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Herstellung von Titanverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Überführung hydratischer Titansauerstoffverbindungen, wie Metatitansäure und
basische Titansulfate, in Titanverbindungen, die sich vor allem dadurch auszeichnen,
daß sie in orgnanischen Säuren oder verdünnten Mineralsäuren leicht löslich sind.
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Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von
Doppelsalzen aus Titan und Alkalimetallen, z. B. Titan-Natriumtartrat, Titan-Natriumlactat,
Titan-Kaliumoxalat, Titan-Natriumsulfat usw. Von ebenso großer Bedeutung ist die
Erfindung für die Herstellung gemischter Salze von Titansäure und Weinsäure oder
Oxalsäure bzw. Milchsäure usw. Diese Salze finden große technische Verwendung besonders
in der Leder- und Textilindustrie.
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Man nimmt gewöhnlich die Existenz von Orthotitanhydroxyd (Ti(OH)4)
und Metatitanhydroxyd (Ti0(OH)2) an, zuweilen auch Ortho- und Metatitransäure .genannt.
Man hat aber Grund anzunehmen, daß das Molekül in diesen Verbindungen sehr kompliziert
ist und daß die Zusammensetzung nur annähernd durch die angeführten Formeln ausgedrückt
wird.
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Der Hauptunterschied zwischen den beiden Säuren ist der, daß die Orthoform
in starken organischen Säuren oder in verdünnten Mineralsäuren löslich ist, während
die Metaform in diesen Säuren unlöslich ist.
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Orthotitansäure kann alsvoluminöser Weißer Niederschlag erhalten werden
durch Zusatz von Natrium-, Kalium- oder Arnmoniumhydroxyd oder -Carbonat zu einer
kalten Lösung von Titanchlorid.
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Wenn der Niederschlag getrocknet und geglüht wird, erhält man einen
sehr harten, hornartigen, dichten Stoff.
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Metatitansäure kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden,
z. B. durch Kochen einer wä.ßrigen Lösung von Titanchlorid.
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Es ist auch bekannt, basische Titansulfate aus einer Titansulfatlösung
durch Kochen zu fällen. Derartige Titanverbindungen enthalten S03 Radikale, die
durch Behandlung mit Alkalien in einer zur Bindung des anwesenden S03 ausreichenden
Menge und darauffolgendes Waschen mit Wasser entfernt -,werden. In dieser Weise
hergestellte basische Sulfate sind in verdünnten Mineralsäuren oder starken organischen
Säuren nicht löslich.
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Es hat sich nun gezeigt, daß hydratische Titansauerstoffverbindungen,
wie Metatitansäure und basische Titansulfate (letztere sind als eine Form der Metatitansäure
mit kleinen Mengen gebundenes S03 anzusehen), unter gewissen Bedingungen durch Behandlung
mit kaustischem Alkali oder Alkalicarbonaten bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes
in neue Stoffe übergeführt werden können, die in organischen Säuren oder verdünnnten
Mineralsäuren löslich sind. Die erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel
unterhalb r So'.
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Die verwendete Alkalimenge kann der zur
Überführung
der vorhandenen Titanverbindungen in normale Titanate erforderlichen Menge entsprechen.
Auch können kleinere Mengen Alkalien verwendet werden sowie unter Umständen ein
Überschuß von Alkalien. Das Verfahren läßt sich überhaupt bei den verschiedensten
Mischungsverhältnissen zwischen Alkalien und Titanverbindungen durchführen. Es ist
aber ein wichtiges Merkmal des Verfahrens, daß es die Überführung von Titanverbindungen
in löslicher Form bereits bei Verwendung verhältnismäßig kleiner Mengen Alkalien
ermöglicht. Die erhaltenen Reaktionsprodukte können gegebenenfalls in organischen
oder verdünnten Mineralsäuren gelöst werden.
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Es ist bereits bekannt, daß Metatitansäure und basische Titansulfate
sowie gewisse Titanerze, wie Rutil und Ilmenit, durch Schmelzen mit kleinen Mengen
Alkali in säurelösliche Form übergeführt werden können; dieses Verfahren läßt sich
aber in der Praxis schwer ausführen, vor allem weil die Alkalischmelze das Ofenmaterial
angreift.
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Man hat ferner bereits vorgeschlagen, Alkalititanate :durch Fällen
saurer Lösungen. von Titansäure mit Alkalicarbonat herzustellen. Beim Fällen saurer
Lösungen der Titansäure mit Alkali entsteht aber bekanntlich, wie bereits bemerkt,
Orthotitansäure, während das vorliegende Verfahren die Überführung unlöslicher Metatitanate
oder basischer Sulfate, die z. B. durch Kochen von Titansalzlösungen erhalten werden,
in lösliche Verbindungen bezweckt.
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Versuche haben gezeigt, daß die verschiedenen Alkaliverbindungen im
Hinblick auf ihre Wirksamkeit während der Reaktion in folgender Reihenfolge reagieren:
Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat; die Reaktion verläuft
am leichtesten mit Kaliumhydroxyd und am schwierigsten mit Natriumcarbon@at.
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Man kann ferner auch, derart arbeiten, daß die Titanverbindungen kleine
Mengen Alkalisulfate enthalten, beispielsweise derart, daß man basisches Sulfat
als Ausgangsmaterial und eine Kaliumhydroxydmenge verwendet, die für die Umwandlung
des gesamten Titans in Metatitanate und des in dem basischen Sulfat enthaltenen
SO. in KZS04 ausreicht.
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Es wurden basische Sulfate leergestellt, die folgende Analysenresultate
ergeben haben: 75 bis 78% T102, 7 bis 10% S03 und. 12, bis 17 % gebundenes Wasser.
Diese Analysen entsprechen sehr nahe der empirischen Formel io T102 #S03 # io H20
oder anders ausgedrückt (Ti0(OH)2) io # SOS, da diesen Formeln 75,47 °% T102,
7,55 °/o SO, und 16,98 % H20 entsprechen.
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Wenn diese Titanverbindung in ein lösliches Metatitanat mit Hilfe
von Kaliumhydroxyd übergeführt wird, so verläuft die Reaktion wahrscheinlich folgendermaßen:
(Ti0(OH)2) io . SO3 + 2o KOH = K2S04 -i- 92T1205 -f- 8 K2Ti03 + 2o H20. Die Anwesenheit
des S03 Radikals verursacht die Bildung eines Moleküls KZSO4 und eines Moleküls
des sauren Titanates K.Ti_O1. Wenn man einen zur Bindung des S03-Radikals ausreichenden
Überschuß von KOH anwendet, so verläuft die Reaktion anscheinend folgendermaßen:
(T10 (OH) .) 1o # S03 + 22 KOH - KZSO4 -i- io KZTi03 -i- 2111,0. Wenn weniger als
die theoretisch berechnete Menge Alkali angewandt wird, so wird die Titanmenge ganz
oder teilweise in Form von saurem Titanat gebunden.
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W ennMetatitansäure, die kein saures Rad:idikalwie S03 enthält, in
ein löslichesProdukt übergeführt wird, so verläuft die Reaktion wahrscheinlich wie
folgt: T10 (OH), + 2KOH - KZTi03 + 2 H20. Aller Wahrscheinlichkeit 'nach werden
diese Reaktionen nicht in genauer Übereinkunft mit den Gleichungen verlaufen, aber
sie werden durch die Gleichungen annähernd ausgedrückt. Bei der Anwendung von Kaliumcarbonat
läßt sich die Reaktion zwischen basischem Titansulfat und Kaliumcarbonat annähernd
durch folgende .Gleichungen ausdrücken: (T10(OH)a)@.o' 303 -f-" ii KZCO3 - io K2Ti03
-+- K2S04 + io H20 + i i CO und (Ti0(OH)i)io' SO, -f- 6 KZCO3 - 5., K2Ti206
-j- io H20 + 6 COZ + KZS04. Die Reaktionen zwischen Metatitansäure und Kaliumcarbonat
ist annähernd durch folgende Gleichungen ausgedrückt: T10 (OH) 2 + K2C03 - K2Ti03
-f-- H20 -[!CO, und 2 T10 (OH), + KZC03 - K2Ti20, + z H20 -i- C02. Folgende
Beispiele zeigen, wie die Erfindung in der Praxis angewandt werden kann. Beispiel
i In beliebiger Weise hergestellter Metatitansäure oder basischem Titansulfat wird
Wasser zugeführt zur Bildung einer Paste mit einem T102 Gehalt von etwa 30 '/o.
Wenn basisches Sulfat angewandt wird, setzt man langsam 80o kg goo/oiges Kaliumhydroxyd
unter sorgfältigem gühren zu 165o kg der
Paste, die also etwa
500 kg TiO. enthält. Als Reaktionsgefäß wird zweckmäßig ein niedriger Eisenbehälter
mit Rührwerk angewandt, in welchem während des Zusatzes des Alkalis gerührt wird.
Dann wird i bis 1. Stunden lang Wärme zugeführt, die erforderliche Zeit hängt von
der Temperatur ab. Zweckinäß.ig verwendet man eine Temperatur zwischen roo' und
2oo°, im allgemeinen jedoch nicht über id.o° und eine Erhitzungszeit von : bi. i
Stunden. Beispiele Feuchte Metatitansäure oder basisches 'Titansulfat, das etwa
5oo kg TiO, enthält. wird mit iooo kg Kaliumcarbonat gemischt. Nach sorgfältiger
Mischung wird die Charge auf eine Temperatur von etwa 200° 3 bis q, Stunden lang
erhitzt. Die Reaktion ist dann beendet. Das Endprodukt besteht hauptsächlich aus
K.Ti03, das in organischen Säuren, verdünnten Mineralsäuren und Säuremischungen
löslich ist.
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Das Produkt ist zum größten Teil ein weißes, feinkristallinisches
Pulver, das höchstens schwach hygroskopisch ist. Das spezifische Gewicht des trockenen
Produktes liegt zwischen 2,3 und 2,9; es ist von der Menge und Art des angewandten
Alkalis abhängig. Die Zusammensetzung wird durch die Formeln K.TiO, und Na.TiO,
ausgedrückt, wenn für die Bildung dieser Produkte ausreichende Mengen Alkali angewandt
worden sind. Wenn kleinere Mengen Alkali angewandt worden sind, wird das Produkt
eine Mischung von K.-,TiO, bzw. Na,Ti03 mit KZTi20, bzw. Na=Ti,O, sein. Wenn ausreichend
kleine Mengen Alkali (siehe Gleichungen) angewandt werden, wird das Produkt ausschließlich
K,Ti0, oder Na_TiO, sein.
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Die obenstehenden Formeln geben die richtige Zusammensetzung annähernd
an. Es ist aber möglich, daß die Moleküle komplizierter sin 1, als die Formeln zum
Ausdruck bringen. Wenn basische Sulfate als Ausgangsmaterial angewandt werden, wird
das Produkt immer kleine Mengen K.SO4 und Na.SO,, enthalten. Das Produkt wird oft
kleine 1Vlengen Wasser enthalten, da es nicht nötig ist, alles Wasser zu entfernen.
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Die dargestellten Produkte sind in Säuren und Säuremischungen löslich.
Sie können direkt in der Säure gelöst werden, deren Salz man darstellen will, oder
sie können mit Wasser livdrolysiert werden. Dadurch wird etwas Alkali freigemacht,
das ausgewaschen werden kann. Der Rückstand kann dann in Säure gelöst werden.
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Das nachstehende Beispiel erläutert die Lösung des Produktes in Oxalsäure
zwecks Darstellung von Titankaliumoxalat.
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Beispiel 3 Etwa i5oo kg Oxalsäure werden in 7500 1 Wasser gelöst und
das ganze auf etwa 8o° erhitzt. Es wird dann Kalium-Metatitanat langsam unter stetigem
Umrühren zugefügt, wobei die Temperatur bei etwa 8o° gehalten wird. Durch doppelte
Umsetzung wird dann sofort Titan-Kaliumoxalat K@OTi(C@O4)2 gebildet, das nach Abfiltrieren
von kleinen Mengen unlöslicher Stoffe in bekannter Weise auskristallisiert werden
kann. Anwesendes Kaliumsulfat ist nicht schädlich, es wird durch Auskristallisation
vom Oxalat entfernt. Die Reaktion findet nach folgender Gleichung statt: K,Ti03
+ 2 HX@O, - K_,OTi (C.,0 ,)2 + 2 H=O. Einzelheiten in der Durchführung des Verfahrens
können selbstverständlich abgeändert «-erden.