NO148411B - Fremgangsmaate ved fremstilling av zeolitt a. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt A med forbedret ionebytterkapasitet.

Naturlig forekommende hydratiserte metallaluminiumsili-cater kalles zeolitter og en stor mengde patentskrifter og be-slektet litteratur beskriver materialer av denne type. I de siste år har et stort antall zeolitter blitt syntetisert for anvendelse innen forskjellige områder, og betydelige forskjeller fremstår mellom de naturlige og syntetiske zeolitter. Et hoved-patent som dekker syntetiske molekylsiler er US patentskrift 2 882 243 tilhørende Milton, bevilget 14. april 1959, som angår og beskriver et zeolittmateriale kjent som zeolitt A. Zeolitt A

er en syntetisk molekylsil som beskrives i dette patentskrift som et tredimensjonalt krystallinsk skjelett av SiO^ og AlO^ tetra-hedra som er tverrbundet ved deling av oxygenatomer i visse pro-porsjoner. Som beskrevet i patentskriftet særpreger zeolitt A

seg fra andre zeolitter og silicater på basis av dets røntgen-diffraksjonsmønster, og fremstilles fra en natriumaluminium-silicat/vannblanding med bestemte spesifike molforhold og hvor denne blanding opprettholdes ved 20 - 175° C inntil krystaller dannes, hvoretter krystallene fraskilles.

Etter anerkjennelsen av zeolitt A som en ny og anvendbar zeolitisk molekylsil, har andre publikasjoner angitt metoder for fremstilling av dette zeolitt A-materiale. Av disse patenter er det mest interessante for foreliggende oppfinnelse US patentskrift 3 114 603 som beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av syntetisk zeolitt A fra kaolintypematerialer ved en fremgangsmåte som omfatter oppslutning av en vandig reaksjonsblanding inneholdende leirmaterialene. Oppslutningen utføres ved at en kal-sinert leire bringes i kontakt med en natriumhydroxydløsning ved begynnelsestemperaturer på 20 - 55° C, etterfulgt av en økning av temperaturen til minst 75° C under gjennomluftning i en tilstrekkelig tid for å krystallisere zeolittproduktet.

En lignende reaksjon er beskrevet i US patentskrift

2 992 068 som beskriver en prosess for fremstilling av krystallinske zeolitter fra dehydratisert kaolinleire hvor dehydratise-ringen av leiren utføres ved calsinering ved temperaturer på

425 - 550° C for fullstendig å fjerne krystallvann fra leiren. Den dehydratiserte kaolinleire bringes deretter i kontakt med en vandig løsning av natriumhydroxyd ved en temperatur i området fra 21 - 46° C inntil et homogent amorft reaksjonsprodukt dannes. Det resulterende reaksjonsprodukt aldres deretter 1 nærvær av vann ved en temperatur fra 21 til 163° C for å omdanne det amorfe produkt til en homogen polykrystallinsk zeolitt-masse .

Lignende prosesser er beskrevet i US patentskrift

2 847 280 og 2 841 471 som begge beskriver prosesser ved hvilke et leir-lignende materiale bringes i kontakt med en alkalimetall-løsning slik som natriumhydroxyd, under dannelse av et zeolitt A-produkt under forhøyede temperaturbetingelser.

Foreliggende oppfinnelse angår forbedringer av disse kjente prosesser og metoder for fremstilling av zeolittmaterialer, og i særdeleshet zeolitt A-produkter med forbedrede! egenskaper i forhold til lignende produkter kjent innen faget.

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en forbedret metode for fremstilling av zeolitt A.

Et ytterligere mål ifølge oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for fremstilling av et forbedret rent zeolitt A-produkt med øket ionebytterkapasitet og mere jevn partikkelstørrelse.

Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for fremstilling av rene zeolitt A-materialer med forbedrede kjemiske karakteristica ved omsetning av en calsinert leire og en alkalimetallhydroxydløsning hvori reaksjonen utføres under høye skjærspenningsbetingelser.

Et ytterligere mål er å tilveiebringe en metode for fremstilling av forbedrede zeolitt A-produkter som har en forbedret ionebyttekapasitet og bedre farve.

Ytterligere mål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra den etterfølgende beskrivelse.

Foreliggende oppfinnelse angår følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt A ved omsetning av en calsinert kaolinleire med alkalimetallhydroxyd i vandig oppløsning ved oppslutning og krystallisering under omrøringsbetingelser, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at

a) den calsinerte kaolinleiren omsettes i et første oppslutningstrinn med alkalimetallhydroxyd i vandig løsning hvori mengden

av alkalimetall i første oppslutningstrinn er fra 15 til 40 vekt% av den totale vekt av alkalimetall som skal inneholdes i den endelige zeolittsammensetning omfattende zeolitt A-produktet og modervæsken,

b) oppslutningstrinnet utføres ved en temperatur på fra 4 0 til 65°C og under høye skjærspenningsbetingelser, c) temperaturen på den resulterende blanding økes deretter gradvis til et område på 80 - 100°C mens de høye skjærspenningsbetingelser opprettholdes, og de gjenværende 60-85 vekt% av alkalimetall som skal være inneholdt i den sluttelige zeolittsammensetning tilsettes i et andre oppslutningstrinn mens de høye skjærspenningsbetingelser opprettholdes, d) den resulterende blanding tillates deretter å avkjøles og krystalliseres, og e) zeolitt A-produktet utvinnes fra blandingen ved separering fra modervæsken.

I de medfølgende tegninger viser fig. 1 et zeolitt A-materiale fremstilt ifølge foreliggende fremgangsmåte, og fig. 2 representerer et zeolitt A-materiale fremstilt i henhold til kjente metoder.

Som ovenfor angitt, er zeolitt A en syntetisk tredimensjonal katalytisk zeolitt av molekylsiltypen, hvis krystallstruk-tur forblir intakt ved aktivering ved fjerning av i det minste en del av dets krystallisasjonsvann, og som er karakterisert ved at det utviser indre adsorpsjonsområder som er tilgjengelige gjennom åpninger eller porer med definerte dimensjoner. Når zeolitt A syntetiseres fra reaktantblandinger inneholdende betydelige mengder av natriumkationer, erholdes natriumformen som, når den akti-veres, er særlig anvendbar for adsorpsjon av molekyler med kri-tiske dimensjoner mindre enn ca. 4 Ångstrom-enheter mens den av-viser større molekyler.

Natriumzeolitt A er en syntetisk stiv tredimensjonal krystallinsk zeolitt av molekylsiltypen bestående hovedsakelig av et stivt tredimensjonalt skjelett av SiO^ og AlO^ tetrahedre. Tetrahedrene er tverrbundet ved deling av oxygenatomer slik at forholdet mellom oxygenatomer og summen av aluminium og silicium-atomene er lik to, eller

Elektrovalensen til hver tetraheder inneholdende aluminium balanseres ved innbefattelse av et kation i krystallen, f.eks. et alkali eller jordalkalimetallion. Et kation kan byttes med et annet ved forskjellige ionebytteteknikker. Rommet mellom tetrahedrene opptas av vannmolekyler før dehydratisering eller aktivering av krystallen.

De forskjellige typer av krystallinske zeolittmolekyl-siler kan skilles på basis av absorpsjonsporestørrelser eller den operative porediameter definert ved krystallstrukturen. De er også særpreget i kraft av det spesielle kation eller kationer slik som natrium eller calsium som er blitt integrert' i krystallen .

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et forbedret krystallinsk zeolitt A-ionebyttemateriale med spesifik krystallinsk størrelse med en hurtig og høy ionebyttehastighet. Denne ionebytterhastighet er effektiv ved meget lave konsentrasjoner av det basiske byttermateriale.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør bruk av en kaolinleiretype som utgangsmateriale.

Kaolinleiretyper er mineraler som har tilnærmet generell sammensetning A^O^ • 2Si02 '2—4H2O. Disse kaolinleirtyper, enkelte ganger kalt to-lagsleirer, kan betraktes som ark-lignende sili-kater som utviser forskjellige krystallinitetsgrader. Hovedstruk-turenheten er et aluminium-silicatark bestående av et lag av siliconkationer i tetrahedrisk koordinasjon med oxygenanioner, bundet til et lag av aluminiumkationer i oktahedrisk koordinasjon med oxygen eller hydroxylanioner. Disse ark er staket den ene på toppen av den annen under dannelse av små platelignende krystaller av mineralet. Representative eksempler på leirmineraler som inneholder dette to-lags ark og som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er: kaolinitt, nacritt, dickitt, endelitt og halloysitt. De adskiller seg fra hverandre bare på måten hovedstrukturarkene er stablet. Ren kaolinitt, A^O^"2Si<0>2"2H2O, har vektsammensetningen

Kaolinleiretyper er også kjent ved slike navn som

"ball clay", "chamotte", "papermaking clay", "filler clay", "coating clay" og "china clay". Kommersielle kaoliner kan være forurenset med kvarts, finkornet glimmer, vannholdig glimmer og enkelte ganger feltspat, men nærvær av disse små konsentrasjoner (impurity levels) vil generelt ikke være ødeleggende hverken for prosessen eller zeolitt A-produktet.

Kaolinleiretypematerialene må calsineres for å være anvendbare eller reaktive ved denne prosess. En calsineringstempe-ratur på 600 - 900° C er nødvendig for å bevirke at kaolinmate-rialet passerer gjennom en omvandling i hvilken krystalliniteten til kaolinet ødelegges eller påvirkes, resulterende i et amorft materiale som kalles metakaolin. Den foretrukne temperatur er ca. 700 - 850° C i et tidsrom på ca. 1 time, og hvor tiden avhenger av det utstyr som anvendes, hvilket er alminnelig kjent for fagmannen. Variasjoner i tid-temperatur-produkt er også kjent innen faget basert på partikkelstørrelsen, krystallisa-sjonsgraden og andre variasjoner som finnes blandt leirer. Util-strekkelig calsinering ved en lav temperatur, f.eks. 550 - 600° C, vil ikke bevirke fullstendig omvandling av kaolinet til den reaktive metakaolinfase og anvendelse av ufullstendig calsinert materiale i denne fremgangsmåte vil resultere i økede mengder av uønsket hydroxy-sodalitt. Calsinering ved temperaturer som over-skrider 850° C vil bevirke dannelse av blandinger av ikke-reaktive gamma-aluminiumoxyd og relativt ikke-reaktivt siliciumoxyd som. ved høyere temperaturer vil gjennomgå mullitomvandlinger og som generelt vil resultere i dannelse av urenheter via prosessen ifølge oppfinnelsen.

Den resulterende calsinerte leire opp-

slemmes deretter i vann for omsetning med et alkalimetallhydroxyd. Omsetningen av den calsinerte leire med alkalimetallhydroxydløsningen utføres fortrinnsvis under anvendelse av minst en støkiometrisk tilstrekkelig mengde av alkalimetallhydroxyd for å tilveiebringe tilstrekkelig alkalimetallioner som kreves for å danne alkalimetallaluminiumsilicatzeolitt A-materiale. Det foretrukne alkalimetallhydroxyd er natriumhydroxyd for dannelse av natriumformen av zeolitt A selv om KOH også kan anvendes. Alkalimetallhydroxydet kan tilsettes til oppslem-ningen av calsinert leire som vandig løsning eller i fast form.

Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er at i dette begynnelsestrinn, omsettes den calsinerte leire med ca.

15 - 40 vekt%, fortrinnsvis 20 vekt%, av den totale mengde av alkalimetallhydroxyd (f.eks. NaOH) som til sist anvendes for fremstilling av zeolitt A-produktet og den væskeformige moder-væskefase. I den totale reaksjon innbefattende alle oppslem-ningstrinn, foretrekkes det at det anvendes ca. 3 mol overskudd av alkalimetallhydroxyd i forhold til mengden av alkalimetalloxyd inneholdt i zeolitt A. Denne mengde kan varieres innen de her beskrevne "grenser. Av den totale mengde av alkalimetallhydroxyd som anvendes, representerer ca. 1 mol den nødvendige mengde for å danne zeolitt A-produktet. Det gjenværende vil da være tilstede i væskefasen eller modervæsken og er egnet for resirkulering til begynnelsesoppslutningstrinnet som tidligere beskrevet. I begynnelsestrinnet blandes således den calsinerte leire og 15 - 40 vekt% av alkalimetallhydroxydet og oppsluttes deretter ved en temperatur på ca. 40 - 45° C i løpet av en kort tid, f.eks. fra 1/2 time til 2 timer, fortrinnsvis 1 time, som et første oppslutningstrinn. Hele oppslutningstrinnet utføres under høye skjærspenningsbetingelser, og hvor uttrykket "høy skjærspenning" vil bli beskrevet i det etterfølgende.

Ved slutten av dette begynnelses- eller oppslutningstrinn heves deretter temperaturen på den resulterende blanding gradvis til en temperatur i området fra 80 til 100° C mens de høye skjærspenningsbetingelser opprettholdes. Etter hevning av temperaturen tilsettes resten av alkalimetallhydroxydet til blan-' dingen som en løsning eller som fast materiale mens de høye skjærspenningsbetingelser opprettholdes. Alternativt kan tilsetningen av resten av alkalimetallhydroxydet startes under helingen av temperaturen. Tilsetning av alkalimetallhydroxydet skal skje gradvis.

Etter tilsetning av alkalimetallhydroxydet kan de høye skjærspenningsbetingelser og oppvarmingen fortsettes i en kort periode og deretter stoppes. Blandingen tillates deretter å hen-stå og krystallisasjonen tillates å forløpe etter som blandingen avkjøles. Avkjøling bevirkes alene ved fjerning av den ytre varme da ingen ytre avkjøling er nødvendig. Krystallisasjonsperioden kan variere fra 1 time til 4 timer. Imidlertid kan om ønsket omrøringen med høy hastighet fortsettes under denne sluttelige krystallisseringsperiode. Det faste krystalliserte zeo-littprodukt gjenvinnes deretter ved filtrering. Et ytterligere og viktig trekk ved oppfinnelsen er at filtratet som gjenvinnes fra filtreringen er en alkalimetallaluminatløsning som er egnet for resirkulering til det første og/eller sluttelige oppslutningstrinn for å tilveiebringe minst en del av alkalimetallet og alu-minationene for fremstilling av ytterligere produkt.

Som ovenfor angitt utføres reaksjonen under høye skjærspenningsbetingelser. Med "høye skjærspenningsbetingelser" menes at reaksjonen skal utføres under høydispergerende omrøring.

Denne dispergerende omrøring eller kraft kan skapes ved skjærspenning, gnidning eller støt under anvendelse av utstyr slik som en Cowles-dispergerer, Kady-mølle, kulemølle eller sandmølle, Stone-mølle eller lignende. Den dispergerende omrøring, som under de anvendte betingelser kan uttrykkes som en "nedbrytnings-kraft" (anti-composition force) må være tilstrekkelig stor og ha tilstrekkelig intensitet til å bevirke høye skjærspenningssoner og intens turbulens og opprettholde hver krystall i en adskilt, segregert tilstand.

De omrøringsbetingelser som anvendes i praksis innbefatter bruk av 10,16 cm Cowles røreverk drevet ved 9000 omr./min som ga en periferihastighet på 287 267 cm/min. Dette skapte høy skjærspenning og intens turbulens i en reaktor med diameter på 30,5 cm. Denne skjærspenning er tilstrekkelig i styrke til å dispergere den calsinerte leire eller metakaolin og etablere og opprettholde hver krystall som dannes som en adskilt, isolert partikkel eller krystall.

Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller med resirkulering av modervæsken erholdt fra filtreringen. I det sistnevnte lukkede system er filtratet eller modervæsken en vandig alkali-metallaluminatløsning som kan resirkuleres til begynnelsestrinnet. Før resirkulering tilsettes fortrinnsvis tilstrekkelig alkalimetallhydroxyd til modervæsken for å oppnå det ønskede på forhånd bestemte molarforhold og konsentrasjon av alkalimetallaluminat i blandingen. Den resulterende løsning kan deretter tilsettes til oppslemmingen av calsinert leire under høye skjærspenningsbetingelser for å tilveiebringe alkalimetall og aluminationer i første oppslutningstrinn eller etterfølgende trinn. Tilsetning av alkalimetallaluminatløsning til den calsinerte leire utføres fortrinnsvis ved gradvis tilsetning. På grunn av forbedret økonomi ved prosessen og enkel drift, representerer resirkulering av modervæsken eller filtratet en foretrukket utførelsesform av prosessen.

Under reaksjonen vil den calsinerte leire av generell formel:

omdannes til et mol av produktet av formel Na20-A^O^" 2Si02 :XH20 når det anvendes en sats sammensetning på 3Na20 • Al-jO^ " 2Si02 i vandig løsning. Ved filtrering er de resulterende filtrat- eller modervæsker sterkt alkalisk inneholdende en større mengde Na20 og mindre mengder Al-jO-^. Da dette materiale således kan anvendes

for fremstilling av ytterligere produkt, representerer resirkulering av modervæsken eller filtratet en økonomisk fordel.

Et ytterligere trekk ved oppfinnelsen ligger i en for-bedring av farven på sluttproduktet. Under calsineringstrinnet reduseres vanligvis kaolinleirers lyse farver og det krystallinske produkt fra denne prosess vil være nær opptil lysheten av det calsinerte kaolin eller metakaolin. Imidlertid er det funnet at inn-føring av et jern-kompleksdannende middel vil øke lysheten på det krystallinske produkt 6-8 punkter, f .eks. fra 81 til 87-89, ved forhindring av utfelling av jern under krystallisasjonstrin-net.

Jernet inneholdes i leiren som en urenhet og mengden av jern-kompleksdannende middel som skal tilsettes må véere tilstrekkelig til å binde mengden av jern inneholdt i blandingen. Det foretrukne jern-kompleksdannende middel er natriumgluconat selv om imidlertid andre materialer også kan anvendes slik som sitron-syre, vinsyre, ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA), nitrilotri-eddiksyre (NTA), eller metallsalter av disse kompleksdannende midler. Det kompleksdannende middel kan tilsettes under hvilket som helst trinn i reaksjonen før krystalliseringen, men tilsettes fortrinnsvis under det første oppslutningstrinn

Et ytterligere foretrukket trekk ved oppfinnelsen er at det resulterende faste produkt eller filterkake kan vaskes i mot-strøm, fortrinnsvis under anvendelse av en løsning av alkalimetallaluminat i stedet for vann da dette tjener til å minske muligheten for utfelling av A1(0H)3 fra NaA102 løsningen. Det reduserer altså mengden av nødvendig friskt vann som må tilsettes til det lukkede system og øker økonomien for systemet.

Som det fremgår har foreliggende fremgangsmåte et fler-tall særpreg og fordeler i forhold til lignende prosesser som er kjent i faget. Således eliminerer prosessen det oppslutningstrinn hvor alle reaktantene blandes og oppvarmes til 20 - 50° C i flere timer. Ennvidere vil sammensetningen av den anvendte kaolinleire begunstige SiC^/A^O^ molforholdet på det zeolittiske produkt. Dette forhold kan forandres ved tilsetning av andre siliciumoxyd eller aluminiumoxydkilder, imidlertid er det ikke nødvendig med denne prosess for å oppnå et krystallinsk base-

byttermateriale med en hurtig og stor ionebytterhastighet.

Hvis bare calsinert leire og NaOH anvendes, begrenses reaksjonssammensetningen til variasjonen i molforholdet av Si02/Al203 i leiren eller et 1,8 - 2,3 mol-forhold, (= 64,4 mol* Si02 - 69,7 mol%). Denne prosess kan imidlertid anvendes på

andre sammensetninger hvori ytterligere Si02 eller A1203 er blitt tilsatt fra andre kilder. Resirkulering av natriumaluminat-modervæsken øker innholdet av Al-^O-j i reaks jonssammensetningen over det teoretiske Al-^O^ i metakaolinet.

I denne prosess krever begynnelsesoppslutningstrinnet bare ca. 1 time ved en temperatur på 45 - 65° C. Prosessen tillater således en høyere oppslutningstemperatur for å nedsette opp-slutningstiden da bare ca. 15 - 40 % av Na20 er blitt tilsatt. Økningen i temperatur til ca. 80 - 100° C i det annet trinn og deretter avkjøling til 80 - 95° C mot slutten av krystallisasjonsperioden reduserer sjansene for sodalittdannelse. I de første 1,5 til 2 timer av krystallisasjonsperioden, tilsettes den resir-kulerte, konsentrerte rensede modervæske til NaOH- metakaolinopp - slemningen for å bringe satsen til den ønskede sammensetning under omrøring ved høy skjærspenning. Etter tilsetningen av modervæsken kan omrøringen stoppes og de sluttelige 1,5-2 timer av krystallisasjonsperioden utføres under statiske betingelser. Tester har vist at reaksjonen er fullført straks etter at siste

del åv modervæsken er blitt tilsatt. Den ytterligere krystalli-sas jonstid tillater at krystallene blir godt formet.

Resirkuleringen av modervæsken tillater gjenvinning av

70 - 80 % av det anvendte N^20 plus noe av Al-^O^. Den øker også Al-jO^-sammensetningen i satsen over den verdi som ville kunne opp-nås hvis metakaolin og kaustisk soda ble anvendt uten resirkulering av modervæsken. Molarforholdet og konsentrasjonen av Na20

og A1203 i modervæsken vil være avhengig av den sammensetning som anvendes for å krystallisere basebyttermaterialet.

Uten omrøring under høy skjærspenning vil en krystalli-sas jonsperiode på ca. 7 timer være nødvendig i stedet for 4 timer for å få den samme prosentvise andel av det krystallinske produkt. Produktet fra en 7 timers lang omrøring under lav skjærspenning

har ennvidere ikke den ionebytterhastighet eller kapasitet og

krystallene ville ikke være adskilte krystaller men heller klumper av krystaller som er vokset sammen.

Foreliggende prosess krever ingen annen kilde av

A^O-j enn den som erholdes fra leiren. Dette gjør prosessen uav-hengig av andre aluminiumkilder slik som bauxit som anvendes i prosesser hvor det anvendes natriumsilicat og natriumaluminat. Ennvidere kan prosessen anvendes for å fremstille andre typer av krystallinske materialer, f.eks. K eller Ca-former av zeolitt A.

Produktet fra prosessen ifølge oppfinnelsen er zeolitt A-materiale som er karakterisert ved en høy ionebytterkapasitet og som har en generell formel som følger:

hvor Me er alkalimetall, og X er 0 eller et helt tall oppi til 5. Molarf orholdet av Me20:A^O^: SiC>2 er fortrinnsvis i området på ca. 1,0 + 0,2:1:1,85 + 0,5, og fortrinnsvis ca. 1,0:1,0:2,0.

Produktet har en partikkelstørrelse på 0,25 til 8 ^um.

Den jevne partikkelstørrelse på produktene ifølge oppfinnelsen er vist på fig. 1 i vedfølgende tegning. Fra fig. 1 fremgår det at zeolitten utviser jevn partikkelstørrelse med minimal sammenklumpning eller aggregering. Partiklene ifølge fig. 1 må sees i forhold til produktet ifølge fig. 2 som er fremstilt med lav omrøring etter kjente metoder, og det sistnevnte produkt utviser en stor mengde av krystallsammenvekst.

De resulterende adskilte individuelle partikler utviser en høy ionebytterkapasitet som gjør produktene særlig anvendbare som vannmykningsmidler hvor deres ione eller basebytteregenskaper er innlysende. Disse egenskaper kan vurderes etter kjente metoder med hensyn til calsiumbytterkapasitet og bytterhastigheter. For kommersiell anvendelse skal produktene være istand til å utbytte minst 250 mg CaCO^/g under testbetingelsene og være istand til å uttynne et 80,5 mg/l (calsiumhardhet) hårdt vann til 34,3 mg/l i løpet av 1 minutt og 17,14 mg/l i løpet av 10 minutter. I den sistnevnte test tilsettes basebytteren med en konsentrasjon på 0,06% til blandet Ca-Mg hårdt vann med en hardhet på 120 mg/l.

De særpregede ionebyttersilicater ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbare i væskeformige eller tørre detergentkomposi-sjoner eller rensende forbindelser. I dette henseende kan sili-catene anvendes sammen med en hvilken som

helst av de konvensjonelle detergenttyper, dvs. syntetiske anioniske ikke-såper, ikke-ioniske og/eller amfotære overflateaktive midler som er egnet som rensemidler. Anioniske overflateaktive forbindelser kan grovt beskrives som forbindelser som inneholder hydrofile eller lyofile grupper i molekylstrukturen og som ioniseres i et vandig medium under dannelse av anioner inneholdende den lyofile gruppe. Disse forbindelser innbefatter sulfaterte eller sulfonerte alkyl, aryl og alkylarylhydrocarboner og alkalimetallsalter derav, f.eks. natriumsalter av langkjedede alkylsul-fater, natriumsalter av alkylnafthalensulfonsyrer, natriumsalter av sulfonerte abietener, natriumsalter av alkylbenzensulfonsyrer, i særdeleshet de i hvilke alkylgrupper inneholder fra 8 til 2 4 carbonatomer, natriumsalter av sulfonerte mineraloljer og natriumsalter av sulforavsyreestere slik som natriumdioctylsulfosuccinat.

Fordelaktige anioniske overflateaktive midler innbefatter høyere alkylarylsulfonsyrer og deres alkalimetall- og jord-alkalimetallsalter slik som f.eks. natriumdodecylbenzensulfonat, natriumtridecylsulfonat, magnesiumdodecylbenzensulfonat, kalium-tetradecylbenzensulfonat, ammoniumdodecyltoluensulfonat, lithium-pentadecylbenzensulfonat, natriumdioctylbenzensulfonat, dinatrium-dodecylbenzendisulfonat, dinatrium-di-isopropylnafthalendisulfo-nat og lignende såvel som alkalimetallsalter av fettalkoholestere av svovelsyre og sulfonsyrer, alkalimetallsalter av alkylaryl (sulfothiosyre) estere og alkylthiosvovelsyre etc.

Ikke-ioniske overflateaktive forbindelser kan grovt beskrives som forbindelser som ikke ioniseres men som vanligvis får hydrofil karakter fra en oxygenert sidekjede, slik som polyoxy-ethylen, mens den lyofile del av molekylet kan komme fra fettsy-rer, fenoler, alkoholer, amider eller aminer. Eksempler på ikke-ioniske overflateaktive midler innbefatter produkter dannet ved kondensering av én eller flere alkylenoxyder med 2-4 carbonatomer, slik som ethylenoxyd eller propylenoxyd, fortrinnsvis ethylenoxyd alene eller med andre alkylenoxyder, med en relativt hydrofob forbindelse slik som en fettalkohol, fettsyre, sterol, fettsyreglycerid, en fettsyreamin, et arylamin, et fettsyre-mercaptan, talgolje etc. Ikke-ioniske overflateaktive midler innbefatter også de produkter som dannes ved kondensering av én eller flere relativt lavere alkylalkoholaminer (slik som metha-nolamin, ethanolamin, propanolamin etc.) med en fettsyre slik som laurinsyre, cetylsyre, talgoljefettsyre, abietinsyre, under dannelse av det tilsvarende amid.

Særlig fordelaktige ikke-ioniske overflateaktive midler er kondensasjonsprodukter av en hydrofob forbindelse med minst ett aktivt hydrogenatom og et lavere alkylenoxyd (f.eks. konden-sas jonsproduktet av en alifatisk alkohol inneholdende fra 8 til 18 carbonatomer), og fra 3 til 30 mol ethylenoxyd pr. mol alkohol, eller kondensasjonsproduktet av en alkylfenol inneholdende fra 8 til 18 carbonatomer i alkylgruppen og fra 3 til 30 i&ol ethylenoxyd pr. mol alkylfenol. Andre ikke-ioniske detergenter innbefatter kondensasjonsprodukter av ethylenoxyd med en hydrofob forbindelse dannet ved kondensering av propylenoxyd med propylen-glycol.

Amfotære overflateaktive midler kan grovt beskrives som forbindelser som har både anioniske og kationiske grupper i samme molekyl. Slike forbindelser kan grupperes i klasser svarende til arten av den anionisk-dannende gruppe, som vanligvis er carboxy, sulfo og sulfat. Eksempler på slike forbindelser innbefatter natrium-N-coco-beta-aminopropionat, natrium-N-talg-beta-aminodi-propionat, natrium-N-lauryl-beta-iminodipropionat og lignende.

Andre typiske eksempler på disse kategorier av anioniske, ikke-ioniske og/eller amfotære overflateaktive midler er beskrevet i Schwartz and Perry "Surface Active Agents", Inter-science Publishers, New York (1949) og Journal of American Oil Chemists Society, Volume 34, Nr. 4, s. 170 - 216 (april 1957).

Den nødvendige mengde av de ionebyttende silicater som skal anvendes sammen med den overflateaktive forbindelse kan variere avhengig av den endelige anvendelse, typen av overflate-aktiviforbindelse, pH-betingelser og lignende. Det optimale forhold overflateaktivt middel/ionebytter avhenger av det bestemte overflateaktive middel som anvendes og det detergenten er bereg-net til å anvendes for, men vanligvis vil dette falle innenfor et vektforhold mellom overflateaktivt middel/ionebyttersilicat

på fra 3:1 til 1:6.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

I de følgende eksempler er alle deler på vektbasis om ikke annet er angitt.

Eksempel 1

En prøve av reaktivt kaolin (metakaolin) ble fremstilt ved calsinering av 2167 g kaolin ved temperatur på 750° C i 1 time resulterende i 186 7 g reaktivt kaolin eller metakaolin. Dette metakaolin ble deretter oppslemmet i 7078 g H^O inneholdende 860 g 50 %<1>ig NaOH og ble tilsatt en reaktor med høy skjærspenning. Reaktoren hadde en diameter på 30,48 cm, en høyde på 45,72 cm og hadde fire 2,54 x 30,48 ledeplater. Omrøringen med høy skjærspenning ble fremkalt med en "Cowles"-rører med en diameter på 10,16 cm ved 900 omdr./min. Reaktoren ble oppvarmet ved pumping av varmt vann gjennom reaktorens mantel. Metakaolinopp-slemmingen ble oppslemmet ved 6 0 - 65° C i 1 time under høy skjærspenning. Temperaturen på oppslemmingen ble deretter hevet til 90 - 100° C i løpet av 1 time og tilsetningen av en natri.umalumi-natløsning startet ved 9 6 ml/min i 12 0 minutter. Denne natrium-aluminatløsning inneholdt 1339 g Na20 og 109 g A1203 og representerte resirkulering av modervæsken eller filtratet som ville bli utviklet fra denne reaksjon. Oxydmolforholdet på denne sammensetning var:

Ved slutten av natriumaluminattilsetningen ble omrøringen stoppet og sammensetningen fikk stå i 1,5 timer for å oppnå optimal kry-stallstørrelse og form. Ved slutten av denne periode ble produktet filtrert og vasket med destillert vann til en pH på ca. 11. Etter tørking ved 50 - 60° C i 16 - 20 timer ble produktet malt. Utbyttet var 2906 g.

Produktet ifølge eksempel 1 hadde røntgendiffraskjons-topper som representerte bare zeolitt A-krystaller. Ingen sodalitt eller hydroxysodalittopper ble funnet. Sammenlignet med en standard var 93 % zeolitt A. Ionebytterkapasiteten var 330 mg CaC03/g vannfri pigment. Fortynningshastighetstesten utviste bare 2,2 3 mg/l CaC03 tilbake etter 1 minutt og mindre enn 1,7 mg/l etter 2 minutter. En akseptabel fortynningshastighet ville redusere normalt hardt vann på 12 0 mg/l CaC03/l til mindre enn 3 4,3 mg/l CaC03/l i løpet av 1 minutt og mindre enn 8,5 7 mg/l i løpet av 10 minutter. Lysheten på dette produkt var 81 målt på et "Elrepho Brightness" meter ved 457 nanometer. Den midlere krystallstørrelse via SEM er 1 yum. Dette produkt er vist på fig. 1.

Eksempel 2

Fremgangsmåten og reaktantene i eksempel 1 ble gjentatt med unntak at 8,6 g natriumgluconat ble tilsatt til oppslemmingen av metakaolin, NaOH og H2O for å bevirke kompleksdanftelse med tilstedeværende jern. Produktet er det samme som det sorrv erholdes fra eksempel 1 med det unntak at lysheten på produktet var 89 sammenlignet med 81 på produktet ifølge eksempel 1.

Eksempel 3

Sammensetningen og prosedyren ifølge eksempel 2 ble gjentatt med det unntak at omrøring med lav skjærspenning (tilstrekkelig for å opprettholde en homogen oppslemming) ble anvendt. Røntgendiffraksjonsmønsteret viste at dette materiale var 88 % zeolitt A. Dets ionebytterkapasitet var 240 mg CaC03/g vannfritt pigment, dets lyshet var 81. SEM viste at den midlere krystall-størrelse var ca. 2 ^,um med en stor mengde av krystallsammenvekst. Dette produkt er vist i fig. 2.

Eksempel 4

Til en 189 liters kjele utstyrt med en propellblander ble følgende tilsatt:

Denne oppslemming ble oppvarmet til 60° C og omrørt i 1 time hvoretter temperaturen ble øket til 95° C og tilsetningen av natriumaluminat startet med en hastighet på 43 ml/min i 180 minutter. Konsentrasjonen av natriumaluminatet var 16,46 % Na20, 1,93 % A^O^ i 81,61 % H20. Den endelige molf orholdsammensetning til satsen var

Omrøringen ble opprettholdt under hele reaksjonen.

Denne sats fikk krystallisere under omrøring i 1 time etter tilsetning av natriumaluminat. Det produkt som ble erholdt ved filtrering og vasking hadde følgende egenskaper:

87 % zeolitt A ved røntgendifraksjon

Ionebyttekapasitet: 185 mg CaCO^/g vannfritt pigment Krystallstørrelse 2-3 ^um.

Eksempel 5

Sammensetningen ifølge eksempel 4 ble gjentatt med unntak at alt natriumaluminat ble tilsatt i begynnelsen og satsen ble ikke omrørt under krystallisasjonen. Produktet fra denne reaksjon viste meget lav omdannelse til zeolitt A og også lav ionebyttekapasitet. Resultatene var som følger:

55 % zeolitt A

8 - 10 % hydroxysodalitt

31 mg CaCO-j/g ionebyttekapasitet

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av zeolitt A ved omsetning av en calsinert kaolinleire med alkalimetallhydroxyd i vandig oppløsning ved oppslutning og krystallisering under om-røringsbetingelser, karakterisert ved at a) den calsinerte kaolinleiren omsettes i et første oppslutningstrinn med alkalimetallhydroxyd i vandig løsning hvori mengden av alkalimetall i første oppslutningstrinn er fra 15 til 40 vekt% av den totale vekt av alkalimetall som skal inneholdes i den endelige zeolittsammensetning omfattende zeolitt A-produktet og modervæsken, b) oppslutningstrinnet utføres ved en temperatur på^ra 40 til 65°C og under høye skjærspenningsbetingelser, c) temperaturen på den resulterende blanding økes deretter gradvis til et område på 80 - 100°C mens de høye skjærspenningsbetingelser opprettholdes, og de gjenværende 60-85 vekt% av alkalimetall som skal være inneholdt i den sluttelige zeolittsammensetning tilsettes i et andre oppslutningstrinn mens de høye skjærspenningsbetingelser opprettholdes, d) den resulterende blanding tillates deretter å avkjøles og krystalliseres, og e) zeolitt A-produktet utvinnes fra blandingen ved separering fra modervæsken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den totale mengde av alkalimetallhydroxyd som omsettes med leire i første oppslutningstrinn er en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe i det minste den teoretiske mengde av alkalimetall som er nødvendig til å danne zeolitt A med følgende formel: 1,0 + 0,2 Me20 : Al203 : 1,85+0,5 Si02 : X H20 hvori Me er et alkalimetall og X er 0 eller et helt tall opp til 5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de høye skjærspenningsbetingelser stoppes etter tilsetning av den gjenværende mengde av alkalimetall, og at blandingen tillates å avkjøles i 1 - 4 timer under dannelse av optimal krystall-vekst.

4« Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som alkalimetallhydroxyd anvendes natriumhydroxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en kaolinleire som er calsinert ved opp-varming til en temperatur på 600 - 900°C for å omdanne kaolin-materialet til et amorft metakaolinmateriale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den calsinerte leire oppslemmes i et overskudd av vann og at 15 - 40 vekt% av den totale mengde alkalimetallhydroxyd tilsettes dertil som en vandig løsning.,

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de høye skjærspenningsbetingelser omfatter høydispergeren-de omrøring som har tilstrekkelig styrke og intensitet for å etablere høye skjærspenningssoner og intens turbulens og opprettholde hver krystall i en adskilt, isolert tilstand.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den resulterende modervæske resirkuleres til begynnelsesoppslutningstrinnet etter at zeolitt A-produktet er gjenvunnet, for å tilveiebringe alkalimetallaluminationer i det første oppslutningstrinn som i det minste en del av alkalimetallet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at ytterligere alkalimetallhydroxyd tilsettes til modervæsken for å justere forholdet mellom alkalimetall og aluminiumioner i første oppslutningstrinn.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et jern-kompleksdannende middel tilsettes til reaksjons-blandingen for å forbedre farven på sluttproduktet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at 2 0 vekt% av den totale mengde av alkalimetallhydroxyd omsettes i første oppslutningstrinn.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst en del av det gjenværende alkalimetallhydroxyd tilsettes mens temperaturen på blandingen gradvis økes til 80 - 100°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen tillates å avkjøles til 80 - 95°C under kry-stallisas jons trinnet .