CN115722184B - 一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用，所述吸附脱硫剂为合金颗粒；以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，所述吸附脱硫剂含有40‑95重量％的镍、0.5‑20重量％的锌、0.5‑50重量％的硅、0.5‑20重量％的锆和0‑20重量％的过渡金属；其中，所述过渡金属包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属中的一种或几种。本发明的吸附脱硫剂具有良好的脱硫效果，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及吸附脱硫领域，具体地，涉及一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
在石油炼制和煤焦化过程中得到的芳烃如苯、甲苯、乙苯和二甲苯中含有少量的有机硫化物如硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩等。这些有机硫化物的存在影响了芳烃的质量，对其利用过程产生有害影响。如在苯部分加氢制环己烯时，原料苯中的硫会引起金属钌加氢催化剂失活。因此必须对噻吩进行脱除，以获得高纯度的苯。同样地，随着国内原油越来越重，炼油厂高硫原油和渣油催化裂化装置生产的液化石油气(LPG)中含硫量较高，液化气中硫化物主要有硫化氢、硫醇、羰基硫及二硫化物等，经脱硫化氢工艺后液化气仍然含有几十μg/g的硫化物，不仅严重影响后续精制工艺过程的进行，而且含硫的有毒有害成分对环境造成很大的污染。
脱除噻吩常用的方法有催化加氢法、硫酸酸洗法和吸附法等。其中催化加氢法能彻底脱除噻吩，但投资规模大，工艺条件要求苛刻，只适用于大批量的生产中，应用受到限制；硫酸酸洗法是一种较落后的方法，会导致噻吩结构破坏，对设备有一定的腐蚀性，并且产生的废酸对环境会造成污染；吸附法则以能耗低、操作简单、设备投资小和可回收噻吩的特点，具有一定的优势。但苯和噻吩的物化性质非常相似，导致焦化苯中噻吩的脱除存在竞争吸附，从而使吸附剂的吸附脱硫性能降低。目前工业上采用氧化铝负载的钯吸附剂、钌吸附剂在固定床中吸附脱除苯中的有机硫化物。
CN109499534A公开了一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法，该方法利用碳化后可残留还原性基团的碳模板剂来提高钯吸附剂硫容，包括：在钯吸附剂前驱物的制备过程中，使用碳模板剂的溶液浸渍吸附剂载体，然后对其进行干燥焙烧处理，得到负载型钯吸附剂。本发明能够实现活性组分钯的均匀分散，用于精苯的深度脱硫，能够将精苯中的噻吩降至10ppb以下，而且该吸附剂的硫容较大，最高达到1.9g噻吩/kg吸附剂。
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CN107008223A公开了一种低负载高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法。该吸附剂主要由活性组分金属Ru、氧化铝和原硅酸聚合物组成。金属Ru主要分散在原硅酸聚合物修饰的氧化铝载体的外表面上。该吸附剂通过用硅酸聚合物将金属Ru组装在氧化铝载体表面，使Ru稳定地高分散在吸附剂表面上。
CN104998657A公开了一种精脱除苯中微量硫化物的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的通式为Ru-M/Al2O3，其制备方法以Al2O3为载体，采用程序浸渍法负载质量含量为0.5～5.0％的Ru和质量含量3.0～16.0％的M所组成的活性成分，其中M为Fe、Cu、Zn中的一种或几种。该发明的负载型催化剂，避免了使用贵金属钯，因而成本低，并且能将苯中微量的噻吩类硫化物精脱除至ppb级。
综上，目前苯深度脱硫剂的活性组分采用贵金属钯或者钌，通过添加不同助剂，来改善吸附性能。考虑到工业应用经济性，金属钯的负载量一般控制在1％以内，因而决定了其吸附硫容不能进一步提高，且吸附剂价格昂贵。虽然钌基吸附剂大大降低了使用成本，但存在钌回收困难、回收率低及回收成本高等缺点，同时无论是钌还是钯目前使用的苯深度脱硫温度都比较高，能耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附脱硫剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种吸附脱硫剂，所述吸附脱硫剂为合金颗粒；
以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，所述吸附脱硫剂含有40-95重量％的镍、0.5-20重量％的锌、0.5-50重量％的硅、0.5-20重量％的锆和0-20重量％的过渡金属；
其中，所述过渡金属包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属中的一种或几种。
可选地，以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，所述吸附脱硫剂含有70-90重量％的所述镍、0.5-15重量％的所述锌、5-30重量％的所述硅、0.5-10重量％的所述锆和0.5-10重量％的所述过渡金属。
可选地，所述过渡金属包括铁、铜、钴、钼、钨、铈、钛、铬和铂中的一种或几种。
可选地，所述合金颗粒的平均粒径为1-8mm，孔体积为0.1-0.5cm3/g，比表面积为40-150m2/g，孔径为5-40nm。
本公开第二方面提供一种制备吸附脱硫剂的方法，该方法包括如下步骤；
将混合原料加热熔融、冷却并制成合金颗粒前体；然后将碱溶液与所述合金颗粒前体接触进行活化处理；
其中，以所述混合原料的总重量为基准，按重量百分比计，所述混合原料包含20-70重量％的镍源、0.1-15重量％的锌源、20-70重量％的硅源、0.5-15重量％的锆源和0-15重量％的过渡金属源，所述镍源以镍元素计，所述锌源以锌元素计，所述硅源以硅元素计，所述锆源以锆元素计，所述过渡金属源以过渡金属元素计；
其中，所述过渡金属元素包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属元素中的一种或几种。
可选地，所述加热熔融的温度为1400-1800℃，所述冷却的温度为10-60℃；
所述合金颗粒的活化的条件包括：活化温度为20-100℃，活化时间为1-8h，所述碱溶液的重量空速为5-100h-1。
可选地，该方法还包括：将加热熔融得到的混合熔液置于模具中冷却，然后粉碎为平均粒径为1-8mm的合金颗粒前体。
可选地，以所述混合原料的总重量为基准，按重量百分比计，所述混合原料包含30-60重量％的所述镍源、2-10重量％的所述锌源、30-60重量％的所述硅源、0.5-10重量％的所述锆源和0.5-10重量％的所述过渡金属源。
可选地，所述过渡金属元素包括铁元素、铜元素、钴元素、钼元素、钨元素、铈元素、钛元素、铬元素和铂元素中的一种或几种。
可选地，所述碱溶液为可溶性强碱溶液，所述碱溶液的浓度为0.1-10wt％；
优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液和Ba(OH)2溶液中的一种或几种。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的吸附脱硫剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面所述的吸附脱硫剂或者第三方面所述的吸附脱硫剂在含硫原料吸附脱硫中的应用；
可选地，所述应用包括：将含硫原料与所述吸附脱硫剂接触进行吸附脱硫，得到脱硫原料。
可选地，所述吸附脱硫的条件包括：温度为30-200℃，压力为0.1-10MPa，所述含硫原料的重量空速为0.5-20h-1。
可选地，所述含硫原料的硫含量为0.5-500ppm；所述含硫原料中包含有机含硫物和/或无机含硫物；所述脱硫原料中的硫含量为0.001-100ppm。
通过上述技术方案，本公开提供一种合金颗粒型的吸附脱硫剂，该脱硫剂具有孔结构，能够获得良好的脱硫效果，并且适用于多种物质的脱硫，制备方法简单且易于回收。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本申请实施例1的吸附脱硫剂E1的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种吸附脱硫剂，所述吸附脱硫剂为合金颗粒；
以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，所述吸附脱硫剂含有40-95重量％的镍、0.5-20重量％的锌、0.5-50重量％的硅、0.5-20重量％的锆和0-20重量％的过渡金属；
其中，所述过渡金属包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属中的一种或几种。
在本公开中，过渡金属指的是，除了镍、锌、锆之外的其他过渡金属。
在本公开的一种实施方式中，以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，吸附脱硫剂含有70-90重量％的镍、0.5-15重量％的锌、5-30重量％的硅、0.5-10重量％的锆和0.5-10重量％的过渡金属。
在本公开的一种实施方式中，所述合金颗粒的平均粒径为1-8mm，孔体积为0.1-0.5cm3/g，比表面积为40-150m2/g，孔径为5-40nm；优选地，合金颗粒的平均粒径为1-5mm，孔体积为0.2-0.4cm3/g，比表面积为70-150m2/g，孔径为5-20nm。满足上述粒径范围的合金颗粒具有良好的脱硫效果，并且多孔结构能够提高脱硫性能。
在本公开的一种实施方式中，过渡金属包括铁、铜、钴、钼、钨、铈、钛、铬和铂中的一种或几种；优选为铈、钛、铬和钼中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种制备吸附脱硫剂的方法，该方法包括如下步骤：
将混合原料加热熔融、冷却并制成合金颗粒前体；然后将碱溶液与所述合金颗粒前体接触进行活化处理；
其中，以混合原料的总重量为基准，按重量百分比计，所述混合原料包含20-70重量％的镍源、0.1-15重量％的锌源、20-70重量％的硅源、0.5-15重量％的锆源和0-15重量％的过渡金属源，所述镍源以镍元素计，所述锌源以锌元素计，所述硅源以硅元素计，所述锆源以锆元素计，所述过渡金属源以过渡金属元素计；
其中，所述过渡金属元素包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属元素中的一种或几种。
在本公开中的一种实施方式中，活化处理可以在固定床反应器中进行，具体包括：将合金颗粒前体放置在固定床反应器的床层中，使碱溶液从固定床反应器的底部流入，通过床层后从上部流出，完成活化处理。
在本公开的一种实施方式中，碱溶液为可溶性强碱溶液，浓度为0.1-10wt％；优选地，碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液和Ba(OH)2溶液中的一种或几种；进一步优选为NaOH溶液和/或KOH溶液。使用碱溶液对合金颗粒前体进行处理，可以消耗其中的部分硅，制备出具有孔结构的吸附脱硫剂，脱硫效果更好。
在本公开的一种实施方式中，加热熔融的温度为1400-1800℃，冷却的温度为10-60℃。
在本公开的一种实施方式中，活化处理的条件包括：活化温度为20-100℃，活化时间为1-8h，碱溶液的重量空速为5-100h-1；优选地，活化温度为40-80℃，活化时间为1-4h，碱溶液的重量空速为10-20h-1。
在本公开的一种实施方式中，上述方法还包括：将加热熔融得到的混合熔液置于模具中冷却，然后粉碎为平均粒径为1-8mm的合金颗粒前体。
在本公开中，镍源、锌源、硅源、锆源和过渡金属源来自镍、锌、硅、锆和过渡金属中的单质，或者其中的两种及两种以上元素组成的合金，能够提供镍源、锌源、硅源、锆源和过渡金属源并且能够保证混合原料中各金属源的含量满足要求即可，在此不做具体要求。
在本公开的一种实施方式中，以混合原料的总重量为基准，按重量百分比计，混合原料包含30-60重量％的所述镍源、2-10重量％的所述锌源、30-60重量％的所述硅源、0.5-10重量％的所述锆源和0.5-10重量％的所述过渡金属源。
在本公开的一种实施方式中，过渡金属元素包括铁元素、铜元素、钴元素、钼元素、钨元素、铈元素、钛元素、铬元素和铂元素中的一种或几种。
在本公开的一种实施方式中，制备吸附脱硫剂的方法还包括：在将合金颗粒进行活化之后，使用去离子水洗涤至溶液pH为7-10，洗涤温度为50-90℃。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备的吸附脱硫剂。
本公开第四方面提供本公开第一方面所述的吸附脱硫剂或第三方面所述的吸附脱硫剂在含硫原料吸附脱硫中的应用。
在本公开的一种实施方式中，该应用包括：将含硫原料与吸附脱硫剂接触进行吸附脱硫，得到脱硫原料。其中，含硫原料可以选自无机原料和/或有机原料，有机原料例如为不含硫的有机物、液化气，无机原料例如为氢气，不含硫的有机物例如可以为烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、杂环化合物、卤代烃等，此处不含硫的有机物是指原料中含有作为杂质的硫元素，非杂质部分不含硫，液化气例如可以为液化天然气、液化石油气。含硫原料的硫含量为0.5-500ppm；含硫原料中包含有机含硫物和/或无机含硫物，有机含硫物包括但不限于硫醇、硫醚、噻吩，无机含硫物包括但不限于硫化氢、二氧化硫；所述脱硫原料中的硫含量为0.001-100ppm。
在本公开的一种实施方式中，该应用包括：将待脱硫物质与吸附脱硫剂接触，温度为30-200℃，压力为0.1-10MPa，含硫原料的重量空速为0.5-20h-1；优选地，温度为50-120℃，压力为0.1-5MPa，含硫原料的重量空速为1.0-10h-1。
在本公开的一种实施方式中，应用可以在固定床反应器或滴流床反应器中进行，可以为单个反应器，也可以为多个串联或者并联的反应器，此为本领域常规的，在此不做具体要求。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
在以下实施例和对比例中，所用到的试剂均来自商购，压力为表压，吸附脱硫剂中的各组分含量采用美国生产的Atom Scan 16型电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪测定。测试过程为：先把乙醇保护的样品在空气中自然干燥。用稀硝酸浸泡待测样品直至样品全部溶解，将溶液定量转移至容量瓶中，稀释组分含量至10-100μg/g，进行ICP测试。
实施例中样品的BET比表面积数据由美国Micromeritics ASAP-2020型自动吸附仪测定。测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.2℃，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。比表面积采用二参数BET方程计算，按BJH法计算孔分布，t法计算孔体积。采用MicrotracPartAn 3D动态颗粒图像分析仪测量粒径分布。
实施例1-6
按照表1中的重量称量各组分，加入到石墨坩埚中，在高频炉中加热熔融，温度为1400℃，然后将熔融液倒入到带夹套不锈钢模具中(夹套冷却水温度为30℃)制成合金块，冷却后将合金块粉碎为平均粒径为3mm的合金颗粒前体，然后准确称取合金颗粒前体500g，置于内径为100mm的石英玻璃管内，浓度为10wt％的NaOH的碱液以重量空速为10h-1从石英玻璃管的底部流入合金颗粒床层然后从上部流出进行活化处理，得到脱硫剂。活化处理的温度为80℃，时间为1h，压力为0.1MPa。活化处理后使用60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为9，得到吸附脱硫剂E1-E6，其中，吸附脱硫剂E1的SEM扫描电镜图如图1所示。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备吸附脱硫剂E7，区别在于，合金颗粒前体的平均粒径为9mm。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备吸附脱硫剂E8，区别在于，不加入过渡金属。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备吸附脱硫剂D1，区别在于，不进行活化处理。
对比例2
按照专利CN106732323A的方法制备出的NiAlCuFe脱硫剂D2。
表1
表2
测试例1-10
在内径为14mm的固定床吸附器中装入100g吸附脱硫剂，将含硫原料由吸附器下部进入，上部流出，在温度为60℃，压力为0.1MPa，重量空速为18h-1的条件下进行吸附脱硫，含硫原料为含有噻吩的苯，脱硫剂编号以及测试结果列于表3中。其中。含硫原料及脱硫原料中硫含量采用色谱法(GC-SCD)测试，色谱型号为安捷伦7890，以100％二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱为测试柱。
测试例11
采用与测试例1相同的方法，区别在于，含硫原料为液化石油气(LPG)，硫杂质为H2S、COS和硫醇化合物，硫含量为15ppm，脱硫原料中的硫含量为0.03ppm。
表3
根据表3以及测试例11的数据可知，本申请的吸附脱硫剂具有良好的脱硫效果，可以对多种类型的原料进行脱硫且不损耗原料。根据测试例1和9的数据可知，本申请经过活化处理的吸附脱硫剂的脱硫效果较好。根据测试例1-6的数据可知，当其在优选的含量范围中，即含有70-90重量％的镍、0.5-15重量％的锌、5-30重量％的硅、0.5-10重量％的锆和0.5-10重量％的过渡金属时，可以获得较好的脱硫效果；根据测试例1-7的数据可知，当本申请的吸附脱硫剂的平均粒径为1-8mm时，吸附效果更好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (16)
1.一种制备吸附脱硫剂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤；
将混合原料加热熔融、冷却并制成合金颗粒前体；然后将碱溶液与所述合金颗粒前体接触进行活化处理；
其中，以所述混合原料的总重量为基准，按重量百分比计，所述混合原料包含20-70重量％的镍源、0.1-15重量％的锌源、20-70重量％的硅源、0.5-15重量％的锆源和0-15重量％的过渡金属源，所述镍源以镍元素计，所述锌源以锌元素计，所述硅源以硅元素计，所述锆源以锆元素计，所述过渡金属源以过渡金属元素计；
其中，所述过渡金属元素包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热熔融的温度为1400-1800℃，所述冷却的温度为10-60℃；
所述活化处理的条件包括：活化温度为20-100℃，活化时间为1-8h，所述碱溶液的重量空速为5-100h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将加热熔融得到的混合熔液置于模具中冷却，然后粉碎为平均粒径为1-8mm的合金颗粒前体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述混合原料的总重量为基准，按重量百分比计，所述混合原料包含30-60重量％的所述镍源、2-10重量％的所述锌源、25-60重量％的所述硅源、0.5-10重量％的所述锆源和0.5-10重量％的所述过渡金属源。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属元素包括铁元素、铜元素、钴元素、钼元素、钨元素、铈元素、钛元素、铬元素和铂元素中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱溶液为可溶性强碱溶液，所述碱溶液的浓度为0.1-10wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液和Ba(OH)2溶液中的一种或几种。
8.采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的吸附脱硫剂。
9.根据权利要求8所述的吸附脱硫剂，其中，所述吸附脱硫剂为合金颗粒，以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，所述吸附脱硫剂含有40-95重量％的镍、0.5-20重量％的锌、0.5-50重量％的硅、0.5-20重量％的锆和0-20重量％的过渡金属；
其中，所述过渡金属包括第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅢB族、第ⅣB族、第ⅥB族、第ⅦB族和第Ⅷ族过渡金属中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的吸附脱硫剂，其中，以所述吸附脱硫剂的总重量为基准，按重量百分比计，所述吸附脱硫剂含有70-90重量％的所述镍、0.5-15重量％的所述锌、5-30重量％的所述硅、0.5-10重量％的所述锆和0.5-10重量％的所述过渡金属。
11.根据权利要求9或10所述的吸附脱硫剂，其中，所述过渡金属包括铁、铜、钴、钼、钨、铈、钛、铬和铂中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的吸附脱硫剂，其中，所述合金颗粒的平均粒径为1-8mm，孔体积为0.1-0.5cm3/g，比表面积为40-150m2/g，孔径为5-40nm。
13.权利要求8-12中任意一项所述的吸附脱硫剂在含硫原料吸附脱硫中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述应用包括：将含硫原料与所述吸附脱硫剂接触进行吸附脱硫，得到脱硫原料。
15.根据权利要求13或14所述的应用，其中，所述吸附脱硫的条件包括：温度为30-200℃，压力为0.1-10MPa，所述含硫原料的重量空速为0.5-20h-1。
16.根据权利要求14所述的应用，其中，所述含硫原料的硫含量为0.5-500ppm；所述含硫原料中包含有机含硫物和/或无机含硫物；所述脱硫原料中的硫含量为0.001-100ppm。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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