JPS6032697B2 - 写真現像工程からの銀の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀塩写真の現像工程からの銀の回収方法に関
するものでとくに銀を含有する現像処理液の槽から、銀
塩感光材料（以下単に感光材料と記す）に付着して、水
洗槽内に持ち込まれる銀の回収方法に関するものである
。

フィルムや印画紙等の感光材料の現像処理工程において
は、チオ硫酸塩を主剤とする定着液や漂白定着液が用い
られる。

定着液は、感光材料中から、現像液によって金属銀に還
元されずに残った銀塩を、チオ硫酸塩によってチオ硫酸
・銀錆陰イオンとして溶解除去する作用をなし、また漂
白定着液は一部のカラー感光材料の迅速な現像処理を行
なう場合に用いられ、現像液によって金属銀に還元され
た部分を、主剤のチオ硫酸塩のほかに含まれてるエチレ
ンジアミン四酢酸の第２鉄塩によって酸化して再び銀塩
に戻すと同時に、最初から還元されずにいた銀塩も含め
て感光材料中から溶解除去する作用をなす。従って感光
材料の現像処理に使用した定着液または漂白定着液中に
は、感光材料から溶解除去された銀塩がチオ硫酸・銀銭
陰イオンの形で蓄積され、通常その中の銀の濃度は１夕
／夕から１０夕／その範囲にあり、場合によっては２タ
′〆から２０夕／その範囲にある。

定着や漂白定着の次には、ほとんどの場合水洗が行なわ
れる。

水洗は感光材料に付着している定着液や漂白定着液に完
全に洗い流し、これらの残留により、現像処理の結果で
きた銀画像または色素画像が経時的に変化するのを防ぐ
。感光材料の現像処理には、自動現像機を用いて行なう
場合と、現像者が直接行なう手現像の場合とがあるが、
いずれの場合も現像処理液槽を水洗槽を工程順に配列し
、この糟の中に順次感光材料を移していくことによって
行ない、水洗の方法も水洗槽中で連続的に多量の水を供
給しながら行なう点は共通である。

従って、以下に述べる本発明は、自動現像機を使用する
場合と、手現像で行なう場合の両方に適用できる。定着
液や漂白定着液中に蓄積した銀は、感光材料が水洗の糟
に移動する際、これに付着して水洗の槽内に持ち込まれ
、水洗廃水とともに廃却される。

水洗廃水中の銀の濃度は、通常１の９′そから２０のｏ
′その範囲の低濃度であるが、水洗廃水の量が多いため
、銀の総量は少なくない。よって、これを回収、再利用
することは、非常に大きな経済的価値がある。しかしな
がら、現在これを経済的に回収する方法は確立しておら
ず、未回収のまま廃却されている状況である。定着液ま
たは漂白定着液からの銀の回収方法は、古くから研究さ
れており、電気分解によって銀を析出させる電解法、銀
よりもイオン化傾向の大きな金属と接触させて銀を析出
させる金属置換法、水溶一性硫化物を加えて硫化銀とし
て沈澱させる沈澱法が実用されている。

しかしながら、これらの方法は、１夕／そ以上の銀を含
む定着液や漂白定着液を対象としたものであるため、銀
濃度が低くしかも多量に排出される水洗廃水に対しては
、いずれの方法も銀の回収率が悪く、且つ大規模な設備
を要して実用できない。最近、水洗廃水のように銀の濃
度が低く、しかも量の多い廃水に対し、陰イオン交灘樹
脂を用いる方法が提案されているが、感光材料から溶出
するゼラチンや他の有機物がイオン交予期樹脂に次着し
、短期間の使用でイオン交換樹脂の性能が劣化すること
が報告されている（Ｄａｎｉｅｌ○．Ｍａｒｓｈ著‘‘
Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｉｌｖｅ
ｒ ｆｒｏｍ ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＷａｓｔｅ Ｗａ
にｒ ｂｙ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ”Ｊｏ町雌ｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄｐｈｏ■ｇｒａｐｈｉｃＥｎｇｎｅ
ｅｒｌｎｇ、４巻第１号１７ページ〜２１ページ（１９
７８））。

また本発明者らの実験においても、イオン交換樹脂に橘
集された銀が、当初のチオ硫酸・銭錆陰イオンの状態か
ら隆時的に変化して、イオン交換樹脂から溶離せず、再
生使用が不可能となって経済的に実用できないことが確
認された。このほかに、逆浸透膜を用いて銀を回収する
方法も考えられるが、装置が高価であるため、実用には
供しがたい。

本発明の目的は、定着液が漂白定着液のような銀を含む
現像処理液の糟から、感光材料に付着して水洗の糟に持
ち込まれる線を、小さくて簡単な設備で経済的に、且つ
高収率で回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、感光材料に付着した線が、水洗槽に持ち
込まれて廃劫されるのを防ぐため、銀を含む現像処理液
槽と水洗槽との間、あらかじめ水を溜めた回収槽を設け
、銀を含む現像処理液槽から出た感光材料を、回収槽内
の水に短時間浸潰させたのち、水洗槽に移すようにした
ところ、感光材料に付着していた銀が、極めて効果的に
回収槽内に橋集されることを見し、出した。

しかも、少量の水で、これを長時間交換することなく、
多量の感光材料から、付着した銀を効果的に橘集できる
ことを見い出した。すなわち、第１表に示した如く、回
収槽内の銀濃度が０．５〜０．６タ′〆に達するまで多
量の感光材料を浸潰させても、感光材料に付着していた
銀の８０％以上を回収槽内に橋集できた。なお、第１表
は、フジカラーベーパー用自動現像機に２００その水を
溜めた回収槽を設置した場合の例である。第１表 さらに本発明者らは、種々の銀濃度となった回収槽内の
水を、繊維状に加工した鉄２０夕を充填した容量３００
の【のガラスカラムに通したところ、第２表に示した如
く、０．３夕／そから１夕／その銀濃度の範囲において
、最も効果的に銀が回収されることを見し、出した。

この濃度範囲は、実用的且つ効果的に回収槽内に銀が補
集される条件でもあり、この結果本発明の第１の方法に
到達した。第２また本発明者らは、銀を捕集した回収槽
内の水を、加熱濃縮して、さらに銀の濃度を上げる実験
を行なったところ、加熱濃縮の過程において、チオ硫酸
塩の分解によると思われる硫化銀が生成し、しかもそれ
は非常に凝集性の良い粒子となることを見し、出した。

この粒子は凝集性が良好な上、炉適しやすく、布、紙な
どを用いる簡便な方法で容易に炉集しえた。通常、水溶
性硫化物で生成する硫化銀の粒子は極めて微細で炉集の
困難なものであるに比べ、この結果は顕著な相違を示し
た。本発明者らは、凝集性および炉過性の良好な硫化銀
粒子を得る条件を調べたところ、銀を掩集した回収槽内
の水を５０ｏｏ以上に加熱し、鉄濃度が２夕／そ以上と
なる時点まで濃縮する必要があることを見し、出し、本
発明の第２の方法に到達した。第１、第２の発明の方法
において、回収槽内の水の量は、感光材料が十分に浸潰
されるだけのものであれば良い。

但し、水の鼻が少ない場合は、短時間に銀の濃度が上昇
するため、水の交換頻度が高くなるので、通常は５０〆
以上であることが好ましい。感光材料の回収槽内の水へ
の浸債時間は１９段・以上であることが好ましく、また
特には３現砂以上であることが好ましい。回収槽内の水
の交換は、銀の濃度が１夕／そ以下の状態で行うことが
好ましく、特には、０．５夕／そ以下の状態で行うこと
が好ましい。回収槽内での銀の橘集率を向上させるため
、空気による蝿梓あるいは自動現像機の場合、回収槽出
口においてゴムなどのスクィジーにより、水切りを行な
うことが効果がある。

また回収槽を複数直列に配置して使用すれば、さらに銀
の捕集率を向上させることができる。

本発明の第１の方法において、銀よりもイオン化額向の
大きな金属としては、通常、価格ならびに加工しやすさ
から鉄またはアルミニウムが用いられる。金属の形状は
いかなるものでも良いが、液との接触を効果的にするた
め、繊維状に加工したもの、または薄い板状に加工した
ものが使用される。金属と回収槽内の水との接触時間は
１時間以上であることが好ましく、特には２時間以上が
好ましい。本発明の第２の方法において、加熱の手段は
電気、灯油、ガスなど、いかなるものでも良い。

加熱する容器は耐熱性と硫黄化合物の分解における腐食
に耐えることを考慮したものであれば限定を要しない。
加熱温度は５ぴ０以上であれば良く、特に好ましくは６
０ｑｏ以上である。本発明の第１の方法の利点について
述べる。

｛１’回収槽内の水を、鉄、アルミニウムなどを充填し
た容器に通すだけで銀が回収できるため、従来の方法に
比べ、著しく小さく簡便な設備で済む。｛２） 特に電
力、その他のエネルギーを必要としないため、極めて経
済的である。

‘３｝ 設備の保守は容易で、イオン交換樹脂の如く性
能劣化の心配もない。

‘４｝ 鉄、アルミニウムなどを充填した容器は、２０
〆程度のものでも良いため、銀の精錬業者に委託して容
易に運搬処理できる。

本発明の第２の方法の利点について述べる。

ｍ 加熱濃縮によって生成する銭粒子は極めて凝集、炉
過性が良いため簡単に液中から分離でき、特殊な分離装
置を要しないため経済的である。（２）回収槽内には、
銀以外にも現像処理液中の薬品が橘集されるため、これ
を濃縮回収することにより、ＣＯＤ等の公害対策にもな
る。

‘３｝ 回収槽内の水は少量であるので、著しく４・さ
な設備で済む。

｛４｝ 水溶性硫化物など薬品の添加はまったくなく、
薬品による二次公害の問題がない。

実施例 １ フジカラーペーパー用自動現像機の漂白定着液の糟と水
洗の糟の間に２２０その水を溜めた回収槽を設け、漂白
定着液から出たカラーペーパー（中８２．５肌／Ｍサイ
ズ）が回収槽内の水に３硯趣、間浸簿されたのち、水洗
の糟に入るようにした。

この状態で前記カラーペーパーを３３４８ｍ現像処理し
たところ、回収槽内の水の銀濃度は０．４８夕／そとな
った。次に回収槽内の水を、繊維状に加工した鉄ｌｋｇ
を充填した容積２０その銀回収用カートリッジに、定量
ポンプで毎分３００の‘の速度で注入した。銀回収用カ
ートリッジから出た水の中の銀濃度は最高５．８の【′
そで、回収槽内に捕集された銀の９８８％以上が銀回収
用カートリッジ内に回収された。実施例 ２カラーネガ
テイヴフイルム・フジカラーＦＯ用自動現像機の定着液
の槽と水洗の糟の間に６４その水を溜めた回収槽を設け
、定着液から出たカラーネガティヴフィルムが回収槽内
の水に３現＠間浸潰されたのち、水洗の糟に入るように
した。

この状態で、カラーネガティヴフィルムを１０５０本現
像処理したところ、回収横内の水の銀濃度は０．３５多
′そとなった。

次に回収槽内の水を、繊維状に加工したアルミニウムｌ
ｋ９を充填した容積２０その銀回収用カートリッジに、
定量ポンプで毎分１５０汎‘の速度で注入した。

銀回収用カートリッジから出た水の中の銀濃度は最高６
．６の９／そで、回収槽内に捕集された銀の９８．１％
以上が銀回収用カートリッジ内に回収された。実施例
３ 実施例１と同じ現像機により、カラーペーパー（中８２
．５ｍ′Ｍサイズ）４２００Ｍを現像処理したところ、
回収槽内の水の銀濃度は０．６２夕／どとなった。

次に回収槽内の水５０〆をステンレス製の１００そタン
クに入れ、２腿Ｗの電気ヒーターを用いて８０℃で加熱
しながら、さらに残りの１７０その水を、毎時２０その
割合で、定量ポンプにより連続的に供給し、ｌｑ時間後
に最終的に５０でまで濃縮した。

濃縮により、凝集性の良好な硫化銀粒子の生成が認めら
れた。冷却後、炉紙５種Ａで炉過し沈澱を回収した。

炉液中の銀濃度は０．２雌′そで、回収槽内に橘集され
た銀の９９．９６％を炉過回収できた。実施例 ４ 実施例２と同じ自動現像機により、カラーネガティヴフ
ィルム１８９０本を現像処理したことろ、回収槽内の銀
濃度は０．総夕／夕となった。

次に回収槽内の水をＦＲＭ製の８０そタンクに入れ、級
Ｗの電気ヒーターを用い７０００で８時間加熱し２５そ
まで濃縮したところ、硫化銀粒子が生成沈澱した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀塩写真の現像工程において、銀を含有する現像処
   理槽と水洗槽との間に水を溜めた回収槽を設け、銀を含
   有する現像処理液の槽から出た銀塩感光材料を回収槽内
   の水に浸漬して、付着している銀を回収槽内に捕集し、
   回収槽内の水を銀の濃度が０．３ｇ／ｌから１ｇ／ｌの
   範囲の状態で、銀よりもイオン化傾向の大きな金属と接
   触させることを特徴とする写真現像工程からの銀の回収
   方法。 ２ 銀塩写真の現像工程において、銀を含有する現像処
   理液槽と水洗槽との間に水を溜めた回収槽を設け、銀を
   含有する現像処理液の槽から出た銀塩感光材料を回収槽
   内の水に浸漬して、付着している銀を回収槽内に捕集し
   、回収槽内の水を５０℃以上に加熱して銀の濃度が２ｇ
   ／ｌ以上になるまで濃縮することを特徴とする写真現像
   工程からの銀の回収方法。