CN114752940B - 一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法 - Google Patents
一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114752940B CN114752940B CN202210427189.7A CN202210427189A CN114752940B CN 114752940 B CN114752940 B CN 114752940B CN 202210427189 A CN202210427189 A CN 202210427189A CN 114752940 B CN114752940 B CN 114752940B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonium
- liquid
- deamination
- copper
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 73
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 88
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 63
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 230000009615 deamination Effects 0.000 claims abstract description 46
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 44
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 44
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 24
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 abstract description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- -1 copper ammonium chloride Chemical compound 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- KPIYUKCCKMSHFD-UHFFFAOYSA-N diethylazanium;carbamodithioate Chemical compound NC([S-])=S.CC[NH2+]CC KPIYUKCCKMSHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/16—Halides of ammonium
- C01C1/164—Ammonium chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
- C22B15/0089—Treating solutions by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：碱性含铜蚀刻废液进行渗透膜脱铵，得到含铵液与脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；所得硫酸铵溶液与氯化钠溶液混合后进行除杂，而后进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；所得硫酸钠经电解得到硫酸与氢氧化钠；所述硫酸回用含铵液混合；所述氢氧化钠回用于所述渗透膜脱氨。本发明提供的回收方法能够实现碱性含铜蚀刻废液中铜与氯化铵的回收，且回收过程中外加药剂较少，无需补加氨水等刺激性碱液，环境友好且有利于操作人员的安全与健康。
Description
技术领域
本发明属于废液处理技术领域，涉及一种含铜蚀刻废液的回收方法，尤其涉及一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法。
背景技术
印刷线路板的蚀刻工序为将蚀刻液喷洒在显影后的覆铜板上，利用蚀刻液与铜发生的氧化还原反应将前工序所做出的、有图案的印刷线路板上未受保护的非导体部分铜蚀刻，形成电路。
目前在工业中广泛使用的蚀刻液体系有酸性氯化铜蚀刻液和碱性氯化铜蚀刻液。酸性氯化铜蚀刻液使用氯化铜作为蚀铜剂，并使用酸性氧化系统进行蚀铜剂的再生。碱性氯化铜蚀刻液使用氯化铜与氨水络合反应所生成的二价铜氨络合物Cu(NH3)4Cl2作为蚀铜剂。
碱性氯化铜蚀刻液的主要成分为二价铜氨络合物Cu(NH3)4Cl2、氯化铵和氨水，印刷线路板上的铜被[Cu(NH3)4]2+络离子氧化，所生成的一价铜氨络离子[Cu(NH3)2]+不具有蚀刻能力。随着蚀刻的进行，蚀刻液中铜含量不断增加，比重逐渐升高，当蚀刻液中的铜达到一定浓度时就需要及时加以调整。工业生产采用排放比重过高的蚀刻液，添加新的补加液来控制蚀刻液的比重在允许范围内，排放的碱性含铜蚀刻废液中的Cu含量可达150g/L以上，具有很高的回收价值。
CN 105002500A公开了一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法，其将废碱性蚀刻液先蒸发脱氨，再加酸酸化，或直接加酸酸化，然后再经冷却或冷冻，使其中的铜以氯化铜铵复盐结晶析出，过滤得氯化铜复盐晶体及其结晶后液，对得到的铜氨复盐进行分离得到铜，所得结晶后液加入氨水、氨气、盐酸、氯化铵中的至少一种作再生剂使其再生，返回蚀刻工序继续使用。但这种方法在处理过程中，会产生大量氯气；或造成氯离子的积累，其对金属抗蚀层存在腐蚀作用；而且氨水补加对眼、鼻、皮肤存在刺激性和腐蚀性，在补加过程中容易产生安全事故。
CN 111908499A公开了一种废酸、碱性蚀刻液联合制备氧化铜和氯化铵的方法及其装置，所述方法包括：(1)将废碱性蚀刻液加入废酸性蚀刻液中，搅拌至pH达5-6，搅拌反应0.5-1h，过滤洗涤得碱式氯化铜；(2)将碱式氯化铜投入氢氧化钠中，加热至60℃以上，至反应液pH达8-9，过滤洗涤、烘干得到氧化铜产品；(3)碱式氯化铜滤液中加入硫化钠，搅拌反应至液体无色透明，过滤洗涤回收硫化铜，硫化铜滤液回收制取氯化铵。上述方法利用废酸性蚀刻液与废碱性蚀刻液的配合，减少了调节pH值所需药剂的添加，但方法的局限性较强，还需要控制废碱性蚀刻液与废酸性蚀刻液的组成才能实现相关技术效果。
CN 105776312A公开了一种失效碱性含铜蚀刻液的回收方法，包括以下步骤：向失效碱性含铜蚀刻液中加入氧化剂，在常温下反应8-10min；向失效碱性含铜蚀刻液中加入二乙基二硫代氨基甲酸铵，获得褐色沉淀；将褐色沉淀置于容器中，并加入氨水，直至褐色沉淀全部溶解，获得蓝色沉淀；将蓝色沉淀与硫酸溶液混合至全部溶解；加热溶解后的溶液获得蓝色晶体。CN 108624885A公开了一种废酸性及碱性蚀刻液处理的方法，包括如下步骤：(1)在废酸性蚀刻液中加入氨碱反应液，混合反应，过滤，分别得滤液及滤饼；在滤液中加入萃取剂，萃取，得有机相及萃余液；有机相经反萃剂反萃取，电积，回收得阴极铜；萃余液经蒸馏处理，得到蒸馏余液和回用氨水；蒸馏余液蒸发结晶获得氯化铵产品；其中，所述氨碱反应液选自液氨、氨水、废碱性蚀刻液中的至少一种。上述方法均需要额外添加氨水，操作安全性有待提升。
因此，需要提供一种操作安全性高，且能够回收铜与案的碱性含铜蚀刻废液的回收方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法，所述回收方法操作简单，在减少外加药剂的条件下能够实现碱性含铜蚀刻废液中铜与氯化铵的高效回收。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)碱性含铜蚀刻废液进行渗透膜脱铵，得到含铵液与脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经电解得到硫酸与氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)所述渗透膜脱氨。
本发明提供的回收方法，通过铵选择性透过莫对碱性含铜蚀刻废液进行处理，在与碱液的配合下，得到以NH3·H2O为主要成分的含铵液，含铵液与硫酸反应得到硫酸铵溶液。其中的CuCl2则通过碱液的添加，在脱铵液中转化为氧化铜，从而通过过滤得到氯化钠溶液以及氧化铜沉淀。氯化钠与硫酸铵混合后，除去溶液中的不溶杂质，而后蒸发结晶，利用溶解度的差异实现氯化铵与硫酸钠的制备；而硫酸钠通过电解，则能够得到步骤(1)所需的硫酸与氢氧化钠，这也减少了外部药剂的添加，而且整个过程不涉及氨水的使用，环境友好且有利于操作人员的健康与安全。
优选地，步骤(1)所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括：150-180g/L的CuCl2以及80-120g/L的氨水。
本发明所述碱性含铜蚀刻废液中CuCl2的浓度为150-180g/L，例如可以是150g/L、155g/L、160g/L、165g/L、170g/L、175g/L或180g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述碱性含铜蚀刻废液中氨水的浓度为80-120g/L，例如可以是80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述碱性含铜蚀刻液的pH值为11-13，例如可以是11、11.5、12、12.5或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述渗透膜脱铵使脱铵液中的氨氮浓度≤10ppm，例如可以是1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm或10ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明不对渗透膜脱氨所用渗透膜的型号做具体限定，只要能够使脱铵液中的氨氮浓度≤10ppm即可，本发明在此不做具体限定。
优选地，步骤(1)所述脱铵液的温度≥80℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明使脱铵液的温度≥80℃的方法包括但不限于对渗透膜脱氨后的脱铵液进行加热保温，本发明在此不做具体限定。
本发明使脱铵液的温度≥80℃，Cu2+在此条件下会转化为氧化铜，而后通过简单的过滤，实现脱铵液中氧化铜沉淀与氯化钠溶液的分离。
优选地，步骤(3)所述混合时，硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为(0.8-1.2):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述蒸发结晶的温度为90-100℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、96℃、98℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
硫酸铵与氯化钠存在溶解度差异，通过蒸发结晶能够实现硫酸钠与氯化铵的分离；其中所得氯化铵可用于配制碱性蚀刻液。
优选地，步骤(4)所述电解的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所得硫酸的浓度为1.2-1.6mol/L，例如可以是1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L或1.6mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所得氢氧化钠的浓度为1.2-1.6mol/L，例如可以是1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L或1.6mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述回收方法的优选技术方案，所述回收方法包括如下步骤：
(1)碱性含铜蚀刻废液进行渗透膜脱铵，得到含铵液与氨氮浓度≤10ppm的脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括150-180g/L的CuCl2以及80-120g/L的氨水，pH值为11-13；渗透膜脱氨过程中，维持脱铵液的温度≥80℃；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后90-100℃进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为(0.8-1.2):1；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经40-60℃的电解得到浓度为1.2-1.6mol/L的硫酸与浓度为1.2-1.6mol/L的氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)所述渗透膜脱氨。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的回收方法能够实现碱性含铜蚀刻废液中铜与氯化铵的回收，且回收过程中外加药剂较少，无需补加氨水等刺激性碱液，环境友好且有利于操作人员的安全与健康，Cu2+的回收率≥99％，NH3的回收率≥99％。
附图说明
图1为本发明提供的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种碱性含铜蚀刻液的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)碱性含铜蚀刻废液进行渗透膜脱铵，得到含铵液与氨氮浓度≤10ppm脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括160g/L的CuCl2与100g/L的氨水，pH值为12；渗透膜脱铵过程中，维持脱铵液的温度为85℃，脱铵液中的解离的Cu2+在高温下转变为CuO；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后95℃进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为1:1；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经50℃电解得到浓度为1.4mol/L的硫酸与1.4mol/L的氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)所述渗透膜脱氨。
实施例2
本实施例提供了一种碱性含铜蚀刻液的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)碱性含铜蚀刻废液进行渗透膜脱铵，得到含铵液与氨氮浓度≤10ppm脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括150g/L的CuCl2与80g/L的氨水，pH值为11；渗透膜脱铵过程中，维持脱铵液的温度为80℃，脱铵液中的解离的Cu2+在高温下转变为CuO；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后90℃进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为0.8:1；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经40℃电解得到浓度为1.2mol/L的硫酸与1.2mol/L的氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)所述渗透膜脱氨。
实施例3
本实施例提供了一种碱性含铜蚀刻液的回收方法，所述回收方法包括如下步骤：
(1)碱性含铜蚀刻废液进行渗透膜脱铵，得到含铵液与氨氮浓度≤10ppm脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括180g/L的CuCl2以及120g/L的氨水，pH值为13；渗透膜脱铵过程中，维持脱铵液的温度为90℃，脱铵液中的解离的Cu2+在高温下转变为CuO；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后100℃进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为1.2:1；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经60℃电解得到浓度为1.6mol/L的硫酸与1.6mol/L的氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)所述渗透膜脱氨。
实施例4
本实施例提供了一种碱性含铜蚀刻液的回收方法，除渗透膜脱氨过程中，维持脱铵液的温度为70℃外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种碱性含铜蚀刻液的回收方法，除了步骤(3)中硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为0.7:1外，其余均与实施例1相同。
本实施例中，硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比较低，在对所得硫酸钠进行电解时，会产生大量的氯化氢气体，不利于电解过程的安全进行。
实施例6
本实施例提供了一种碱性含铜蚀刻液的回收方法，除了步骤(3)中硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为1.3:1外，其余均与实施例1相同。
本实施例中，硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比较高，无法实现NH4 +的有效回收。
性能测试
对上述实施例与对比例中所得氧化铜的纯度进行测试，并计算碱性含铜蚀刻废液中铜的回收率与铵的回收率，铵的回收率以回收所得氯化铵计，所得结果如表1所示。
表1
| 氧化铜纯度(％) | 铜回收率(％) | 铵回收率(％) | |
| 实施例1 | 99.6 | 99.8 | 99.5 |
| 实施例2 | 99.3 | 99.4 | 99.1 |
| 实施例3 | 99.5 | 99.6 | 99.2 |
| 实施例4 | 99.3 | 97.3 | 99.4 |
| 实施例5 | 99.6 | 99.8 | 99.6 |
| 实施例6 | 99.6 | 99.8 | 98.8 |
综上所述，本发明提供的回收方法，通过铵选择性透过莫对碱性含铜蚀刻废液进行处理，在与碱液的配合下，得到以NH3·H2O为主要成分的含铵液，含铵液与硫酸反应得到硫酸铵溶液。其中的CuCl2则通过碱液的添加，在脱铵液中转化为CuO，通过过滤得到氯化钠溶液以及氧化铜沉淀。氯化钠与硫酸铵混合后，除去溶液中的不溶杂质，而后蒸发结晶，利用溶解度的差异实现氯化铵与硫酸钠的制备；而硫酸钠通过电解，则能够得到步骤(1)所需的硫酸与氢氧化钠，这也减少了外部药剂的添加，而且整个过程不涉及氨水的使用，环境友好且有利于操作人员的健康与安全。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
(1)使用铵选择性透过膜对碱性含铜蚀刻废液进行处理，得到含铵液与脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经电解得到硫酸与氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括150-180g/L的CuCl2以及80-120g/L的氨水。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性含铜蚀刻废液的pH值为11-13。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述脱铵液中的氨氮浓度≤10ppm。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)所述脱铵液的温度≥80℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)所述混合时，硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为(0.8-1.2):1。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)所述蒸发结晶的温度为90-100℃。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)所述电解的温度为40-60℃。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)所得硫酸的浓度为1.2-1.6mol/L。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)所得氢氧化钠的浓度为1.2-1.6mol/L。
11.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
(1)使用铵选择性透过膜对碱性含铜蚀刻废液进行处理，得到含铵液与氨氮浓度≤10ppm的脱铵液，所得含铵液与硫酸混合后得到硫酸铵溶液；所述碱性含铜蚀刻废液的组成包括150-180g/L的CuCl2以及80-120g/L的氨水，pH值为11-13；渗透膜脱氨过程中，维持脱铵液的温度≥80℃；
(2)步骤(1)所得脱铵液经过过滤，得到氧化铜沉淀与氯化钠溶液；
(3)步骤(1)所得硫酸铵溶液与步骤(2)所得氯化钠溶液混合后进行除杂，而后90-100℃进行蒸发结晶，得到硫酸钠与氯化铵；硫酸铵溶液中(NH)4 +与氯化钠溶液中NaCl的摩尔比为(0.8-1.2):1；
(4)步骤(3)所得硫酸钠经40-60℃的电解得到浓度为1.2-1.6mol/L的硫酸与浓度为1.2-1.6mol/L的氢氧化钠；所述硫酸回用于步骤(1)与含铵液混合；所述氢氧化钠回用于步骤(1)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210427189.7A CN114752940B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210427189.7A CN114752940B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114752940A CN114752940A (zh) | 2022-07-15 |
| CN114752940B true CN114752940B (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=82331921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210427189.7A Active CN114752940B (zh) | 2022-04-21 | 2022-04-21 | 一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114752940B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490224A (en) * | 1984-04-16 | 1984-12-25 | Lancy International, Inc. | Process for reconditioning a used ammoniacal copper etching solution containing copper solute |
| EP0448870A1 (en) * | 1990-03-21 | 1991-10-02 | Macdermid Incorporated | System and process for etching with, and regenerating, alkaline ammoniacal etchant solution |
| US5188703A (en) * | 1992-01-27 | 1993-02-23 | Diversified Recycling Technology | Method and apparatus for recovering copper and regenerating ammoniacal etchant from spent ammoniacal etchant |
| US5524780A (en) * | 1995-01-31 | 1996-06-11 | Applied Electroless Concepts Inc. | Control of regeneration of ammoniacal copper etchant |
| US6129858A (en) * | 1990-07-05 | 2000-10-10 | Elo-Chem Atztechnik Gmbh | Etching solution |
| CN102677062A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-09-19 | 嘉兴学院 | 一种电解再生碱性蚀刻液的方法 |
| CN102732887A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-10-17 | 金悦通电子（翁源）有限公司 | 一种碱性蚀刻废液循环利用及提铜方法和系统 |
| CN202755059U (zh) * | 2012-08-09 | 2013-02-27 | 厦门市铜鑫环保科技有限公司 | 蚀刻废液处理设备 |
| CN204589307U (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-26 | 深圳市恒宝源环保科技有限公司 | 一种改进型碱性蚀刻液再生循环及铜回收装置 |
| CN105483707A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 无锡市瑞思科环保科技有限公司 | 一种碱性氯化铜蚀刻废液提铜回用的方法 |
| CN105506636A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-20 | 深圳中能润德环保有限公司 | 一种萃取含铜废液的循环再生系统及方法 |
| CN105714334A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-29 | 金禄（清远）精密科研投资有限公司 | 一种蚀刻废液铜回收及蚀刻液再生方法 |
| CN107858686A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-03-30 | 丰顺佳丰电子有限公司 | 一种碱性蚀刻液提铜及循环再生工艺 |
| CN108914129A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-11-30 | 德雅（深圳）环境科技有限公司 | 一种碱性蚀刻液循环再生系统及其方法 |
| CN109678196A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-26 | 上海天汉环境资源有限公司 | 一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法 |
| CN111621788A (zh) * | 2019-02-27 | 2020-09-04 | 惠东县建祥电子科技有限公司 | 一种碱性蚀刻废液回收铜的方法 |
-
2022
- 2022-04-21 CN CN202210427189.7A patent/CN114752940B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490224A (en) * | 1984-04-16 | 1984-12-25 | Lancy International, Inc. | Process for reconditioning a used ammoniacal copper etching solution containing copper solute |
| EP0448870A1 (en) * | 1990-03-21 | 1991-10-02 | Macdermid Incorporated | System and process for etching with, and regenerating, alkaline ammoniacal etchant solution |
| US6129858A (en) * | 1990-07-05 | 2000-10-10 | Elo-Chem Atztechnik Gmbh | Etching solution |
| US5188703A (en) * | 1992-01-27 | 1993-02-23 | Diversified Recycling Technology | Method and apparatus for recovering copper and regenerating ammoniacal etchant from spent ammoniacal etchant |
| US5524780A (en) * | 1995-01-31 | 1996-06-11 | Applied Electroless Concepts Inc. | Control of regeneration of ammoniacal copper etchant |
| CN102677062A (zh) * | 2012-05-21 | 2012-09-19 | 嘉兴学院 | 一种电解再生碱性蚀刻液的方法 |
| CN102732887A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-10-17 | 金悦通电子（翁源）有限公司 | 一种碱性蚀刻废液循环利用及提铜方法和系统 |
| CN202755059U (zh) * | 2012-08-09 | 2013-02-27 | 厦门市铜鑫环保科技有限公司 | 蚀刻废液处理设备 |
| CN204589307U (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-26 | 深圳市恒宝源环保科技有限公司 | 一种改进型碱性蚀刻液再生循环及铜回收装置 |
| CN105483707A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-04-13 | 无锡市瑞思科环保科技有限公司 | 一种碱性氯化铜蚀刻废液提铜回用的方法 |
| CN105506636A (zh) * | 2016-02-02 | 2016-04-20 | 深圳中能润德环保有限公司 | 一种萃取含铜废液的循环再生系统及方法 |
| CN105714334A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-06-29 | 金禄（清远）精密科研投资有限公司 | 一种蚀刻废液铜回收及蚀刻液再生方法 |
| CN107858686A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-03-30 | 丰顺佳丰电子有限公司 | 一种碱性蚀刻液提铜及循环再生工艺 |
| CN108914129A (zh) * | 2018-08-24 | 2018-11-30 | 德雅（深圳）环境科技有限公司 | 一种碱性蚀刻液循环再生系统及其方法 |
| CN109678196A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-04-26 | 上海天汉环境资源有限公司 | 一种微蚀刻废液阴阳离子全回收利用方法 |
| CN111621788A (zh) * | 2019-02-27 | 2020-09-04 | 惠东县建祥电子科技有限公司 | 一种碱性蚀刻废液回收铜的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 膜电解工艺处理碱性含铜蚀刻废液;保积庆;徐劼;沈筱芳;;环境工程学报(第05期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114752940A (zh) | 2022-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105002500B (zh) | 一种碱性CuCl2废蚀刻液脱铜再生方法 | |
| CN109371259B (zh) | 一种从硫酸锌溶液中去除氯的方法 | |
| CN108862335B (zh) | 一种用磷酸锂制备碳酸锂的方法 | |
| CN113460965B (zh) | 一种热析法处理酸性氯化铜蚀刻废液全回收的方法 | |
| CN110923462A (zh) | 一种白烟尘资源化处理方法 | |
| CN111560615A (zh) | 一种酸性蚀刻废液在线回收铜、氯气及蚀刻液再生的方法 | |
| JPH06145829A (ja) | 塩化第二銅廃液の処理方法 | |
| CN114752940B (zh) | 一种碱性含铜蚀刻废液的回收方法 | |
| CN110040761A (zh) | 一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法 | |
| KR101214187B1 (ko) | 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법 | |
| CN112626561A (zh) | 一种碱性蚀刻液中铜离子的回收方法 | |
| US4376099A (en) | Process for recovering Cr(VI) ions from a chlorate cell liquor | |
| CN105540975A (zh) | 一种pcb电路板蚀刻废液的资源化处理方法及其系统 | |
| CN112593233B (zh) | 印刷电路板蚀刻废液的处理方法 | |
| CN101713025B (zh) | 一种含镍、锌混合溶液湿法分离方法 | |
| US6652603B2 (en) | Process for removing sodium sulfate from nickel hydroxide effluent streams | |
| CN113789547A (zh) | 一种铜电解废液的净化方法 | |
| EP0093319B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor und Natronlauge aus sulfathaltigem Salz | |
| CN102730744B (zh) | 高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺 | |
| JP4069398B2 (ja) | 低塩素ニッケルコバルト硫酸溶液の製造方法 | |
| CN205710264U (zh) | 一种线路板蚀刻废液处理系统 | |
| CN108217695B (zh) | 一种碱洗水中钾钠分离的方法 | |
| EP0903323B1 (en) | Process for producing hypophosphite compounds | |
| KR19980040479A (ko) | 동폐액 처리방법 | |
| CN110983054A (zh) | 从硫酸锰溶液中分离回收钴镍的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |