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Verfahren zur Gewinnung von Wolframsäure aus Erzen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren von Wolframerzen mittels konzentrierter
Salzsäure bei gewöhnlicher Temperatur und die Abscheidung der aus den Erzen ausgelösten
Wolframsäure durch Verdünnen des Filtrates.
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Nach einem bekannten Verfahren reinigt oder aufbereitet man ein Erz
oder Metalloxyd oder ein freies Metall, indem man die Metallbestandteile als Halogenderivate
verflüchtigt. Man leitet trockenes Chlor oder trockene Chlorwasserstoffsäure über
erhitztes Erz oder Metalloxyde so, daß sich die Halogenderivate verflüchtigen. Es
wird bei Wolframit eine Temperatur von etwa 6oo' angewandt. Dieses ist ein trockenes
Verfahren, das eine Nachreinigung der zurückgebliebenen Wolframsäure von Kieselsäure
und anderen Verunreinigungen erfordert.
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Im Gegensatz hierzu hat ein anderes Verfahren die Behandlung von Wolframerzen
mit Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, also eine wässerige Form des angewandten
Aufschließmaterials als Grundlage. Jener Erfinder hat beobachtet, daß sich bei der
Behandlung des Erzes mit den anorganischen Säuren eine sehr dünne Schicht von Salzen
um das Korn des Erzes legt; er will daher unter Anwendung äußerst feiner 1VIahhing
durch Erhitzen -mit den genannten incir":inischen Säuren den Überzug zerst<*)rL-n
und dadurch das Erz aufschließbar machen. Die Nachprüfung dieses Verfahrens mit
siedender Salpetersäure oder Schwefelsäure in offenen Gefäßen ergab, daß sich trotz
allerfeinster Mahlung gar keine Wolframsäure gelöst hatte. Infolgedessen wird bei
diesem Verfahren im Autoklaven gearbeitet.
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Außer den in obigen Patenten angeführten Erzbehandlungsarten gibt
es noch die Schmelzverfahren mit Soda oder Ätznatron, wobei man zu dem Natronsalz
der Wolframsäure gelangt, das jedoch, da auch u. a. Molybdän. Zinn, Kieselsäure
mit in Lösung gehen, eine Nachreinigung der Wolframsäure erfordert.
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Betrachtet man die drei Verfahren vom Gesichtspunkt der Praxis aus,
wobei die Materialfrage die wichtigste ist, so ist zu sagen, daß es schwer ist,
ein Material zu finden, das ein Erhitzen mit Chlor oder Chlorwasserstoff bei 6oo'
im Großbetrieb zuläßt, daß es schwer ist, einen betriebssicheren Autoklav en zu
bauen, der ein Arbeiten mit anorganischen Säuren für einen Erzgroßbetrieb gestattet.
Für das Arbeiten mit Soda oder Atznatron gibt es einen bewährten Spezialguß, der
ein Arbeiten im Großbetrieb zuläßt. Immerhin ist ein Schmelzprozeß, bei dem Temperaturen.
bei Soda über 8oo' und bei dem teuren Ätznatron über 35o', nötig sind und bei dem
noch nicht einmal ein ganz reines Produkt erzielt wird, nicht billig.
Es
wurde durch Versuche festgestellt, daß sich die Wolframsäure aus ihren Erzen durch
höchstprozentige kalte Chlorwasserstoffsäure leicht in Lösung bringen läßt, wenn
die Erze sehr fein gemahlen sind. Dabei bleiben Gangart und gegebenenfalls anwesende
Sulfide der schweren Metalle ungelöst, während Eisen, Mangan und Kalk in Lösung
gehen. Beim Verdünnen mit Wasser tritt eine hydrolytische Spaltung ein, wodurch
die Wolframsäure ausfällt, während Eisen, Mangan und Kalk in Lösung bleiben. Durch
Filtrieren und Waschen kann die Wolframsäure leicht sehr rein erhalten werden. Die
Versuche haben gezeigt, daß ein grobes Korn der Wolframerze auch der konzentrierten
Salzsäure einen ungewöhnlichen Widerstand entgegensetzt und tage-, ja monatelang
zum. Lösen braucht, während ein Korn, das beispielsweise ein Sieb, das i ooo und
mehr Maschen pro Quadratzentimeter hat, passiert, von der konzentrierten Salzsäure
in. verhältnismäßig kurzer Zeit gelöst wird. Es wurde ferner gefunden, daß man beim
Lösen der Wolframerze mit Salzsäure der hydrolytischen Spaltung entgegenarbeiten
muß. Dies geschieht, indem man einmal einen großen Llberschuß von höchstkonzentrierter,
also rauchender Salzsäure anwendet und zweitens, indem man während des Löseprozesses
Salzsäuregas einleitet. Man kann auch so arbeiten, daß man in eine Suspension feinen
Wolframerzes in Wasser Salzsäuregas einleitet, wobei man natürlich die Lösungswärme
durch Kühlen ableiten muß, um möglichst viel Salzsäuregas in Lösung zu bringen.
Durch das Arbeiten bei gewöhnlicher Temperatur bietet die Materialfrage keine Schwierigkeit;
man kann in großen Tongefäßen lösen, so daß ein Großbetrieb, -ermöglicht wird.
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Man kann im Gegenstrom arbeiten, indem man in einem Gefäß auf das
Erz unter. Rühren die Salzsäure einwirken läßt. Nach einiger Zeit und nach dem Abstellen
des Rührers dekantiert man die sich leicht klärende Lösung in ein anderes Gefäß,
in dem sich schon gemahlenes Erz befindet, und rührt es wieder durch. Das erste
Gefäß mit dem Rückstand wird mit frischer Säure beschickt und ebenfalls gerührt.
Man kann noch ein drittes und viertes Rührgefäß einschalten, so daß sich die saure
Lösung immer mehr an Wolframsäure (natürlich auch an Eisen und Mangan) anreichert.
In demselben Maße wird das Erz immer mehr ausgelaugt, bis das Unlösliche übrigbleibt.
Dies ist die unterbrochene Gegenstromarbeit.
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Das kontinuierliche Verfahren kann man so durchführen, daß man mit
Hilfe einer Paddelschnecke in einem Troge die Salzsäure dem Erz entgegenführt nach
Art des in der Kaliindustrie angewandten Carnallitkaltlöseverfahrens. Hierbei ist
es natürlich schwieriger, wirksam Salzsäuregas einzuleiten.
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Es stehen vier kleine Tonrührgefäße von 3o 1 Fassung (zusammen i--,o
1) zur Verfügung. In TonbottichI werden iokg Tungstein (Wolframerz), die einen Gehalt
von 745% W03 und 24,5% Fe-03+Mn.,03 haben, gegeben; der Rest ist Gangart und Oegebenenfalls
Sulfide der schweren Metalle. Das Gut wird so fein gemahlen, daß es ein Sieb von
2500 Maschen pro Quadratzentimeter passiert, dann mit 25 1 rauchender Salzsäure
gerührt und während des Rührens Salzsäuregas durch die Flüssigkeit geleitet. Nach
etwa 1/2stündigem Rühren wird das Rührwerk abgestellt, und man läßt eine kurze Zeit
klären. Dann drückt man die geklärte Flüssigkeit in Tongefäß II, wo sich frisch
gemahlenes Erz befindet, und rührt wieder 1/2 Stunde. Inzwischen wurde auf dem-
Rückstand in Gefäß I frische Salzsäure gegeben und das Rührwerk wieder angestellt.
Gefäß II gibt seinen geklärten Inhalt flach Gefäß III und später nach Gefäß IV.
Die Salzsäure, passiert so die Gefäße I, II, III und IV und tritt dann, an Wolframsäure,
Eisen und Mangan angereichert, in ein Sammelgefäß. Wenn z. B. i oo 1 Salzsäure die
Gefäße passiert haben, so sind i o kg Erz = 7,45 kg Wolframsäure gelöst. Die i oo
1 klare, filtrierte Flüssigkeit werden mit 5o 1 Flüssigkeit verdünnt. Diese Verdünnungsflüssigkeit
wird erhalten durch Decken und Waschen der filtrierten Wolframsäuren mit Wasser.
Beim Verdünnen der Salzsäure-Mangan-Eisenchlorid-Lösung mit der Verdünnungsflüssigkeit
scheidet sich die Wolframsäure gewöhnlich erst weiß aus, ist äußerst fein, ballt
sich aber bald flockig, immer mehr gelb werdend, zusammen und setzt sich. dann ganz
gelb rasch zu Boden. Das Filtrieren, Decken und Waschen bietet keine 'Schwierigkeit,
da ja, wie oben gezeigt, diese Flüssigkeit zum Verdünnen der nächsten Charge benutzt
wird. Das Durchleiten von Salzsäuregas während des Rührens beschleunigt den Löseprozeß.
Das zum Schluß übrigbleibende Unlösliche ist bei Anwendung hoher Konzentrate so
gering, daß man es erst nach 15 bis 20 Chargen zu entfernen nötig hat.