的平均值。该平均值提供了要求的粒径比例。如果两值相差大于较大值的10％，则将该结果丢弃并重复该方法。
在所述湿态筛分试验中，将100g(±0.1g)沸石样品放在装有500ml蒸馏水的1000ml的烧杯中。搅拌烧杯中的液体直至在烧杯的底部不再出现残余物。随后将烧杯内容物全部倒在45μm筛孔的筛上(200mm直径标准黄铜或不锈钢筛)。液体不保留。接着再往烧杯中倒入蒸馏水以混合任何残留的残余物并将漂洗水倒在所述筛上。随后进行清洗所述筛的步骤：然后使一用于所述筛的底盘(base pan)充满蒸馏水并将所述筛放在所述底盘的上部。加入额外的蒸馏水直到水平面接近高于网丝水平5-10mm。温和旋转2-3分钟以洗涤残余物。随后移去筛并检测所述底盘中的水。如果仍有浑浊，则将水丢弃并重复筛的漂洗步骤。如果水是澄清的，则将所述筛放在预热在105±2℃的烘箱中1小时。随后将所述筛从烘箱中取出并冷却10分钟±1分钟。随后采用黄铜线刷将残余物扫下并收集在经过称重的培替氏培养皿中。在天平上称量尽可能快地(2-3分钟内)测量出残余物的重量，精确至小数点后2位。所述残余物的重量(g)即为具有大于45微米的粒径的沸石的百分数。
由于所述湿态筛分试验测定特定粒径分数，因而它不适合于测量沸石的粒径分布中是否99％重量的沸石具有15微米或以下的粒径。因此，为了进行该测量，使用了激光衍射测量法。在该测试中使用了含有具有Paradox软件系统的HELOS/KA中心单元、QUIXEL液体分散系统和2mmCUVETTE的Sympatec激光衍射器。
将500ml蒸馏水装入超声浴中并加入沸石样品。每次将液体保留在频率为40KHz的超声浴中10分钟，超声确保得到基本均匀分散的单颗粒沸石。将该分散体的样品从超声浴中移出并缓慢加入在QUIXEL中的1L的蒸馏水中直到软件指示达到最佳的测量浓度。适合的浓度可为例如0.5g/L。
将2mm CUVETTE放进QUIXEL中，使用87.5μm的透镜操作10秒，实施含水悬浮液的粒径分布测量。该测量方法得到具有15μm或以下粒径的样品的重量百分数。
为了测定沸石的DBP吸收值，将邻苯二甲酸酐二正丁酯(DBP)自动地滴定到在混合室中的预先称量的沸石样品中。在滴定DBP的时候，使用转矩流变仪记录下混合和附聚曲线直到饱和。更具体地讲，准确称量25g沸石样品到小数点后2位，随后基本均匀分布地放入Brabender吸收仪(absorptometer)的混合室中。通过LEWA泵将DBP输送到所述混合室中，预先校正使得DBP以2.4ml/min(±0.2ml/min)的速率传送，吸收仪以125rpm的速率进行搅拌，在混合过程中产生的转矩由Brabender图表记录仪记录。一直加入DBP，直至记录到最大的转矩。再经过20-30秒以确保超过饱和点，停止Brabender图表记录仪。
为了计算DBP值，在最高转矩值和基线的中间画一水平线。该水平线A通过峰。测量所述峰的上坡和下坡之间沿线A的距离并画出与沿着线A所述峰的上坡和下坡等距离的垂直线B。该线B用于下式中来测定DBP值：
DBP吸收值(g/100g)＝[(D/R)×(V)×(100)]/M式中D＝测试开始至饱和时的距离(mm)
R＝图表记录纸的速率(mm/min)
V＝每分钟输送DBP的平均速率(ml/min)
即[(g)运行前5分钟内输送的DBP(g)+运行后5分钟内输送的DBP(g)]/10
M＝使用的样品的质量(g)
所述DBP值应低于65g/100g或甚至低于60或55g/100g。
优选用于本发明的沸石具有如下的粒径：99％重量的沸石具有0.05μm或以上、最优选0.1μm或以上的粒径。为了检测具有如此低粒径的颗粒的比例，可如在计算机辅助显微镜学-图象的测量和分析(Computer Assisted Microscopy-The Measurement and Analysis ofImages)，John C.Russ；Plenum Press，NY and London 1990，第8章第221-265页中的描述，通过扫描电子显微镜，使用数据的立体测量学解释(stereological interpretation)对这些颗粒进行测量。
为了得到特定的沸石，可以任何常规的方式对商品材料进行分类，例如使用筛以得到适当的沸石部分。本发明人已经发现确保1吨沸石样品满足权利要求书中所要求的粒径将是特别有用的。这么大量的沸石样品是特别有用的，因为其量足够大使得其值不受设备变化的负面影响。
沸石为结晶硅铝酸盐。适合的硅铝酸盐沸石具有晶胞式NaZ[(AlO2)Z(SiO2)y]·xH2O，式中z和y至少为6；z与y的摩尔比为1.0至0.5并且x至少为5、优选7.5至276、更优选10至264。所述硅铝酸盐材料为水合形式并优选为晶态，含有10％至28％、更优选18％至22％的结合形式的水。
所述硅铝酸盐沸石可为天然存在的材料，但优选为合成材料。合成的结晶硅铝酸盐离子交换材料可得自如Zeolite A、Zeolite B、Zeolite P、Zeolite X、Zeolite HS及其混合物。优选Zeolite A和ZeoliteX。特别优选的Zeolite A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，式中x为20至30、特别为27。Zeolite X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。
Zeolite MAP助洗剂也适用于本发明。Zeolite MAP在EP 384070 A(Unilever)中描述。定义为Zeolite P的碱金属硅铝酸盐，具有硅与铝的比例不大于1.33、优选在0.9至1.33的范围内并更优选在0.9至1.2的范围内。特别有意义的是具有硅与铝的比例不大于1.15、更优选不大于1.07的Zeolite MAP。
沸石在本发明的洗涤剂组合物或其组分中的存在量为低至1％重量至高达99％重量。通常沸石在本发明的洗涤剂组合物中的水平为至少2％重量或至少5％重量或甚至至少10或20％重量。通常在洗涤剂组合物中，所述特定沸石的存在量不大于80％重量或不大于50％重量，或甚至不大于40％重量。
所述特定沸石可以干燥的添加颗粒材料的形式，直接以规定的粒径或作为较大的颗粒，如由特定粒径沸石和粘合剂形成的100至1500微米的颗粒掺入到洗涤剂组合物中。适合粘合剂包括其他洗涤剂成分和在洗涤剂领域中的常规粘合剂，如聚合物材料(如基于马来酸和/或丙烯酸单体的聚合物材料)、聚亚烷基二醇(如PEG)、或可水合的盐或这些盐的酸(如柠檬酸或碱金属硅酸盐或碱金属碳酸盐)。在这种颗粒中，所述沸石将至高可占所述颗粒重量的99％，通常占所述干添加颗粒的重量的至少90％。这种大粒径沸石基颗粒通常含有至少60％重量的沸石。
或者，所述特定粒径的沸石与一种或多种其他洗涤剂成分，如其他助洗剂组分和/或表面活性剂一起经受洗涤剂加工步骤以形成颗粒状洗涤剂。在这种情况下，所述含有特定沸石的颗粒状洗涤剂组分通常至高含有80％重量、更通常至高70％重量或甚至至高60％重量的颗粒洗涤剂组分。在本发明的优选特征中，所述沸石作为含有阳离子表面活性剂的颗粒状洗涤剂组合物的形式存在。在本发明的另一个优选的实施方案中，沸石作为含有阴离子表面活性剂或阴离子和阳离子表面活性剂的颗粒状洗涤剂组合物的形式存在。适合的阴离子表面活性剂在以下题为表面活性剂的章节中描述并包括烷基苯磺酸盐。特别优选的阴离子表面活性剂为那些具有45℃或以下或40℃或以下的临界溶解温度的阴离子表面活性剂。
根据本发明的一个实施方案，通过喷雾干燥颗粒将所述沸石掺入洗涤剂组合物中。优选这类颗粒含有至少15％重量的表面活性剂、或至少20％重量或甚至大于25％重量的表面活性剂。所述表面活性剂可为如下所述的阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物。就本发明提供的减少残余物而言，所述喷雾干燥的颗粒还可含有碱金属硅酸盐，这样沸石和碱金属硅酸盐一起加入到搅和机中混合并一起喷雾干燥。因此，根据本发明的方法，将特定粒径和吸收度的沸石与其他洗涤剂成分一起混合形成搅和机淤浆，将所述淤浆喷雾干燥，随后将经喷雾干燥得到的粉末与另外的洗涤剂成分混合形成颗粒状洗涤剂，任选将其压缩成片剂。可以在加工过程的任何阶段加入任选的粘合剂。
根据本发明的另一个实施方案，所述特定沸石通过附聚作用掺入到洗涤剂组合物中。所述沸石可通过常规方式与其他洗涤剂成分产生附聚，同时保留其高吸收度性质并还生产出具有优异的织物残余物性能的产品。附聚方法可如在以下任何一个专利申请书中的描述：EP-A-367 339、EP-A-420 317和EP-A-506 184。
还有，所生产的颗粒状洗涤剂组分可与其他洗涤剂成分混合并任选压缩成片剂。可以在加工过程的任何阶段加入任选的粘合剂。
根据本发明的另一个方面，可通过挤出物将所述沸石掺入本发明的洗涤剂组合物中。由此在本发明的一个优选方法中，将所述特定的沸石与其他洗涤剂成分混合形成稠膏，再将所得的稠膏挤出形成挤出洗涤剂组合物的长条。将这些长条切成短的部分并任选成型得到洗涤剂颗粒。另外，所得的洗涤剂颗粒可与其他洗涤剂成分混合并任选压缩成片剂。在这些挤出方法中使用所述特定的沸石将具有特别的益处。由于所述沸石的高吸收性质，可将高比例的有机洗涤剂组分如表面活性剂掺入到洗涤剂膏中而仍然生产出不粘的容易挤出的膏状产品。典型的挤出方法在DE-A-195 24 287中描述。
由于所述沸石具有良好的吸收度性质，应在加入另外的洗涤剂成分之前，将液体洗涤剂成分后加入所述含沸石的洗涤剂组合物或其组分中。具体地讲，可将液体形式的阴离子和/或非离子和/或阳离子表面活性剂加入预形成的洗涤剂成分中，任选与溶解助剂如脂肪酸及其衍生物和/或酯化多元醇如甘油酯和/或皂一起加入。
在本发明的洗涤剂组合物中，另一个益处可在还含有过碳酸盐漂白剂的洗涤剂组合物中见到。
过碳酸盐在贮存中由于吸收水分特别易于失去活性，所述特定的沸石具有高的表面积和良好的水分吸收，因此它们可在贮存中改善水分的渗透，保护过碳酸盐不受水分影响和随后的失活。
当存在于洗涤剂组合物中时，还可优选仅存在少于25％重量的掺混了可水合无机盐的洗涤剂组合物，由此所述组合物以分离的颗粒存在，或甚至在总的组合物中存在少于25％重量的可水合无机盐的洗涤剂组合物。可优选存在无机过氧漂白剂，其中优选存在过碳酸盐。
在本发明的一个实施方案中，可优选此处的洗涤剂组合物含有一种或多种阴离子表面活性剂和沸石(硅铝酸盐)助洗剂，由此优选在均质混合物中仅有少量的硅铝酸盐助洗剂和阴离子表面活性剂，即少于所述阴离子表面活性剂的总量的50％或甚至少于30％和少于硅铝酸盐的总量的50％或甚至少于30％；甚至可优选在均质混合物中基本不含阴离子表面活性剂和硅铝酸盐助洗剂。由此，可优选所述组合物含有至少两种分离的颗粒，它们含有阴离子表面活性剂或硅铝酸盐。“均质混合物”就本发明而言是指两种或多种成分基本均匀分配在所述组分或颗粒中。即是，已发现由此改善了所述组合物的溶解性和/或分配性。
在本发明的另一个实施方案中，可优选所述组合物仅含有低含量的硅铝酸盐助洗剂，例如少于所述组合物的重量的10％或甚至少于5％，由此优选所述组合物含有高度可溶的助洗剂，如柠檬酸钠或柠檬酸、碳酸盐和/或结晶层状硅酸盐。
还可优选所述组合物含有作为助洗剂体系或作为部分助洗剂体系的附聚物，其含有0.5％至80％重量的结晶层状硅酸盐(优选NaSKS-6)和10％至70％重量的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，由此可优选少于附聚物重量的10％的游离水分、更优选30％至60％重量的结晶层状硅酸盐和20％至50％重量的阴离子表面活性剂。其他洗涤剂成分
本发明的组合物还含有其他洗涤剂组分。这些其他组分的确切性质和其掺入水平取决于所述组合物或组分的物理形式，以及应用它的洗涤操作的确切性质。表面活性剂
根据本发明和此处组合物的组分优选含有一种或多种选自阴离子、非离子、阳离子、两性、两性和两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂。
这些阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的类型和物质的通用名单在1975年12月30日授权予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678给出。其它例子于“Surface Active Agents and Detergents”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)给出。适合的阳离子表面活性剂于1981年3月31日授权予Murphy的U.S.P.4,259,217中列出。
当存在时，两性、两性和两性离子表面活性剂通常与一种或多种阴离子和/或非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂
根据本发明的组分和/或此处的洗涤剂组合物优选含有其它阴离子表面活性剂。基本上任意用于去污目的的阴离子表面活性剂可以包括在所述洗涤剂组合物中。它们可以包括阴离子硫酸、磺酸、羧酸和肌氨酸表面活性剂的各种盐(包括如钠、钾、铵和取代铵盐如单-、二-和三乙醇胺盐)。优选阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂。优选阴离子表面活性剂的存在水平为0.1％-60％，更优选1-40％，最优选5％-30％重量。
高度优选的表面活性剂包括磺酸盐和硫酸盐表面活性剂，优选此处所述的直链或支链烷基苯磺酸盐和烷基乙氧化硫酸盐，优选与此处所述的阳离子表面活性剂结合。
其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如乙酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯(尤其饱和和不饱和C12-C18单酯)、磺基琥珀酸的二酯(尤其饱和和不饱和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐、树脂酸和氢化树脂酸也是适合的，如松香、氢化松香，以及存在于或源于牛油的树脂酸和氢化树脂酸。阴离子硫酸盐表面活性剂
此处适用的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐以及烷基多糖的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐(此处所述的非离子非硫酸盐的化合物)。优选烷基硫酸盐表面活性剂选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。
优选烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂选自C10-C18烷基硫酸盐(每个分子用0.5-20摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化)。更优选所述烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂为C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐(每个分子用0.5-7，优选1-5摩尔环氧乙烷进行乙氧基化)。
本发明的一个特别优选方面采用优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这些混合物已公开于PCT专利申请号WO 93/18124中。阴离子磺酸盐表面活性剂
此处适用的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰甘油磺酸盐及其混合物。阴离子羧酸盐表面活性剂
适合的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(‘烷基羧化物(carboxyls)’)，尤其此处所述的某些仲皂(secondary soap)。适合的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些化合物，式中R为C6-C18烷基，x为0-10，乙氧基化物分布使得x为0的材料的量小于20％(以重量计)和M为阳离子。适合的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括那些具有RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的物质，式中R为C6-C18烷基，x为1-25，R1和R2选自氢、甲基酸基团、丁二酸基团、羧基丁二酸基团及其混合物，R3选自氢、具有1-8个碳原子的取代或未取代烃及其混合物。
适合的皂类表面活性剂包括含有与仲碳相连的羧基单元的仲皂表面活性剂。用于此处的优选仲皂表面活性剂为水溶性物质，其选自2-甲基-1-十一酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。
某些皂也可以包括在抑泡剂中。碱金属肌氨酸盐表面活性剂
其它适合的阴离子表面活性剂为式R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，式中R为C5-C17直链或支链烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基，M为碱金属离子。优选的例子为肉豆蔻基和油酰基甲基肌氨酸的钠盐形式。烷氧基化的非离子表面活性剂
任意的烷氧基化的非离子表面活性剂均适用于此。优选乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂可以选自烷基酚的非离子缩合物、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子乙氧基化物/丙氧基化物与丙二醇的缩合物以及非离子乙氧基化物与环氧丙烷/乙二胺加合物的缩合产物。非离子烷氧基化醇表面活性剂
脂族醇与1-25摩尔烯化氧，尤其环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物适用于此。脂族醇的烷基链可以为直链或支链，伯或仲烷基链，并且通常含有6-22个碳原子。尤其优选具有8-20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2-10摩尔环氧乙烷的缩合产物。非离子多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
适用于此的多羟基脂肪酸酰胺具有结构式R2CONR1Z，式中R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C5-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z为具有与至少3个羟基直接相连的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原胺化反应中由还原糖衍生而来；更优选Z为glycityl。非离子脂肪酸酰胺表面活性剂
适合的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有式R6CON(R7)2的那些物质，式中R6为含有7-21，优选9-17个碳原子的烷基，各个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，式中x为1-3。非离子烷基多糖表面活性剂
此处适用的烷基多糖公开于1986年1月21日授权予Llenado的美国专利4,565,647，所述烷基多糖具有6-30个碳原子的疏水基团和含有1.3-10个糖单元的亲水性基团的多糖如多苷(polyglucoside)。
优选的烷基多苷具有式：
            R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中烷基含有10-18个碳原子；n为2或3；t为0-10，x为1.3-8。糖基优选衍生自葡萄糖。两性表面活性剂
此处适用的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。
适合的氧化胺包括具有式R3(OR4)xNO(R5)2的那些化合物，式中R3选自含有8-26个碳原子的烷基、羟烷基、酰氨基丙基和烷基苯基团或其混合物；R4为含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x为0-5，优选0-3；R5各自为含有1-3的烷基或羟烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
烷基两性羧酸的适合例子为由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生产的MiranolTM C2M Conc。两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂也可以加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以广义描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂为用于此处的两性离子表面活性剂的例子。
适合的甜菜碱为具有式R(R’)2N+R2COO-的化合物，式中R为C6-C18烃基，R1各自通常为C1-C3烷基，R2为C1-C5烃基。优选的甜菜碱为C12-18二甲基铵己酸酯和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。络合甜菜碱表面也适用于此处。阳离子表面活性剂
此处适用的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。优选的季铵表面活性剂为单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，式中剩余的N位被甲基、羟乙基或羟丙基取代。也优选单烷氧基化和双烷氧基化胺表面活性剂。
可以用于此处的洗涤剂组合物或其组分的另一类适合的阳离子表面活性剂为阳离子酯表面活性剂。所述阳离子酯表面活性剂为(优选水分散的)具有表面活性剂性质的包括至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团的化合物。
适合的阳离子酯表面活性剂(包括胆碱酯表面活性剂)已公开于如美国专利号4228042、4239660和4260529。
在一个优选方面，酯键和阳离子带电基团在表面活性剂分子中相互被间隔基分开，所述间隔基由含有至少3个原子(即三个原子的链长)，优选3-8个原子，更优选3-5个原子，最优选3个原子的链组成。形成间隔基的原子选自碳、氮和氧原子及其任意组合，条件是在所述链上的任意氮和氧原子只与链上的碳相连。因此不包括具有如-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-键的间隔基，而包括具有如-CH2-O-CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基。在一个优选方面，间隔基链只包括碳原子，最优选链为烃基链。阳离子单-烷氧基化胺表面活性剂
此处高度优选的阳离子单-烷氧基化胺表面活性剂优选具有以下通式I，
Figure A9981662100191
式中R1为含有约6至约18个碳原子，优选6至约16个碳原子，最优选约6至约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2和R3各自独立地为含有1至约3个碳原子的烷基，优选甲基，最优选R2和R3均为甲基；R4选自氢(优选)、甲基和乙基；X-为阴离子如氯负离子、溴负离子、甲基硫酸根、硫酸根等从而提供电中性；A为烷氧基，尤其乙氧基、丙氧基或丁氧基；p为0至约30，优选2至约15，最优选2至约8。
优选式I中ApR4基团的p＝1并且为羟烷基，碳原子数不超过6，由此-OH基团被不超过3个的碳原子与季铵的氮原子分开。尤其优选ApR4基团为-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(CH3)OH和-CH(CH3)CH2OH，尤其优选-CH2CH2OH。优选R1基团为直链烷基。优选具有8-14个碳原子的直链R1基团。
用于此处的另一类高度优选的阳离子单-烷氧基化胺表面活性剂具有下式式中R1为C10-C18烃基及其组合，尤其C10-C14烷基，优选C10和C12烷基，X为任意方便的阴离子从而提供电荷平衡，优选氯负离子或溴负离子。
需要注意的是，前面类型的化合物包括那些其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的组合置换的化合物。
阳离子单-烷氧基化胺表面活性剂的优选水平为0.1％-20％，更优选0.2％-7％，最优选0.3％-3.0％重量。阳离子双-烷氧基化胺表面活性剂
优选阳离子双烷氧基化胺表面活性剂具有通式II，
Figure A9981662100201
式中R1为含有约8至约18个碳原子，优选10至约16个碳原子，最优选约10至约14个碳原子的烷基或链烯基部分；R2为含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可以独立变化并且选自氢(优选)、甲基和乙基，X-为阴离子如氯负离子、溴负离子、甲基硫酸根、硫酸根等，足以提供电中性。A和A’可以独立变化并且各自选自C1-C4烷氧基，尤其乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其组合；p为1至约30，优选1至约4，q为1至约30，优选1至约4，最优选p和q均为1。
用于此处的高度优选的阳离子双烷氧基化胺表面活性剂具有下式，式中R1为C10-C18烃基及其组合，优选C10、C12、C14烷基及其组合。X为任意方便的阴离子从而提供电荷平衡，优选氯负离子。参照上述阳离子双烷氧基化胺的结构通式，由于在优选化合物中，R1衍生自(椰油)C12-C14烷基部分脂肪酸，因此R2为甲基，ApR3和A’qR4各自为单乙氧基。
用于此处的其它阳离子双烷氧基化胺表面活性剂包括具有下式的化合物，
Figure A9981662100211
式中R1为C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，独立的p为1至约3，q为1至约3，R2为C1-C3烷基，优选甲基，X为阴离子，尤其氯负离子或溴负离子。
前述类型的其它化合物包括那些其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的组合置换的化合物。漂白活化剂
本发明的组分和/或此处的洗涤剂组合物优选含有漂白活化剂，优选含有有机过氧酸漂白剂前体。可以优选所述组合物包括至少两种过氧酸漂白剂前体，优选至少一种此处定义的疏水过氧酸漂白剂前体和至少一种此处定义的亲水过氧酸漂白剂前体。随后通过所述前体与过氧化氢源的原位反应生成有机过氧酸。
漂白活化剂可以选择地，或者另外包括预形成的过氧酸漂白剂。
优选漂白活化剂存在于此处组分或组合物的颗粒组分中。可以优选作为独立的、混合的颗粒存在。或者，漂白活化剂或其部分可以存在于基础洗涤剂颗粒中。
优选至少一种漂白活化剂(优选过氧酸漂白剂前体)存在于颗粒组分中，所述颗粒组分的重均粒径为600微米至1400微米，优选700微米至1100微米。更优选所有活化剂存在于具有特定重均粒径的一种或多种颗粒组分中。
由此，可以优选至少80％，优选至少90％或甚至至少95％或甚至基本上100％的包括所述漂白活化剂的一种组分或多种组分的粒径为300微米至1700微米，优选425微米至1400微米。
疏水过氧酸漂白剂前体优选包括具有氧-苯磺酸盐基团的化合物，优选此处所述的NOBS、DOBS、LOBS和/或NACA-OBS。
亲水过氧酸漂白剂前体优选包括此处所述的TAED。过氧酸漂白剂前体
过氧酸漂白剂前体是在过水解(perhydrolysis)反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。通常过氧酸漂白剂前体可以表示为
Figure A9981662100221
式中L为离去基团，X基本上可以为任意官能团，这样在过水解中生成的过氧酸的结构为
Figure A9981662100222
对于本发明而言，疏水过氧酸漂白剂前体生成上式的过氧酸，其中X为含有至少6个碳原子的基团，亲水过氧酸漂白剂前体生成上式的过氧酸漂白剂，其中X为含有1-5个碳原子的基团。
过氧酸漂白剂前体化合物的优选加入水平为0.5％-30％重量，更优选1％-15％(％)，最优选1.5％-10％重量。亲水与疏水漂白剂前体(当存在时)之比优选为10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶5或者甚至3∶1-1∶3。
适合的过氧酸漂白剂前体化合物通常含有一个或多个N-或O-酰基基团，可以广泛选择其前体类型。适合的类型包括咪唑和肟的酸酐、酯、酰亚胺、内酰胺和酰化衍生物。属于这些类型的有用材料的例子公开于GB-A-1586789中。适合的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。离去基团
离去基团(此后用L基团表示)必须对在最优时间段(如洗涤循环)内进行的过水解反应具有足够的活性。但是，如果L活性太强，这种活化剂将难以稳定地用于漂白组合物中。
优选的L基团选自：
Figure A9981662100241
及其混合物，式中R1为含有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为含有1-8个碳原子的烷基链，R4为H或R3。Y为H或加溶基。R1、R3和R4的任一个可被下面的基本任意的官能团所取代，这些官能团包括如烷基、羟基、烷氧基、卤素、胺、亚硝酰基、酰胺和铵或烷基铵基团。
优选的加溶基为-SO3 -M+、-CO2 -M+、-SO4 -M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3并且最优选-SO3 -M+和-CO2 -M+，式中R3为含有1-4个碳原子的烷基链，M为提供漂白活化剂溶解性的阳离子，X为提供漂白活化剂溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素负离子、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。烷基过羧酸漂白剂前体
烷基过羧酸漂白剂前体在过水解中形成过羧酸。优选的这类前体在过水解反应中提供过乙酸。
优选酰亚胺类型的烷基过羧酸前体化合物包括N，N，N1，N1四乙酰基亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，特别是亚烷基含有1、2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)尤其优选用作亲水过氧酸漂白剂前体。
其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(异-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。酰胺取代的烷基过氧酸前体
此处适用的酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物包括具有以下通式的那些化合物：
Figure A9981662100251
式中R1为具有约1至约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2为含有约1至14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可为任何离去基团。R1优选含有约6至12个碳原子。R2优选含有约4至8个碳原子。R1可以为直链或支链烷基、取代芳基或包含支链、取代基或两者的烷基芳基，并且可以来自合成源和天然源(包括如牛脂)。类似结构的变体也适合R2。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2也可包括卤素、氮、硫和其它典型的取代基或有机化合物。R5优选为H或甲基。R1和R5不应含有多于18个碳原子数。这种类型的酰胺取代的漂白活化剂化合物描述于EP-A-0170386。可以优选R1和R5与氮和碳原子一起形成环结构。
这种类型的漂白剂前体的优选例子包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，这些化合物选自(6-辛酰胺基-己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰胺基-己酰基)氧基苯磺酸盐，高度优选(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐及其混合物(描述于EP-A-0170386)。过苯甲酸前体
过苯甲酸前体化合物在过水解中提供过苯甲酸。适合的O-酰化过苯甲酸前体化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸盐，山梨醇、葡萄糖以及所有糖采用苯甲酰化试剂的苯甲酰化产物，以及酰亚胺类型的那些化合物，包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。适合的咪唑型过苯甲酸前体包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的含N-酰基的过苯甲酸前体包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲酰牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。阳离子过氧酸前体
阳离子过氧酸前体化合物在过水解中生成阳离子过氧酸。
通常通过用带正电荷的官能团(如铵或烷铵基，优选乙铵或甲铵基团)取代适合的过氧酸前体化合物的过氧酸部分来形成阳离子过氧酸前体。阳离子过氧酸前体通常在固体洗涤剂组合物中以具有适合阴离子如卤素负离子的盐的形式存在。
这样阳离子取代的过氧酸前体化合物可以是过苯甲酸或其取代衍生物、前体化合物(如此前所述)。或者，过氧酸前体化合物可以是烷基过羧酸前体化合物或者酰胺取代的烷基过氧酸前体(如此后所述)。
阳离子过氧酸前体描述于美国专利4,904,406；4,751,015；4,988,451；4,397,757；5,269,962；5,127,852；5,093,022；5,106,528；U.K.1,382,594；EP 475,512，458,396和284,292和JP 87-318,332。
优选的阳离子过氧酸前体的例子描述于英国专利申请号9407944.9和美国专利申请号08/298903，08/298650，08/298904和08/298906中。
适合的阳离子过氧酸前体包括任意铵或烷基铵取代的烷基或苯甲酰氧基苯磺酸盐、N-酰化己内酰胺和单苯甲酰基四乙酰基葡萄糖过氧化苯甲酰。N-酰化己内酰胺类的优选阳离子过氧酸前体包括三烷基铵亚甲基苯甲酰基己内酰胺和三烷基铵亚甲基烷基己内酰胺。苯并噁嗪(benzoxazin)有机过氧酸前体
公开于如EP-A-332,294和EP-A-482,807的苯并噁嗪类的前体化合物也是适合的，尤其是具有下式的那些化合物，
Figure A9981662100271
式中R1为H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。预形成的有机过氧酸
根据本发明的组分和/或此处的洗涤剂组合物可以含有(除了或作为有机过氧酸漂白剂前体化合物的替代品)预形成的有机过氧酸，通常其水平为1％-15％重量，更优选1％-10％重量。
一类优选的有机过氧酸化合物为酰胺取代的化合物，其具有以下通式，式中R1为具有1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含有1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和烷亚芳基，R5为H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基。这类酰胺取代的有机过氧酸化合物描述于EP-A-0170386。
其它有机过氧酸包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其二过氧十二双酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。单-和二过壬二酸、单-和二过巴西基酸和N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸也适用于此。过氧化物源
无机过氧化氢合物盐是优选的过氧化物源。优选这些盐的存在水平为所述组合物或组分的0.01％-50％重量，更优选0.5％-30％重量。
无机过氧化氢合物盐的例子包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以作为无外加保护的结晶固体形式而包括在内。但是对于某些过氧化氢合物盐，这些颗粒组合物的优选方案采用所述材料的涂覆形式，这样提供颗粒产物中过氧化氢合物盐的更好的贮存稳定性。适合的涂层包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或者有机材料如蜡、油或脂肪皂。
过硼酸钠是一种优选的过氧化氢合物盐，并且可以标式(norninalformula)NaBO2H2O2单水合物或NaBO2H2O2.3H2O四水合物的形式存在。
碱金属过碳酸盐，尤其过碳酸钠是此处优选的过氧化氢合物。过碳酸钠是一种加成化合物，其对应2Na2CO3.3H2O2，并且可以结晶固体的形式获得商业供应。
过氧单过硫酸钾是另一种用于此处洗涤剂组合物的无机过氧化氢合物盐。染料
此处组合物一种优选的组分为染料和染料颗粒或斑点(speckles)，它们对于漂白敏感。此处所用的染料可以是染料或染料的水溶液或非水溶液。可以优选所述染料是包括染料的水溶液，以任意水平获得适合的洗涤剂颗粒或斑点的染色，优选这样获得的染料溶液的水平高达此处所述染料颗粒的2％重量，或更优选高达0.5％重量。所述染料也可以与非水载体材料如非水液体材料(包括非离子表面活性剂)进行混合。所述染料任选还包括其它组分如有机粘合材料，它们也可以是非水液体。
染料可以为任意适合的染料。适合染料的具体例子包括E104-food yellow 13(喹啉黄)，E110-food yellow 3(sunset yellow FCF)，E131-food blue 5(专利蓝V)，Ultra Marine blue(商品名)，E133-food blue 2(亮蓝FCF)，E140-natural green 3(叶绿素和叶绿酸)，E141 and Pigmentgreen 7(氯化酞菁铜)。优选的染料可以是Monastral Blue BV paste(商品名)和/或Pigmasol Green(商品名)。
染色的洗涤剂颗粒或泡腾组分优选含有至多10％或更优选至多2％或甚至至多1％重量的染色颗粒或组分。香料
本发明组分或此处组合物的另一种优选的组分是香料或香料组合物。此处可以使用任意香料组合物。所述香料也可以被包囊。优选的香料含有至少一种低分子量的挥发性组分如分子量为150-450或优选350的组分。优选所述香料组分包括含氧官能团。优选官能团为醛、酮、醇或醚官能团或其组合。重金属离子螯合剂
根据本发明的组分和/或此处的洗涤剂组合物优选含有作为任选组分的重金属离子螯合剂。此处重金属离子螯合剂是指充当重金属离子螯合剂的组分。这些组分还可具有钙和镁的螯合能力，但优选它们对结合重金属离子如铁、锰和铜具有选择性。
重金属离子螯合剂通常的存在量为所述组合物或组分重量的0.005％-10％，优选0.1％-5％，更优选0.25％-7.5％，最优选0.3％-2％。此处适用的重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基亚丙基膦酸盐。在上面化合物中，优选的重金属离子螯合剂为二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺三(亚甲基膦酸盐)、己二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基-亚乙基1，1-二膦酸盐、1，1-羟乙烷二膦酸和1，1-羟乙烷二亚甲基膦酸。
此处适用的其它适合的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸如乙二氨基四乙酸、乙二胺二丁二酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二丁二酸或其任意盐。此处适用的其它适合的重金属离子螯合剂为亚氨基二乙酸衍生物如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸(描述于EP-A-317,542和EP-A-399,133)。描述于EP-A-516,102的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于此。描述于EP-A-509,382的β-丙氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二丁二酸螯合剂也是适合的。
EP-A-476,257描述了适合的以氨基为基础的螯合剂。EP-A-510,331描述了由胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白衍生而来的适合的螯合剂。EP-A-528,859描述了适合的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸也是适合的。甘氨酰胺-N，N’-二丁二酸(GADS)、乙二胺-N-N’-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N-N’-二丁二酸(HPDDS)也是适合的。
尤其优选二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N’-二丁二酸(EDDS)和1，1-羟乙烷二膦酸或其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，或其混合物。
具体而言，含有氨基或胺基的螯合剂可能对漂白剂敏感并且适用于本发明的组合物中。酶
用于此处组分或组合物的另一类高度优选的成分是一种或多种添加的酶。
优选添加的酶材料包括常规加入洗涤剂组合物中的商业供应的脂酶、角质素酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、endolase、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。适合的酶在美国专利3,519,570和3,533,139中进行了讨论。
优选的商品蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)以Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的商品名销售的蛋白酶、由Gist-Brocades以Maxatase、Maxacal和Maxapem的商品名销售的蛋白酶、由Genencor International销售的的蛋白酶以及由Solvay Enzymes以Opticlean和Optimase的商品名出售的那些蛋白酶。蛋白酶可以以本发明的组合物重量的0.0001％-4％的活性酶的水平加入到所述组合物中。
优选的淀粉酶包括如由地衣芽孢杆菌(Blicheniformis)的特定菌株获得的α-淀粉酶，其更详细内容描述于GB-1,269,839(Novo)。优选的商品淀粉酶包括如由Gist-Brocades以Rapidase的商品名销售的那些淀粉酶、由Novo Industries A/S以Termamyl、Duramyl和BAN的商品名出售的那些淀粉酶。高度优选的淀粉酶可以为描述于PCT/US9703635和WO95/26397和WO96/23873的那些淀粉酶。淀粉酶可以以0.0001％-2％重量的活性酶水平加入本发明的组合物中。
脂解酶可以以0.0001％-2％重量，优选0.001％-1％重量，最优选0.001％-0.5％重量的活性脂解酶的水平存在。脂酶可以是源于真菌或细菌，通过如由Humicola sp.，Thermomyces sp.或Pseudomonas sp.菌株生产获得。来自这些菌株的化学或基因改性突变体的脂酶也适用于此。优选脂酶衍生自类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)，其描述于授权的欧洲专利EP-B-0218272。
此处另一种优选的脂酶通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因并且在Aspergillus oryza(宿主)内进行表达获得(描述于欧洲专利申请EP-A-0258 068)，其由Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark以Lipolase的商品名获得商业供应。这种脂酶也描述于1989年3月7日授权予Huge-Jensen等的美国专利4,810,414。荧光增白剂
此处的组分或组合物也优选含有约0.005％-5％重量的某些类型的亲水荧光增白剂(如上所述)。
此处适用的亲水荧光增白剂包括那些具有以下结构式的化合物，式中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲基氨基、吗啉基、氯和氨基；M为成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基，M为阳离子如钠时，所述增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二钠盐。这种具体的增白剂由Ciba-GeigyCorporation以Tinopal-UNPA-GX的商品名出售。Tinopal-CBS-X和Tinopal-UNPA-GX是此处洗涤剂组合物适用的优选亲水荧光增白剂。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M为阳离子如钠时，所述增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)-氨基]2，2’-茋二磺酸二钠盐。这种具体的增白剂由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-5BM-GX的商品名出售。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为吗啉代和M为阳离子如钠时，所述增白剂为4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸钠盐。这种具体的增白剂由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-DMS-X和Tinopal AMS-GX的商品名出售。光漂白剂
光漂白剂是此处组合物或组分的优选成分。此处优选的光漂白剂包括具有卟吩或卟啉结构的化合物。卟吩和卟啉在文献中被用作同义词，但常规卟吩代表没有取代的最简单的卟啉；其中卟啉是卟吩的一个亚类。本申请引用的卟吩将包括卟啉。卟吩结构优选包括金属元素或阳离子，优选Ca，Mg，P，Ti，Cr，Zr，In，Sn或Hf，更优选Ge，Si或Ga，或更优选Al，最优选Zn。
可以优选所述光漂白化合物或组分被选自以下的取代基所取代：烷基，如甲基、乙基、丙基、叔丁基和芳环系统如吡啶基、吡啶基-N-氧化物、苯基、萘基和蒽基部分。
光漂白化合物或组分可以具有增溶性基团作为取代基。或者，或此外光漂白剂可以含有能够增溶所述光漂白化合物的聚合物组分，如PVP、PVNP、PVI或其共聚物或其混合物。
高度优选的光漂白化合物为具有酞菁结构的化合物，其优选具有如上所述的金属元素或阳离子。金属酞菁和它们的衍生物具有图1和/或图2所示的结构，其中酞菁结构上原子的位置采用常规方法进行编码。所述酞菁可以为如酞菁结构在1-4，6，8-11，13，15-18，20，22-25，27原子的一个或多个位置上被取代。水溶性助洗剂化合物
此处组分或组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，其通常在洗涤剂组合物中的存在量为1％-80％重量、优选10％-60％重量，最优选15％-40％重量。
除了特定的沸石助洗剂外，本发明的洗涤剂组合物可以包括含磷酸盐的助洗剂材料。当存在时通常水平为所述组合物重量的0.5％-60％，更优选5％-50％，更优选8％-40％。含磷酸盐的助洗剂材料优选包括焦磷酸四钠或甚至更优选无水三聚磷酸钠。
适合的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体型多元羧酸盐或它们的酸形式，均聚或共聚多元羧酸或它们的盐(其中多元羧酸含有被不超过两个碳原子相互分离的至少两个羧基)、硼酸盐及前述任意的混合物。
尽管由于价格和性能的原因通常优选单体型多元羧酸盐，但所述羧酸盐或多元羧酸盐助洗剂可以为单体型或低聚物型。适合的含有一个羧基的羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸(glycolic acid)及其醚衍生物的水溶性盐。含有两个羧基的多元羧酸盐包括丁二酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐以及醚羧酸盐和亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多元羧酸盐或它们的酸具体包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrate)和柠康酸盐以及丁二酸盐衍生物如描述于英国专利号1,379,241的羧甲基氧丁二酸盐、描述于英国专利号1,389,732的乳酰氧丁二酸盐(lactoxysuccinates)以及描述于荷兰专利申请7205873的氨基丁二酸盐以及氧多元羧酸盐材料如描述于英国专利号1,387,447的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。最优选的含有三个羧基的多元羧酸为柠檬酸，优选存在水平为0.1％-15％，更优选0.5％-8％重量。
含有四个羧基的多元羧酸盐包括公开于英国专利号1,261,829的氧联二丁二酸盐(oxydisuccinates)、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多元羧酸盐包括公开于英国专利号1,398,421和1,398,422和美国专利号3,936,448的磺基丁二酸盐衍生物以及描述于英国专利号1,439,000的磺化热解柠檬酸盐。优选的多元羧酸盐为每个分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更优选柠檬酸盐。
单体型或低聚物型多元羧酸盐螯合剂或它们的混合物的母酸以及它们的盐如柠檬酸或柠檬酸盐/柠檬酸混合物也考虑用在助洗剂组分中。
硼酸盐助洗剂以及含有在洗涤剂贮存或洗涤条件下可以生成硼酸盐的硼酸盐形成材料的助洗剂为适用于此的水溶性助洗剂。
水溶性磷酸盐助洗剂的适合的例子为碱金属的三聚磷酸盐，焦磷酸钠、钾和铵，焦磷酸钠、钾和铵，正磷酸钠和钾，聚合度为约6至21的聚偏磷酸钠/聚磷酸钠以及植酸盐。有机聚合物
有机聚合物为此处的优选其它组分，并且优选以任何颗粒组分的组分的形式存在，其中它们可以用于将颗粒组分相互粘合在一起。此处的有机聚合物是指通常用作洗涤剂组合物的分散剂、抗再沉积剂或污垢悬浮剂的基本上任意聚合有机化合物，其包括描述作为此处粘土絮凝剂的任意一种高分子量有机聚合物，包括根据本发明的季铵化(quaternised)乙氧基化(聚)胺粘土-污垢去除/抗再沉积剂。
通常加入本发明洗涤剂组合物的有机聚合物的水平为所述组合物或组分重量的0.01％-30％，优选0.1％-15％，最优选0.5％-10％。
有机聚合物的例子包括水溶性有机均聚或共聚多元羧酸或它们的盐，其中所述多元羧酸包括被不超过两个碳原子相互分开的至少两个羧基。后面类型的聚合物公开于GB-A-1,596,756。这些盐的例子为具有1000-5000的MWt的聚丙烯酸酯以及它们与马来酸酐的共聚物，这些共聚物的分子量为2000-100,000，尤其40,000-80,000。
聚氨基化合物适用于此，它们包括如公开于EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629的由天冬氨酸衍生而来的那些物质。
含有选自马来酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇单体的三元共聚物，尤其平均分子量为5,000-10,000的那些共聚物也适用于此。
适于加入此处洗涤剂组合物的其它有机聚合物包括纤维素衍生物如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素。
其它适用的有机聚合物为聚乙二醇，尤其分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的那些聚乙二醇。
此处高度优选的聚合组分为根据Scheibel等的美国专利4,968,451和Gosselink等的美国专利5,415,807，尤其根据美国专利申请号60/051517的棉织品和非棉织品污垢释放聚合物。
此处使用的优选粘土分散剂/抗再沉积剂的另一类有机化合物可以为下式的乙氧基化阳离子单胺和二胺，
Figure A9981662100361
式中X为非离子基团，选自H、C1-C4烷基或羟烷基酯或醚基及其组合，a为0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b为1或0；对于阳离子单胺(b＝0)而言，n至少为16，通常范围为20-35；对于阳离子二胺(b＝1)而言，n至少为约12，通常范围为约12至约42。
此处所用的其它分散剂/抗再沉积剂描述于EP-B-011965和美国专利4,659,802和美国专利4,664,848。崩解剂
崩解剂如含有酸和碱组分以及任选的粘合剂的泡腾颗粒可掺入到本发明的洗涤剂组合物中。聚合物崩解剂如那些由吸收溶胀的聚合物材料形成的聚合物崩解剂也可掺入。适合的材料在如WO98/40463(Henkel)和WO98/40462(Rettenmaier)中描述。抑泡体系
当配制机洗组合物时，此处组分和洗涤剂组合物可以含有抑泡体系，其存在水平为所述组合物或组分重量的0.01％-15％，优选0.02％-10％，最优选0.05％-3％。适用于此的抑泡体系可以主要含有任意已知的消泡化合物，包括如硅酮消泡剂和2-烷基alcanol消泡化合物。
此处的消泡化合物是指任何能够用于如抑制由洗涤剂组合物溶液产生(尤其在搅拌溶液的情况下)的泡沫的化合物或这些化合物的混合物。用于此处的尤其优选的消泡化合物为此处定义作为任意消泡化合物的包括硅酮组分的硅酮消泡化合物。这些硅酮消泡化合物通常也含有二氧化硅组分。此处所用和工业上通用的术语“硅酮”包括含有硅氧烷单元和不同类型烃基的各种较高分子量聚合物。优选硅酮消泡化合物为硅氧烷，尤其具有三甲代甲硅烷基封端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷。
其它适合的消泡化合物包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。这些材料描述于1960年9月27日授权予Wayne St.John的美国专利2,954,347。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐的烃链通常具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子。适合的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐以及铵盐和链烷醇铵盐。
其它适合的消泡化合物包括如高分子量的脂肪酯(如脂肪酸三甘油酯)、单价醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)N-烷基化氨基三嗪如三至六烷基三聚氰胺或二至四烷基二胺氯化三嗪，它们是氰尿酰氯与二摩尔或三摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷、双硬脂酸酰胺和单硬脂基二碱金属(如钠、钾、锂)磷酸盐和磷酸酯。
优选的抑泡体系包括：
(a)消泡化合物，优选硅酮消泡化合物，最优选包括以下组合的硅酮消泡化合物：
(i)聚二甲基硅氧烷，其水平为硅酮消泡化合物重量的50％-99％，优选75％-95％；和
(ii)二氧化硅，其水平为硅酮/二氧化硅消泡化合物重量的1％-50％，优选5％-25％；其中所述二氧化硅/硅酮消泡化合物的加入水平为5％-50％，优选10％-40％重量；
(b)分散剂化合物，最优选包括硅酮二元醇的耙形(rake)共聚物，聚氧化亚烷基的量为72-78％，环氧乙烷与环氧丙烷之比为1∶0.9至1∶1.1，其水平为0.5-10％，优选1％-10％重量；尤其优选的这类硅酮二元醇耙形共聚物为DCO544，购自DOW Corning的名为DCO544的商品；
(c)惰性载体流体化合物，最优选含有乙氧基化程度为5-50，优选8-15的C16-C18乙氧基化醇，其水平为5％-80％，优选10％-70％重量；
高度优选的颗粒抑泡体系描述于EP-A-0210731并且包括硅酮消泡化合物和熔点范围为50℃-85℃的有机载体材料，其中所述有机载体材料包括甘油和具有12-20个碳原子的脂肪酸的单酯。EP-A-0210721公开了其他优选的颗粒抑泡体系，其中所述有机载体材料为具有12至20个碳原子的碳链的脂肪酸或醇，或其混合物，熔点为45℃-80℃。
其它高度优选的抑泡体系包括聚二甲基硅氧烷或硅酮混合物，如聚二甲基硅氧烷、硅铝酸盐和多元羧酸聚合物如laic和丙烯酸的共聚物。聚合染料迁移抑制剂
此处的组分和/或组合物也可以包括0.01％-10％，优选0.05％-0.5％重量的聚合染料迁移抑制剂。
聚合染料迁移抑制剂优选选自聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其组合，由此这些聚合物可以是交联聚合物。聚合污垢释放剂
聚合污垢释放剂(此后称为“SRA”)可以任选用于本发明的组分或组合物中。如果使用，通常包括0.01％-10.0％，一般为0.1％-5％，优选0.2％-3.0％重量的SRA。
优选的SRA通常具有亲水部分和疏水部分，亲水部分使疏水纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化，疏水部分沉积在疏水纤维上面并且在完成洗涤和漂洗循环中保持粘附其上，由此充当亲水部分的锚。这使得用SRA处理的污垢在后续洗涤程序中更易于被清除。
优选的SRA包括低聚对苯二甲酸酯，一般通过通常采用金属催化剂如醇钛(IV)的至少一种酯交换反应/低聚反应来制备。这些酯可以采用其它单体制备，这些单体能够在一、二、三、四或更多个位置加入酯结构，当然没有形成紧密交联的总结构。
适合的SRA包括含有对苯二甲酰基和氧亚烷基氧重复单元的低聚酯主链和与主链共价相连的烯丙基衍生物磺化封端部分的基本直链酯低聚物的磺化产物(如描述于1990年11月6日授权予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451)。这些酯低聚物可以由以下方法制备：(a)乙氧基化烯丙醇；(b)在二级酯交换反应/低聚反应程序中，使(a)产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)在水中使(b)产物与偏亚硫酸氢钠反应。其它SRA包括1987年12月8日授权予Gosselink等人的U.S.4,711,730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/低聚反应生产的那些物质。SRA的其它例子包括：1988年1月26日授权予Gosselink等人的美国专利4,721,580的部分或全部阴离子封端的低聚酯，如来自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的低聚物；1987年10月27日授权予Gosselink的U.S.4,702,857中的非离子封端的嵌段聚酯低聚物，如由DMT、甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG，甲基封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠生产的嵌段低聚物；以及1989年10月31日授权予Maldonado，Gosselink等人的U.S.4,877,896中的阴离子，尤其磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯，后者为用于洗衣和织物调理产品的典型SRA，一个例子如由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT，任选但优选进一步包括加入PEG(如PEG 3400)制备的酯组合物。
SRA也包括：对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单嵌段共聚物，可以参见1976年5月25日授权予Hays的U.S.3,959,230和1975年7月8日授权予Basadur的U.S.3,893,929；纤维素衍生物如来自Dow的以METHOCEL提供的羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见1976年12月28日授权予Nicol等人的U.S.4,000,093；以及甲基纤维素醚，其中每无水葡萄糖单元的平均取代度(甲基)为约1.6至约2.3，在20下测得的2％水溶液的溶液粘度为约80至约120厘泊。这些材料以METOLOSE SM100和METOLOSESM200获得供应，它们是由Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商品名。
其它类型的SRA包括：(I)采用二异氰酸酯偶联剂连接到聚合酯结构上的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等人的U.S.4,201,824和Lagasse等人的U.S.4,240,918；和(II)具有羧酸酯端基的SRA，通过将1，2，4-苯三酸酐加入已知的SRA中从而将封端的羟基转化为1，2，4-苯三酸酯制备。通过适当选择催化剂，1，2，4-苯三酸酐通过1，2，4-苯三酸酐的孤立羧酸的酯，而不是通过打开酸酐键来形成与聚合物末端的键合。非离子或阴离子的SRA可以用作原料，条件是它们具有可以酯化的羟基端基。参见Tung等人的U.S.4,525,524。其它类型包括：(III)氨基甲酸酯连接的阴离子对苯二甲酸酯基SRA变体，参见Violland等人的U.S.4201,824。其它任选成分
适合于包括在本发明组合物中的其它任选成分包括色料和填料盐(filler salt)，硫酸钠为优选的填料盐。
高度优选的组合物含有约2％至约10％重量的有机酸，优选柠檬酸。也可优选与碳酸盐、少量(如少于约20％重量)的中和剂、缓冲剂、相调节剂(phase regulants)、水溶助长剂、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧化剂、杀菌剂和染料(如1981年8月25日授权予Barrat等人的美国专利4,285,841中所述的那些物质，在此加入本文以作参考)一起存在。氯基漂白剂
所述洗涤剂组合物可以含有作为其它组分的氯基漂白剂。但是由于本发明的洗涤剂组合物为固体，大多数液体氯基漂白剂将不适合这些洗涤剂组合物并且只有颗粒或粉末氯基漂白剂是适合的。
或者，可以将所述洗涤剂组合物配制成与氯基漂白剂相容的，由此确保氯基漂白剂可以在洗涤过程的开始或过程中由使用者加入洗涤剂组合物中。氯基漂白剂可以在水溶液中形成次氯酸盐。次氯酸盐离子的化学表达式为OCl-。
这些在水溶液中生成次氯酸盐的漂白剂包括碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸盐的加成产物、氯胺、氯亚胺、N-(-2-三氯乙醇)甲酰胺和chlorimides。这类化合物的具体例子包括次氯酸钠、次氯酸钾、单碱式次氯酸钙、二碱式次氯酸镁、氯化磷酸三钠十二水合物、二氯异氰尿酸钾、二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠二水合物、三氯氰尿酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。用于本发明的组合物的优选漂白剂为次氯酸钠、次氯酸钾或其混合物。优选的氯基漂白剂可以为Triclosan(商品名)。
大多数上述产生次氯酸盐的漂白剂可以固体或浓缩形式获得供应并在制备本发明的组合物时溶解于水。上述材料的一些以水溶液的形式获得供应。衣物洗涤法
此处的机器洗衣法通常包括在洗衣机内用其中溶解和分散有效量的本发明机洗洗涤剂组合物的水性洗涤溶液处理染污衣物。有效量的洗涤剂组合物是指将10克至300克产品溶于或分散于5至65升洗涤溶液中，它们是通常用于常规机洗法洗衣的典型的产品剂量和洗涤溶液体积。优选的洗衣机可以为所谓的低填充洗衣机(low-fillmachines)。
在一个优选的使用方面，将所述组合物配制成适合于硬表面清洁或手洗。在另一个优选方面所述洗涤剂组合物为预处理或浸泡组合物，用于预处理或浸泡含有污渍和色斑织物。
本发明的洗涤剂组合物可为液体剂、凝胶剂、粉末剂或片剂的形式。
实施例在泡腾组分和洗涤剂组合物实施例中使用的缩写LAS           直链C11-13烷基苯磺酸钠LAS(I)        直链或支链C11-13烷基苯磺酸钾TAS           牛油烷基硫酸钠CxyAS        C1x-C1y烷基硫酸钠C46SAS       C14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS      C1x-C1y烷基硫酸钠与z摩尔环氧乙烷的缩合CxyEz       C1x-C1y主要直链伯醇与平均z摩尔环氧乙烷的缩合QAS          R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1         R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA           C8-C10酰氨基丙基二甲基胺皂            衍生自牛油和椰油脂肪酸的80/20混合物的直链烷
          基羧酸钠STS           甲苯磺酸钠CFAA           C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA           C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA          C12-C14拔顶全切取馏分脂肪酸STPP           无水三聚磷酸钠TSPP           焦磷酸四钠Zeolite A      式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，吸收
           性为70g/100g，99％的粒径小于15微米，0.04％重
           量大于45微米NaSKS-6        式d-Na2Si2O5的晶体层状硅酸盐柠檬酸I        无水柠檬酸，80％的粒径为40微米-70微米，体积
           中值粒径为55微米柠檬酸II       无水或一水合柠檬酸，80％的粒径为15微米-40微
           米，体积中值粒径为25微米苹果酸         无水苹果酸，80％的粒径为50微米至100微米，体
           积中值粒径为75微米马来酸         无水马来酸，80％的粒径为5微米至30微米，体积
           中值粒径为15微米酒石酸         无水酒石酸，80％的粒径为25微米至75微米，体
           积中值粒径为50微米碳酸盐I        无水碳酸钠，80％(体积)的颗粒的粒径为50微米至
           150微米，体积中值粒径为100微米碳酸盐II       无水碳酸钠，80％(体积)的颗粒的粒径为35微米至
           75微米，体积中值粒径为55微米碳酸氢盐II     无水碳酸氢钠，80％(体积)的颗粒的粒径为100微
           米至200微米，体积中值粒径为150微米碳酸氢盐I      无水碳酸氢钠，80％(体积)的颗粒的粒径为15微米
           至40微米，体积中值粒径为25微米硅酸盐         无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐            无水硫酸钠硫酸镁            无水硫酸镁柠檬酸盐          二水合柠檬酸三钠，活度为86.4％，粒径分布为425
              微米-850微米MA/AA             1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为约70,000MA/AA(1)          4∶6的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为约10,000AA                平均分子量为4,500的聚丙烯酸钠聚合物CMC               羧甲基纤维素钠纤维素醚          聚合度为650的甲基纤维素醚，购自Shin Etsu
              Chemicals蛋白酶            蛋白水解酶，具有3.3％重量的活性酶，由NOVO
              Industries A/S以Savinase的商品名出售蛋白酶I           蛋白水解酶，具有4％重量的活性酶，描述于WO
              95/10591，由Genencor Int.Inc.出售Alcalase          蛋白水解酶，具有5.3％重量的活性酶，由NOVO
              Industries A/S出售纤维素酶          纤维素水解酶，具有0.23％重量的活性酶，由NOVO
              Industries A/S以Carezyme的商品名出售淀粉酶            淀粉水解酶，具有1.6％重量的活性酶，由NOVO
              Industries A/S以Termamy 120T的商品名出售脂酶              脂肪水解酶，具有2.0％重量的活性酶，由NOVO
              Industries A/S以Lipolase的商品名出售脂酶(1)           脂肪水解酶，具有2.0％重量的活性酶，由NOVO
              Industries A/S以Lipolase Ultra的商品名出售Endolase          内切葡聚糖酶，具有1.5％重量的活性酶，由NOVO
              Industried A/S出售PB4               含有标式NaBO2.3H2O的过硼酸钠四水合物的颗
              粒，所述颗粒的重均粒径为950微米，85％的颗粒
            的粒径为850微米至950微米PB1             含有标式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂的颗
            粒，所述颗粒的重均粒径为800微米，85％的颗粒
            的粒径为750微米至950微米过碳酸盐        含有标式2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠的颗粒，所述
            颗粒的重均粒径为850微米，5％或更少的粒径小于
            600微米，2％或更少的粒径大于1180微米NOBS/LOBS/      含有壬酰氧基苯磺酸/月桂基氧基苯磺酸钠盐或癸基DOBA            氧基苯甲酸的颗粒，颗粒的重均粒径为750微米-900
            微米NAC-OBS         含有(6-壬酰胺基己酰基)氧基苯磺酸盐的颗粒，颗
            粒的重均粒径为825微米-875微米TAED I          含有四乙酰基乙二胺的颗粒，所述颗粒的重均粒径
            为700微米至1000微米TAED II         四乙酰基乙二胺，粒径为150微米至600微米DTPA            二亚乙基三胺五乙酸DTPMP           二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto以
            Dequest 2060的商品名出售光活化剂        包囊在漂白剂(1)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁锌光活化剂        包囊在漂白剂(2)糊精可溶性聚合物中的磺化酞菁铝增白剂1         4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2         4，4’-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨基)茋-
            2：2’-二磺酸二钠EDDS            乙二胺-N，N’-二丁二酸，钠盐形式的(S，S)异构体HEDP            1，1-羟基乙烷二膦酸PEGx            聚乙二醇，分子量为x(通常为4,000)PEO             聚环氧乙烷，平均分子量为50,000TEPAE           四亚乙基五胺乙氧基化物PVI            聚乙烯基imidosole，平均分子量为20,000PVP            聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量为60,000PVNO           聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量为
           50,000PVPVI          聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分
           子量为20,000QEA            双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)
           双((C2H5O)(C2H4O))n，其中n为20-30SRP1           阴离子封端的聚酯SRP2           二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2丙二醇酯)短嵌段聚
           合物PEI            聚乙烯亚胺，平均分子量为1800，平均乙氧化度为
           每个氮7个乙烯氧残基硅酮消泡剂     硅氧烷-氧亚烷基共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧
           烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂之比
           为10∶1-100∶1遮光剂         水基单苯乙烯胶乳混合物，由BASF
           Aktiengesellschaft以Lytron 621的商品名出售蜡             石蜡泡腾颗粒       共同压缩的60％重量的柠檬酸；40％重量的碳酸钠
           或重量比为40∶20∶40的苹果酸/碳酸钠/碳酸氢钠
 在以下本发明的实施例中，所引用的含量均为所述组合物的％重量。实施例性的洗涤剂为颗粒状洗涤剂，但是，为了形成片剂，所示例的颗粒状洗涤剂可经受常规的压缩成片步骤并可任选被涂布。
                      表I
下面的组合物为本发明的组合物。
A  B  C  D  E  F  G  H  I
喷雾干燥颗粒
LAS 10.0 10.0 15.0 5.0 5.0 10.0 - - -
TAS - 1.0 - - - -
MBAS - - 5.0 5.0 - - -
C45AS - - 1.0 2.0 2.0 - - -
C45AE3S - - 1.0 - - -
QAS 1.0 1.0 - - -
DTPA、HEDP和/或EDDS 0.3 0.3 0.5 0.3 - - -
MgSO4 0.5 0.5 0.1 - - - -
柠檬酸钠 - - - 3.0 5.0 - - -
碳酸钠 10.0 7.0 15.0 10.0 - - -
硫酸钠 5.0 5.0 - - 5.0 3.0 - - -
硅酸钠1.6R - 2.0 4.0 - 2.0 - - -
Zeolite A 16.0 18.0 17.0 20.0 - - - - -
SKS-6 - - - 3.0 5.0 - - - -
MA/AA或AA 1.0 2.0 10.0 - - 2.0 - - -
PEG 4000 - 2.0 - 1.0 - 1.0 - - -
QEA 1.0 - - - 1.0 - - - -
增白剂 0.05 0.05 0.05 - 0.05 - - - -
硅油 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 - - -
泡腾颗粒 10 7.0 - - - - - - -
附聚物
LAS - - - - 2.0 2.0 -
MBAS - - - - - - 1.0
C45AS 1.5 2.5 - - 2.0 - -
AE3或AE5 - - - - - 1.0 0.5
碳酸盐 2.0 3.0 3.0 1.0 1.0 1.0 -
柠檬酸钠 - - - - - - 5.0
CFAA 2.0 4.0 - - - - -
柠檬酸 - - - 4.0 - 1.0 1.0
QEA - - - 2.0 2.0 1.0 -
SRP - - - 1.0 1.0 0.2 -
Zeolite A - 5.0 6.0 15.0 26.0 15.0 16.0
硅酸钠 - - - - - - -
PEG - - - - - - 4.0 - -
助洗剂附聚物
SKS-6 6.0 12.0 - - 6.0 3.0 - 7.0 10.0
LAS 4.0 5.0 - - 5.0 3.0 - 10.0 12.0
干添加的颗粒组分
泡腾颗粒 - - - 4.0 25 8.0 12.0 2.0 4.0
QEA - - - 0.2 0.5 - - - -
NACAOBS 3.0 - - 4.5 - - - 2.5 -
NOBS 1.0 3.0 3.0 - - - - - 5.0
TAED I 2.5 - - 1.5 2.5 6.5 - 1.5 -
MBAS - - - 8.0 - - 8.0 - 4.0
LAS(片状) 10.0 8.0 - - - - - 8.0 -
柠檬酸II - - -
喷在上面
增白剂 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 0.1 - 0.6 0.3
染料 - - - 0.3 0.05 0.1 - - -
AE7 - - - - - 0.5 - 0.7 -
香料 1.0 0.5 1.1 0.8 0.3 0.5 0.3 0.5 -
干添加
柠檬酸盐 - - 16.0 4.0 - 5.0 15.0 - 5.0
过碳酸盐 15.0 3.0 6.0 10.0 - - 24.0 18.0 5.0
过硼酸盐 - - - - 6.0 18.0 - - -
光漂白剂 0.02 0.02 0.02 0.1 0.05 - 0.3 - 0.03
酶(纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂酶) 1.3 0.3 0.5 0.5 0.8 2.0 0.5 0.16 0.2
碳酸盐 0.0 10.0 - - - 5.0 8.0 10.0 5.0
香料(包囊) - 0.5 0.5 - 0.3 - 0.2 - -
硅酮消泡剂 1.0 0.6 0.3 - 0.10 0.5 1.0 0.3 1.2
皂 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5 - - 0.3 -
柠檬酸(I或粗品) - - - 6.0 5.0 - - - 5.0
染色碳酸盐(蓝、绿) 0.5 0.5 1.0 2.0 - 0.5 0.5 0.5 1.0
SKS-6 - - - 4.0 - - - 6.0 -
填料至100％
                       表II
下面组合物为本发明的组合物。
A  B  C  D  E  F  G  H  I
喷雾干燥颗粒
LAS或LAS(I) 10.0 10.0 16.0 5.0 5.0 10.0 - - -
TAS - 1.0 - - - -
MBAS - - - 5.0 5.0 - - -
C45AS - - 1.0 2.0 2.0 - - -
C45AE3S - - - 1.0 - - -
QAS - - 1.0 1.0 - - -
DTPA、HEDP和/或EDDS 0.3 0.3 0.3 0.3 - - -
MgSO4 0.5 0.4 0.1 - - - -
柠檬酸钠 10.0 12.0 17.0 3.0 5.0 - - -
碳酸钠 15.0 8.0 15.0 10.0 - - -
硫酸钠 5.0 5.0 - - 5.0 3.0 - - -
硅酸钠1.6R - - - - 2.0 - - -
Zeolite A - - - 2.0 - - - - -
SKS-6 - - - 3.0 5.0 - - - -
MA/AA或AA 1.0 2.0 10.0 - - 2.0 - - -
PEG 4000 - 2.0 - 1.0 - 1.0 - - -
QEA 1.0 - - - 1.0 - - - -
增白剂 0.05 0.05 0.05 - 0.05 - - - -
硅油 0.01 0.01 0.01 - - 0.01 - - -
泡腾颗粒I、III、IV、VII或VIII  5 12 - - - - - - -
附聚物
LAS - - - - - - 2.0 2.0 -
MBAS - - - - - - - - 1.0
C45AS - - - - - - 2.0 - -
AE3 - - - - - - - 1.0 0.5
碳酸盐 - - - - 4.0 1.0 1.0 1.0 -
柠檬酸钠 - - - - - - - - 5.0
CFAA - - - - - - - -
柠檬酸 - - - - - 4.0 - 1.0 1.0
QEA - - - - - 2.0 2.0 1.0 -
SRP - - - - - 1.0 1.0 0.2 -
Zeolite A - - - - - 15.0 26.0 15.0 16.0
硅酸钠 - - - - - - - - -
PEG - - - - - - 4.0 - -
TAED II 3.0 1.5
助洗剂附聚物
SKS-6 6.0 5.0 - - 6.0 3.0 - 7.0 10.0
LAS 4.0 5.0 - - 5.0 3.0 - 10.0 12.0
干添加的颗粒组分
泡腾颗粒 - 10.0 4.0 5 15 8.0 2.0 20 4.0
NACAOBS 3.0 - - 1.5 - - - 5.5 -
NOBS/LOBS/DOBS - 3.0 3.0 - - - - - 5.0
TAED I 2.5 - - 1.5 2.5 6.5 - 1.5 -
MBAS - - - 8.0 - - 8.0 - 4.0
LAS(片状) - - - - - - - 8.0 -
喷在上面
增白剂 0.2 0.2 0.3 0.1 0.2 0.1 - 0.6 -
染料 - - - 0.3 0.05 0.1 - - -
AE7 - - - - - 0.5 - 0.7 -
香料 - - - 0.8 - 0.5 0.8 0.5 1.0
干添加
QEA - - - 0.2 0.5 - - - -
柠檬酸盐 4.0 - 3.0 4.0 - 5.0 15.0 - 5.0
过碳酸盐 15.0 3.0 6.0 10.0 - - 12.0 18.0 5.0
过硼酸盐 - - - - 6.0 18.0 - - -
光漂白剂 0.02 0.02 0.02 0.1 0.05 - 0.3 - 0.03
酶(纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶、脂酶) 1.5 0.3 0.5 0.5 0.8 2.0 0.5 0.16 0.2
碳酸盐II - - - - - 5.0 8.0 10.0 5.0
香料(包囊) 0.6 0.5 0.5 - 0.3 0.5 0.2 0.1 0.6
抑泡剂 1.0 0.6 0.3 - 0.10 0.5 1.0 0.3 1.2
皂 0.5 0.2 0.3 3.0 0.5 - - 0.3 -
柠檬酸II - - - - - - - 5.0 5.0
染色碳酸盐(蓝、绿) 0.5 0.5 ？ 2.0 - 0.5 0.5 0.5 1.0
SKS-6 - - - 4.0 - - - 6.0 -
填料至100％
                        表III
下面为根据本发明的高密度和含漂白剂的洗涤剂配方。
    A     B     C
吹制粉末
            Zeolite A      -     -     15.0
               硫酸钠     0.0     5.0     0.0
                  LAS     3.0     -     3.0
               C45AS     3.0     2.0     4.0
                  QAS      -      -     1.5
                DTPMP     0.4     0.4     0.4
                  CMC     0.4     0.4     0.4
                MA/AA     4.0     2.0     2.0
             泡腾颗粒     7.0      -      -
                 TAED      -      -     3.0
附聚物
             泡腾颗粒     7.0      -     7.0
                  QAS     1.0      -      -
                  LAS      -     11.0     7.0
                  TAS     2.0     2.0     1.0
               硅酸盐     3.0      -     4.0
            Zeolite A     8.0     8.0     8.0
               碳酸盐     8.0     8.0     4.0
附聚物
      NaSKS-6(I)或(II)     15.0     12.0     5.0
                  LAS     8.0     7.0     4.0
                   AS     5.0      -      -
喷在上面
                 香料     0.3     0.3     0.3
               C25E3     2.0      -     2.0
                        增白剂     0.1     0.4
                      光漂白剂     0.03     0.05       -
干添加剂
                          QEA     1.0     0.5     0.5
                      柠檬酸I     5.0      -     2.0
                    碳酸氢盐I      -     3.0       -
                     碳酸盐II     8.0     15.0     10.0
                      NAC OBS     6.0      -     5.0
                     锰催化剂      -      -     0.3
                       TAED I     3.0       -
                         NOBS      -     2.0       -
                     过碳酸盐     14.0     7.0     10.0
聚环氧乙烷，分子量5,000,000      -      -     0.2
                       膨润土      -      -     10.0
                     泡腾颗粒      -     5.5     7.5
                       蛋白酶     1.0     1.0     1.0
                         脂酶     0.4     0.4     0.4
                       淀粉酶     0.6     0.6     0.6
                     纤维素酶     0.6     0.6     0.6
                   硅酮消泡剂     5.0     5.0     5.0
干添加剂
                       硫酸钠     0.0     3.0     0.0
平衡量(水分和杂质)     100.0     100.0     100.0
密度(克/升)     850     850     850

Claims (14)

1.一种含有沸石的洗涤剂组合物，其特征在于：所述沸石具有如此处定义的低于68g/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值，至少99％重量的沸石具有15微米或以下的粒径(如此处的定义测定)并且不多于0.09％重量的沸石具有大于45微米的粒径(如此处的定义测定)。
2.权利要求1的洗涤剂组合物，其中不多于0.05％重量的沸石具有大于45微米的粒径。
3.权利要求2的洗涤剂组合物，其中不多于0.01％重量的沸石具有大于45微米的粒径。
4.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，其中所述沸石具有如下的粒径：99％重量的沸石具有0.1微米或以上的粒径。
5.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，其中所述沸石与预形成的洗涤剂组合物或其组分形成掺合物。
6.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物还包括过碳酸盐化合物。
7.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物还包括织物软化粘土。
8.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，其中沸石作为预形成颗粒的部分存在，所述预形成颗粒还包括至少5％重量的阴离子表面活性剂。
9.权利要求8的洗涤剂组合物，其中所述阴离子表面活性剂具有低于40℃的临界溶解温度。
10.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，其中所述沸石为Zeolite A或Zeolite X。
11.前述权利要求的任一项的洗涤剂组合物，其中所述沸石为Zeolite A。
12.一种生产洗涤剂组合物的方法，其中将沸石与其他洗涤剂成分混合以形成附聚体或挤出物，所述沸石具有如下的粒径分布：至少99％重量的沸石具有15微米或以下的粒径，小于1％重量的沸石具有大于45微米的粒径；并且具有低于68g/100g的DBP值。
13.一种生产洗涤剂组合物的方法，其中在第一步骤中，将具有99％重量小于15微米的粒径和DBP值小于68g/100g的商品沸石输送通过分类筛以基本除去所有具有大于45微米粒径的沸石颗粒，随后在第二步骤中将剩余的沸石与其他洗涤剂成分结合。
14.具有如下粒径分布：至少99％重量的沸石具有15μm或以下的粒径并且少于1％重量的沸石具有大于45μm的粒径和具有低于68g/100g的DBP吸收值的沸石在用于减少织物残余物的洗涤剂组合物中的用途。
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