ES2245470T3 - Proceso para mejorar la actividad de catalizadores. - Google Patents
Proceso para mejorar la actividad de catalizadores.Info
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Abstract
SE PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO PARA LA MEJORA DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BASADOS EN GAMMA ALUMINA QUE CONTIENEN SUSTRATOS IMPREGNADOS CON UNO O MAS METALES CATALITICAMENTE ACTIVOS.
Description
Proceso para mejorar la actividad de
catalizadores.
La presente invención se refiere en general a un
proceso para mejorar la actividad de catalizadores basados en
sustratos que contienen gamma-alúmina impregnados
con uno o más metales catalíticamente activos.
La técnica relacionada con soportes particulados
porosos que contienen gamma-alúmina, a impregnar
tales soportes con varios metales catalíticamente activos, a
compuestos y/o promotores metálicos, y a diversos usos de tales
soportes impregnados como catalizadores, es extensa y relativamente
bien desarrollada. Como unos pocos de los muchos ejemplos de
descripciones que se relacionan con estos campos pueden ser
mencionadas las siguientes patentes de los Estados Unidos
2935463, 3032514, 3124418, 3152865, 3232887,
3287280, 3297588, 3493493, 3749664, 3778365, 3897365, 3909453,
3983197, 4090874, 4090982, 4154812, 4179408, 4255282, 4328130,
4357263, 4402865, 4444905, 4447556, 4460707, 4530911, 4588706,
4591429, 4595672, 4652545, 4673664, 4677085, 4732886, 4797196,
4861746, 5002919, 5186818, 5232888, 5246569, y 5248412.
Aunque la técnica anterior muestra una
modificación continua y refinamiento de tales catalizadores para
mejorar su actividad catalítica, y aunque en algunos casos se han
logrado de hecho actividades altamente deseables, hay una necesidad
continuada en la industria de catalizadores con actividad aún mayor,
los cuales son proporcionados por la presente invención.
Como un ejemplo de esta necesidad puede ser
mencionada la necesidad de un catalizador de hidrocraqueo de primera
etapa con actividad más alta. En un proceso de hidrocraqueo típico,
los hidrocarburos de peso molecular más alto son convertidos en
fracciones de peso molecular mas pequeño, en presencia de un
catalizador de hidrocraqueo, el cual es normalmente una
sílice-alúmina/zeolita impregnada con un metal
noble. Los catalizadores de hidrocraqueo del estado actual de la
técnica poseen una actividad muy alta, y son capaces de someter a
craqueo caudales con volumen alto. Tales catalizadores, sin embargo,
son altamente sensibles a contaminantes tales como azufre, metales y
compuestos de nitrógeno, que consecuentemente deben ser eliminados
de la corriente de hidrocarburo antes del craqueo. Esto se realiza
en procesos de hidrocraqueo de primera etapa, tales como
hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, e hidrodesmetalación. Los
catalizadores de hidrotratamiento utilizados en estos procesos son
típicamente un sustrato de alúmina impregnado con una combinación de
metales del Grupo VIB y el Grupo VIII. Los catalizadores para
hidrotratamiento del estado actual de la técnica, sin embargo, no
son suficientemente activos para permitir el procesamiento de los
mismos caudales de volumen alto que los que pueden ser procesados
por los catalizadores de hidrocraqueo. Como tales, los procesos de
hidrocraqueo de primera etapa forman un cuello de botella en el
proceso de hidrocraqueo total, que debe ser compensado, por ejemplo,
en el tamaño de la unidad de hidrotratamiento relativo a la unidad
de hidrocraqueo.
Una composición de catalizador de alta actividad
preparada por el proceso de la invención comprende un soporte poroso
particulado que contiene gamma-alúmina, tiene un
área superficial de al menos 100 metros cuadrados por gramo (medida
por adsorción de nitrógeno) y un volumen de poro de al menos 0,25
centímetros cúbicos por gramo (medido por porosimetría de mercurio),
y está impregnado con uno o más metales catalíticamente activos, por
medio de lo cual el catalizador contiene adicionalmente en parte una
fase nanocristalina de alúmina, de un tamaño de cristalito en la
superficie de 8 a 25 \ring{A}.
Tal catalizador exhibe una actividad relativa al
volumen (ARV) de al menos 115, preferiblemente al menos 120, y
especialmente al menos 125, en un proceso de hidrocraqueo de primera
etapa, medida por el procedimiento descrito en el artículo de
Carruthers y DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating
Catalysts", Applied Catalysts, 43 (1988)
253-276, utilizando como patrón un catalizador
disponible comercialmente bajo la designación comercial
HC-H (con fecha de Mayo de 1994) de Unocal
Corporation, Brea, CA.
La presente invención proporciona un proceso para
mejorar la actividad de una composición de catalizador que comprende
un soporte poroso particulado que comprende
gamma-alúmina y alúmina amorfa, que tiene un área
superficial de al menos 100 metros cuadrados por gramo (medida por
adsorción de nitrógeno) y un volumen de poro de al menos 0,25
centímetros cúbicos por gramo (medido por porosimetría de mercurio),
e impregnado con uno o más metales catalíticamente activos, mediante
las etapas de:
- (1)
- humedecer la composición de catalizador por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
- (2)
- someter a envejecimiento el sustrato así humedecido mientras está húmedo;
- (3)
- secar el sustrato envejecido, a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
- (4)
- calcinar el sustrato así secado;
en donde las etapas (2) a (4) se
llevan a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura suficiente
para formar una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de
cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha
composición de
catalizador.
Este proceso puede ser aplicado fácilmente a los
catalizadores existentes que comprenden un soporte poroso
particulado que contiene gamma-alúmina y alúmina
amorfa, o puede ser utilizado en un proceso de fabricación de
catalizador antes de, simultáneamente a, y/o subsecuentemente la
impregnación del soporte que contiene gamma-alúmina
o alúmina amorfa, con uno o más metales y/o compuestos de los mismos
catalíticamente activos. Además, el proceso puede ser utilizado para
mejorar la actividad de los catalizadores agotados durante su
regeneración, comprendiendo los catalizadores agotados un soporte
poroso particulado que contiene gamma-alúmina y
alúmina amorfa, en donde el catalizador agotado es humedecido como
en la etapa (1) anterior subsecuentemente a la eliminación de
depósitos carbonáceos del mismo, seguido por las etapas (2), (3) y
(4).
Llevando a cabo estas etapas en el orden
indicado, se cree (sin desear estar limitados por ninguna teoría
particular) que ocurre una interacción entre al menos la
gamma-alúmina amorfa, el agente quelante y los
componentes catalíticamente activos, dando como resultado la
aparición de una fase nanocristalina de alúmina, de un tamaño de
cristalito en la superficie del catalizador de entre 8 \ring{A} y
25 \ring{A}, en combinación con la gamma-alúmina,
que tiene un tamaño de cristalito en la superficie del catalizador
mayor de 30 \ring{A}, y típicamente en el intervalo de 30
\ring{A} a 70 \ring{A}. El tamaño del cristalito de la
superficie del catalizador puede ser medido por medio de técnicas
bien conocidas, que involucran microscopía electrónica de
transmisión.
Simultáneamente a la aparición de esta fase
nanocristalina, también se logra un incremento en el área
superficial del catalizador. Además, en las realizaciones
preferidas, se genera una estructura de mesoporo al menos bimodal,
con una porosidad que alcanza un máximo en una primera región de
tamaño de poro de 40 \ring{A} o menos, y más preferiblemente en el
intervalo de 20 \ring{A} a 40 \ring{A}, y en una segunda región
de tamaño de poro de 50 \ring{A} o mayor, y más preferiblemente en
el intervalo de 50 \ring{A} a 150 \ring{A}, medido por
porosimetría de nitrógeno, usando la isoterma de desorción.
Los catalizadores de alta actividad resultantes
encuentran uso en una amplia variedad de campos, como se detalla en
las muchas referencias mencionadas previamente. Un uso
particularmente preferido es como un catalizador de hidrocraqueo de
primera etapa en hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración e
hidrodesmetalación.
Estos y otros aspectos y ventajas de la presente
invención serán más fácilmente entendidos por los expertos
ordinarios en la técnica a partir de una lectura de la siguiente
descripción detallada.
Como se indicó anteriormente, los sustratos
adecuados para usarse para preparar los catalizadores de la presente
invención son sustratos porosos particulados, que comprenden al
menos en parte gamma-alúmina y alúmina amorfa, y
preferiblemente al menos 5% en peso de alúmina amorfa, basado en el
peso del sustrato. Como ejemplos específicos pueden ser mencionados
sustratos sustancialmente de alúmina, así como también sustratos de
materiales compuestos, en los cuales la alúmina actúa al menos en
parte como un portador para otros sustratos tales como
sílice-alúminas y zeolitas. Tales sustratos y sus
métodos de fabricación son en general bien conocidos por los
expertos ordinarios en la técnica, como se ejemplifica con las
muchas referencias mencionadas previamente, y puede hacerse
referencia a las mismas para detalles adicionales.
Una composición de catalizador preparada por el
proceso de la invención comprende un soporte poroso particulado que
contiene gamma-alúmina, tiene un área superficial de
al menos 100 metros cuadrados por gramo, medida por adsorción de
nitrógeno, y un volumen de poro de al menos 0,25 centímetros cúbicos
por gramo, medido por porosimetría de mercurio, y está impregnado
con uno o más metales catalíticamente activos. El catalizador
contiene además en parte una fase nanocristalina de alúmina de un
tamaño de cristalito en la superficie de 8 \ring{A} a 25
\ring{A}.
El catalizador puede contener también la fase
nanocristalina en combinación con la gamma-alúmina
que tiene un tamaño de cristalito en la superficie del catalizador
mayor que 30 \ring{A}.
El catalizador puede poseer una estructura de
mesoporo al menos bimodal, que preferiblemente tiene una porosidad
que alcanza un máximo en una primera región de tamaño de poro de 40
\ring{A} o menos y en una segunda región de tamaño de poro de 50
\ring{A} o mayor, medido por porosimetría de nitrógeno, usando la
isoterma de desorción. Se prefiere que el catalizador posea una
estructura de mesoporo bimodal con una porosidad que alcanza un
máximo en una primera región de tamaño de poro de 20 \ring{A} a 40
\ring{A} y en una segunda región de tamaño de poro de 50
\ring{A} a 150 \ring{A}, medido por porosimetría de nitrógeno,
usando la isoterma de desorción.
La presente invención es aplicable a
catalizadores impregnados con uno o más de una amplia variedad de
metales catalíticamente activos, bien conocidos por los expertos
ordinarios en la técnica, ejemplificados, por ejemplo, por las
numerosas referencias mencionadas. En el contexto de la presente
invención, "metales catalíticamente activos" incluye tanto los
metales mismos como los compuestos de los metales. Además de los
metales catalíticamente activos, los catalizadores también pueden
estar impregnados con uno o más promotores bien conocidos, tales
como fósforo, estaño, sílice y titanio (incluyendo los compuestos de
los mismos).
Típicamente, los metales catalíticamente activos
son metales de transición seleccionados del grupo que consiste en
metales del Grupo VIB, metales del Grupo VIII y combinaciones de los
mismos. La elección específica de metal(es),
promotor(es) y cargas, por supuesto, depende del uso final
deseado del catalizador, y estas variables pueden ser ajustadas
fácilmente por los expertos ordinarios en la técnica, basándose en
el uso final. Como ejemplos específicos de los mismos pueden ser
mencionados los siguientes (el% en peso está basado en el peso total
del catalizador):
- Hidrodesnitrogenación
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 7% en peso, calculado como NiO y/o CoO
- \quad
- Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
- \quad
- opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
- Hidrodesulfuración
- Ni y/o Co, y preferiblemente Co, en una cantidad de hasta 9% en peso, calculado como NiO y/o CoO
- \quad
- Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
- \quad
- opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
- Hidrodesmetalación
- opcionalmente Ni y/o Co, y preferiblemente incluyendo Ni y/o Co, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
- \quad
- Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MnO_{3} y/o WO_{3}
- \quad
- opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
- Hidroconversión
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
- \quad
- Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
- \quad
- opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 6% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
- Hidrocraqueo
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
- \quad
- Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3} opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
- Hidrogenación/ Deshidrogenación
- \hskip0,7cm un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con Rh, en una cantidad de hasta {}\hskip0,7cm 2% en peso, calculado sobre una base elemental
- Reformado
- un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble tal como Re y/o Ir, y/o Sn, en una cantidad de hasta 2% en peso, calculado sobre una base elemental
- Isomerización
- un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble, en una cantidad de hasta 2% en peso, calculado sobre una base elemental
- Proceso de Klaus
- Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
- \quad
- Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
Tales catalizadores se preparan impregnando los
sustratos con los componentes apropiados, seguido por diversas
etapas de secado, sulfuración y/o calcinado, como se requiera para
el uso final apropiado. Tal preparación del catalizador es por lo
general bien conocida por los expertos ordinarios en la técnica
relevante, como se ejemplifica con las numerosas referencias
mencionadas previamente, y pueden tenerse detalles adicionales por
referencia a las mismas, o a numerosos trabajos de referencia
general diferentes disponibles sobre la materia.
De acuerdo con ello, el soporte del catalizador
se impregna con uno o más metales de transición catalíticamente
activos seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo
VIB y el Grupo VIII, preferiblemente con uno o más de entre níquel,
cobalto, molibdeno y wolframio.
El soporte se puede impregnar adicionalmente con
un promotor, preferiblemente con fósforo.
El soporte del catalizador se puede impregnar
también con molibdeno en una cantidad de hasta 35% en peso,
calculado como MoO_{3}, y cobalto en una cantidad de hasta 9% en
peso, calculado como CoO, preferiblemente con molibdeno en una
cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3}, cobalto en
una cantidad de hasta 9% en peso, calculado como CoO, y fósforo en
una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, en
donde el % en peso está basado en el peso total del catalizador.
El soporte del catalizador se puede impregnar
también con molibdeno en una cantidad de hasta 35% en peso,
calculado como MoO_{3}, y níquel en una cantidad de hasta 7% en
peso, calculado como NiO, preferiblemente con molibdeno en una
cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3}, níquel en
una cantidad de hasta 7% en peso, calculado como NiO, y fósforo en
una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, en
donde el % en peso está basado en el peso total del catalizador.
Alternativamente, el soporte del catalizador se
puede impregnar con molibdeno en una cantidad de hasta 20% en peso,
calculado como MoO_{3}, preferiblemente el soporte del catalizador
se impregna adicionalmente con cobalto y/o níquel en una cantidad de
hasta 5% en peso, calculado como CoO y/o NiO, y es más preferido que
el soporte del catalizador se impregne adicionalmente con fósforo en
una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, en
donde el % en peso está basado en el peso total del catalizador.
Además, el soporte del catalizador se puede
impregnar con un metal noble en una cantidad de hasta 2% en peso,
basado en el peso total del catalizador, preferiblemente con el
metal noble platino.
Como se indicó anteriormente, la actividad de los
portadores impregnados con metales catalíticamente activos, que
comprenden gamma-alúmina y alúmina amorfa, se mejora
de acuerdo con la presente invención mediante las etapas de:
- (1)
- humedecer la composición de catalizador por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
- (2)
- someter a envejecimiento el sustrato así humedecido mientras está húmedo;
- (3)
- secar el sustrato envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
- (4)
- calcinar el sustrato así secado.
Los agentes quelantes adecuados para usarse en
este proceso incluyen aquellos que se sabe que forman complejos más
estables con los metales de transición y el aluminio y,
consecuentemente, poseen constantes de estabilidad altas con
respecto a los mismos. Particularmente preferidos para usarse en la
presente invención son el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y
los derivados del mismo, incluyendo, por ejemplo, el ácido
N-hidroxi-etilendiaminotetraacético
y el ácido diamonio-etilendiaminotetraacético.
También adecuados son la
tris(2-aminoetil)amina y la
trietilentetraamina. Otros candidatos incluyen ácido
dietilentriaminopentaacético, ácido ciclohexanodiaminotetraacético,
ácido
etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético,
tetraetilenpentaamina y similares. La adecuabilidad de otros agentes
quelantes puede ser determinada fácilmente por los expertos
ordinarios en la técnica, tratando una muestra de catalizador de
acuerdo con la presente invención, y luego determinando con la ayuda
de la microscopía electrónica de transmisión si se ha formado o no
la estructura de alúmina nanocristalina de tamaño de cristalito
apropiado.
La cantidad de agente quelante utilizada no es
crítica para obtener el efecto, pero tiene una influencia sobre el
grado de efecto. Pueden ser utilizadas cantidades de agente quelante
que varíen ampliamente, dependiendo de un número de factores tales
como la solubilidad en el líquido portador, tipo de soporte del
catalizador y los metales impregnados o que van a ser impregnados
sobre el mismo. Por lo general, la composición de catalizador debe
ser humedecida con un líquido portador que contiene el agente
quelante en cantidades en el intervalo desde
0,01-1,0 gramos de agente quelante por gramo de
composición de catalizador.
La composición de catalizador puede ser
humedecida por cualquier método normal, tal como inmersión o
pulverización. Para asegurar una infiltración adecuada del agente
quelante, se prefiere la inmersión, seguida por un periodo a remojo.
El líquido portador preferido es el agua o una solución de
agua/amoníaco.
El envejecimiento del sustrato es función de la
temperatura durante el envejecimiento. A temperatura ambiente, se
prefiere envejecer el sustrato humedecido durante al menos 10 días,
mas preferiblemente al menos 14 días. Cuando la temperatura se
incrementa, disminuye el tiempo de envejecimiento requerido. A 60ºC,
se prefiere envejecer el sustrato humedecido durante al menos un
día, más preferiblemente al menos tres días. El envejecimiento puede
ser acelerado adicionalmente a tan poco como una hora, calentando la
muestra humedecida en un horno de microondas. Preferiblemente el
envejecimiento se realiza a una temperatura en el intervalo desde
20ºC a 90ºC.
Subsecuentemente, el catalizador envejecido se
seca para eliminar sustancialmente el portador líquido. Se prefiere
que el secado ocurra rápidamente, a temperaturas elevadas, en el
intervalo de 100ºC a 250ºC. Preferiblemente, se utiliza un
calentador de aire a presión para acelerar el secado a un tiempo
preferido de menos de una hora.
El catalizador así secado se calcina luego bajo
condiciones bien conocidas por los expertos ordinarios en la
técnica. Preferiblemente, sin embargo, la calcinación ocurre en dos
etapas - una primera etapa a temperatura más baja, en la cual la
temperatura es suficientemente alta para expulsar o descomponer
cualquier agente quelante restante, pero que no es tan alta como
para que el agente quelante se queme formando depósitos carbonáceos.
Esta temperatura de la primera etapa variará dependiendo del agente
quelante particular, pero típicamente será suficiente una
temperatura dentro del intervalo de 250ºC a 350ºC. Una vez que
cualquier agente quelante restante sea eliminado sustancialmente, el
catalizador puede entonces ser calcinado en las condiciones normales
de temperatura más alta utilizadas común-
mente.
mente.
Como se indicó anteriormente, el proceso de
acuerdo con la presente invención no solamente es aplicable a
catalizadores preformados, sino que también puede ser aplicado a
catalizadores regenerados de manera similar. Específicamente,
subsecuentemente a la eliminación de material carbonáceo de un
catalizador agotado por medio de procedimientos bien conocidos,
tales catalizadores pueden entonces ser tratados mediante las etapas
(1) a (4), de manera idéntica a la descrita anteriormente.
Este procedimiento también puede ser adaptado
durante la producción de un nuevo catalizador. Específicamente, el
sustrato puede ser humedecido con el agente quelante/portador
líquido ya sea antes de, simultáneamente a y/o subsecuentemente a la
impregnación del soporte con los metales catalíticamente activos
apropiados, seguido por las etapas (2) a (4) descritas
anteriormente. Solamente es importante asegurar que la etapa de
envejecimiento ocurra mientras el soporte impregnado esté húmedo
gracias al portador líquido con el agente quelante y/o metales de
impregnación.
La presente invención tal como se ha descrito
anteriormente será ejemplificada adicionalmente por los siguientes
ejemplos específicos, los cuales se proporcionan a modo de
ilustración y no de limitación de la misma.
Las abreviaturas en estos ejemplos tienen los
siguientes significados:
- EDTA
- ácido etilendiaminotetraacético
- MEA
- monoetanolamina
- AS(N_{2})
- área superficial, medida por adsorción de nitrógeno
- AS/gAl_{2}O_{3}
- área superficial por gramo de alúmina
- ARV
- actividad relativa al volumen en una prueba de hidrocraqueo de 1ª etapa, medida como se describe en el artículo de Carruthers y DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts", Applied Catalysts, 43 (1988) 253-276. La actividad relativa al volumen se determina utilizando como patrón un catalizador disponible comercialmente (con fecha de Mayo de 1994) bajo la designación comercial HC-H de Unocal Corporation, Brea, CA.
- ARP
- actividad relativa al peso, determinada de acuerdo con el artículo mencionado anteriormente.
Se colocaron en una cesta de acero inoxidable 266
gramos de un soporte de catalizador de alúmina, disponible
comercialmente de Criterion Catalyst Company (Houston, TX),
preparado a partir de polvo de alúmina que contiene algo de hidrato
de alúmina amorfa, y con un volumen de poro de 0,62 cc/g (medido por
porosimetría de mercurio) y un tamaño de poro que alcanza el máximo
en 78 \ring{A} (medido por porosimetría de nitrógeno, usando la
isoterma de desorción), y se sumergieron en 1800 ml de una solución
de impregnación acuosa. La solución de impregnación, identificada
como solución "A", se preparó disolviendo 900 gramos de
trióxido de molibdeno y 221 gramos de óxido de níquel en una
solución diluida de ácido fosfórico (263 gramos de una solución al
85% en 1509 g de agua DI). A la solución se agregaron 226 gramos de
EDTA sólido. La solución se recirculó luego sobre el soporte de
alúmina durante una hora. El soporte impregnado húmedo se extrajo
luego de la cesta y se centrifugó.
El soporte húmedo se dividió en cuatro lotes, y
se dejó envejecer en un recipiente sellado a temperatura ambiente
durante 2 horas, 3 días, 14 días y 22 días. A continuación de esto,
se secó cada lote, usando ya sea un procedimiento de secado estándar
(121ºC (250ºF) durante 1 hora) o un procedimiento de secado rápido
(149ºC (300ºF) durante 20 minutos, con flujo de aire alto). Cada
muestra se transfirió entonces a un horno de mufla, y se calcinó a
454ºC (850ºF) durante 1 hora. Los catalizadores resultantes se
identifican como E1, E2, E3, E4 y E5 en la Tabla 1 que aparece más
adelante.
Se preparó una segunda serie de catalizadores de
manera idéntica a la anterior, excepto que en lugar de EDTA se
agregaron 94,3 gramos de MEA. El soporte impregnado húmedo se
dividió en dos porciones, y se sometió a envejecimiento a
temperatura ambiente durante 2 horas y 15 días. Los catalizadores se
secaron usando el procedimiento de Secado Rápido, y se calcinaron
como se describió anteriormente. Los catalizadores resultantes se
identifican como M1 y M2 respectivamente en la Tabla 1.
Se preparó una tercera serie de catalizadores de
manera idéntica a la descrita anteriormente, excepto que en lugar de
EDTA se agregaron 183 gramos de ácido succínico. El soporte
impregnado húmedo se dividió luego en dos porciones y se sometió a
envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 horas y 18 días. Los
catalizadores se secaron usando el procedimiento de Secado Rápido, y
se calcinaron como se describió anteriormente. Los catalizadores
resultantes se identifican como S1 y S2 respectivamente en la Tabla
1.
Se preparó una cuarta serie de catalizadores de
manera idéntica a la descrita anteriormente, excepto que en lugar
del EDTA se agregaron 216 gramos de ácido cítrico. El soporte
impregnado húmedo se dividió luego en tres porciones y se sometió a
envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 horas, 2 días y 9
días. Los catalizadores se secaron usando el procedimiento de Secado
Rápido, y se calcinaron como se describió anteriormente. Los
catalizadores resultantes se identifican como C1, C2 y C3 en la
Tabla 1.
Finalmente, se preparó una serie de control de
catalizadores de manera idéntica a la descrita anteriormente,
excepto que no se agregó EDTA. El soporte impregnado húmedo se
dividió en dos porciones y se sometió a envejecimiento a temperatura
ambiente durante 2 horas y 12 días. Los catalizadores se secaron
usando el procedimiento de Secado Rápido, y se calcinaron como se
describió anteriormente. Los catalizadores resultantes se
identifican en la Tabla 1 que aparece más adelante como A1 y A2.
Aunque se midieron algunos incrementos en el área
superficial para cada una de las muestras envejecidas más de 10
días, solamente un agente quelante de este grupo, EDTA, causó un
incremento significativo en la actividad catalítica (muestras E4 y
E5). De manera similar, en paralelo con los resultados de actividad
catalítica, la Microscopía Electrónica Analítica (MEA) mostró una
evidencia clara de la presencia de la fase "nanocristalina" de
alúmina en las muestras tratadas y envejecidas con EDTA, pero no en
la alúmina de las otras muestras tratadas con otros agentes, ni en
la alúmina de las muestras no tratadas A1 y A2.
ID Muestra | Agente | Tiempo de | Método de Secado | AS(N_{2}) m^{2}/g | ARV-TN % |
Envejecimiento | |||||
E1 | EDTA | 2 horas | Secado rápido | 163 | 94 |
E2 | EDTA | 3 días | Secado rápido | 198 | 87 |
E3 | EDTA | 14 días | Secado lento | 192 | 107 |
E4 | EDTA | 14 días | Secado rápido | 195 | 120 |
E5 | EDTA | 22 días | Secado rápido | 203 | 125 |
M1 | MEA | 2 horas | Secado rápido | 179 | 100 |
M2 | MEA | 15 días | Secado rápido | 187 | 109 |
TABLA 1
(continuación)
ID Muestra | Agente | Tiempo de | Método de Secado | AS(N_{2}) m^{2}/g | ARV-TN % |
Envejecimiento | |||||
S1 | Ácido succínico | 2 horas | Secado rápido | 180 | 103 |
S2 | Ácido succínico | 18 días | Secado rápido | 201 | 110 |
C1 | Ácido Cítrico | 2 horas | Secado rápido | 181 | 92 |
C2 | Ácido Cítrico | 2 días | Secado rápido | 186 | 110 |
C3 | Ácido Cítrico | 9 días | Secado rápido | 206 | 100 |
A1 | Ninguno | 2 horas | Secado rápido | 160 | 98 |
A2 | Ninguno | 12 días | Secado rápido | 170 | 101 |
Se procesaron 188 gramos del soporte de alúmina
descrito en el Ejemplo 1 con 1300 ml de solución "A" de manera
idéntica a la del Ejemplo 1, excepto que en lugar del EDTA se
agregaron 100 gramos de diamonio-EDTA sólido.
El soporte impregnado húmedo se dividió en dos
lotes, y una porción se dejó envejecer a temperatura ambiente (20ºC,
68ºF) durante 2 horas, mientras una segunda porción se colocó en un
recipiente sellado, y se sometió a envejecimiento a 60ºC (140ºF)
durante 17 horas. Las dos porciones se secaron a 232ºC (450ºF)
durante 20 minutos, antes de terminar en un calcinador a 427ºC
(800ºF). Las muestras se identifican en la Tabla 2 como DE1 y DE2
respectivamente.
La muestra envejecida durante 17 horas a 60ºC
(140ºF) y secada rápidamente exhibió una alta actividad catalítica,
similar a aquella obtenida usando el ácido EDTA en el Ejemplo 1
anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
ID | Tiempo de envejecimiento | Temp. envejecimiento | AS(N_{2}) | AS/gAl_{2}O_{3} | ARV-TN |
Muestra | horas | ºC (ºF) | m^{2}/g | m^{2}/g | % |
DE1 | 2 | 20 (68) | 164 | 253 | 100 |
DE2 | 17 | 60 (140) | 170 | 262 | 120 |
Se impregnaron 100 gramos del soporte de alúmina
descrito en el Ejemplo 1 saturando la estructura de poros del
soporte con la solución "B", preparada agregando 46,7 gramos de
una solución "C" que comprendía 36,8% en peso de trióxido de
molibdeno, 6,5% en peso de óxido de níquel y 10,0% en peso de
pentóxido de fósforo a 30 gramos de una solución al 44,7% en peso de
diamonio-EDTA y 23 ml de amoníaco concentrado (29%
en peso). El material se sometió a envejecimiento luego durante 2
horas, y se secó en un proceso de dos etapas, primero a 121ºC
(250ºF) durante 2 horas, y luego a 260ºC (500ºF) durante 2 horas
adicionales.
El catalizador seco se sometió luego a una
segunda saturación de poro, usando la solución "D", que
comprendía 46,7 gramos de la solución "C" diluida con 23 ml de
agua. El soporte impregnado húmedo se sometió luego a envejecimiento
en un recipiente sellado a 70ºC (158ºF) durante 18 horas en un
horno. El catalizador se sometió a Secado Rápido, y se calcinó de la
misma manera que se describió antes. El catalizador se designa
"F1" en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
ID Muestra | NiO % peso | MoO_{3} % peso | P_{2}O_{5} % peso | AS(N_{2}) m^{2}/g | AS/gAl_{2}O_{3} m^{2}/g | ARV-TN % |
F1 | 3,86 | 24,2 | 5,75 | 200 | 303 | 121 |
Se colocaron en una cesta de acero inoxidable 750
gramos de un soporte de catalizador de alúmina, disponible
comercialmente de Criterion Catalyst Company (Houston, TX) preparado
a partir de polvo de alúmina que contenía algo de hidrato de alúmina
amorfa, con un volumen de poro de 0,78 cc/g, y un tamaño de poro de
82 angstroms, y se sumergieron en 5300 ml de una solución "E"
que comprendía 32% en peso de trióxido de molibdeno, 7,2% en peso de
óxido de níquel, y 10,7% en peso de ácido fosfórico. La solución se
recirculó luego sobre el soporte de alúmina durante una hora,
después de lo cual el soporte húmedo se extrajo de la cesta y se
centrifugó.
El soporte impregnado húmedo se dejó envejecer
durante 2 horas a temperatura ambiente, y luego se secó a 121ºC
(250ºF) en un horno, y se calcinó a 427ºC (800ºF) durante 1
hora.
Siete muestras de 100 gramos del catalizador
terminado se sometieron luego a la saturación del volumen de los
poros, usando ocho soluciones acuosas diferentes:
- (1)
- 7,6 g de ácido etilendiamino-N,N-diacético en 47 ml de solución.
- (2)
- 8,25 g de ácido nitrilotriacético en 37 ml de solución.
- (3)
- 12,7 g de tris-(2-aminoetil)amina en 37 ml de solución.
- (4)
- 8,0 g de etilendiamina en 38 ml de solución.
- (5)
- 8,0 g de etilenglicol en 37 ml de solución.
- (6)
- 11,5 g de trietilentetraamina en 37 ml de solución.
- (7)
- 31,5 g de una solución de ácido diamonio-etilendiaminotetraacético al 44,7% en peso en 40 ml de solución.
Cada muestra se sometió luego a envejecimiento a
75ºC (167ºF) en un recipiente sellado durante 3 días, se dejó
enfriar y luego se sometió a Secado Rápido a 232ºC (450ºF) durante
20 minutos antes de la calcinación final a 454ºC (850ºF). Cada
catalizador se analizó luego, y se probó la actividad en la prueba
del catalizador de hidrocraqueo de 1ª etapa respecto a la
eliminación de nitrógeno (Tabla 4).
A.S (N_{2}) m^{2}/g | AS/gAl_{2}O_{3} m^{2}/g | ARV % | |
(1) Ácido etilendiamino-N,N-diacético | 143 | 242 | 108 |
(2) Ácido nitrilotriacético | 173 | 293 | 102 |
(3) Tris(2-aminoetil)amina | 166 | 281 | 133 |
(4) Etilendiamina | 167 | 283 | 106 |
(5) Etilenglicol | 137 | 232 | 106 |
(6) Trietilentetraamina | 160 | 271 | 126 |
(7) Diamonio-EDTA | 205 | 347 | 137 |
(8) Sin agente quelante | 132 | 224 | 101 |
150 gramos de un soporte de catalizador de
alúmina, disponible comercialmente de Criterion Catalyst Company
(Houston, TX), preparado a partir de polvo de alúmina que contenía
algo de hidrato de alúmina amorfa, con un volumen de poro de 0,71
cc/g, y un tamaño de poro de 78 angstroms, se saturó en los poros
con una solución "F" que contenía 240 gramos de
diamonio-EDTA en 1 litro de solución acuosa. Una
segunda muestra de 150 gramos de soporte se saturó luego en los
poros con una mezcla 66:33 de solución "F":agua. Se preparó
luego una tercera muestra de 150 gramos por saturación de los poros
con una mezcla 50:50 de solución "F":agua.
Cada uno de los soportes impregnados húmedos se
dejó luego reposar durante 2 horas, seguidas por secado en un horno
con aire a 232ºC (450ºF). Cada material seco se colocó entonces en
una cesta de acero inoxidable, y se sumergió en 1200 ml de solución
"E" (véase el Ejemplo 4). La solución se recirculó luego sobre
el soporte de alúmina seco que contenía el
diamonio-EDTA durante una hora, después de lo cual
las pastillas se centrifugaron y se dejaron envejecer en un
recipiente sellado durante 64 horas a 60ºC (140ºF). El catalizador
húmedo se sometió luego a un secado rápido a 232ºC (450ºF) durante
20 minutos al aire, y se calcinó a 427ºC (800ºF) durante una
hora.
Los catalizadores terminados difirieron en el
área superficial tanto calculándola "por gramo de catalizador"
como también calculándola "por gramo de alúmina". Las
actividades de los catalizadores en la prueba de
hidrodesnitrogenación declinaron gradualmente, de forma paralela a
la disminución de las áreas superficiales de los catalizadores y a
la disminución de las correspondientes concentraciones de
diamonio-EDTA preimpregnado (Tabla 5 ).
A.S (N_{2}) m^{2}/g | AS/gAl_{2}O_{3} m^{2}/g | ARV % | ARP % | |
100% de Sol. "F" | 240 | 350 | 124 | 137 |
66% de Sol. "F" | 207 | 314 | 116 | 124 |
50% de Sol. "F" | 198 | 301 | 118 | 124 |
150 gramos del soporte de alúmina descrito en el
Ejemplo 4 se saturaron en los poros con una solución "G" que
contenía 48 gramos de diamonio-EDTA, 9 gramos de
hidróxido de amonio al 29% en peso y 12,7 gramos de hexahidrato de
nitrato de níquel en 114 ml de solución acuosa. El material húmedo
se dejó reposar durante 2 horas antes de ser secado a 121ºC (250ºF)
durante 1 hora en un horno de aire, seguido por un secado a 191ºC
(375ºF) durante 1 hora. El material seco se colocó luego en una
cesta de acero inoxidable, y se sumergió en una solución "H"
que contenía 35,6% en peso de trióxido de molibdeno, 9,1% en peso de
ácido fosfórico y 7,3% en peso de óxido de níquel. La solución se
recirculó luego sobre el soporte de alúmina seco que contenía el
diamonio-EDTA durante una hora, después de lo cual
se centrifugaron las pastillas. El material resultante se dividió en
dos partes, una parte se dejó envejecer a temperatura ambiente
durante tres semanas (muestra 6A), mientras la otra parte se colocó
en un recipiente sellado y se dejó envejecer durante 72 horas a 75ºC
(167ºF) (muestra 6B). Ambas partes se sometieron subsecuentemente a
secado rápido a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos, y se calcinaron en
dos etapas: a 302ºC (575ºF) durante 30 minutos, seguido por 454ºC
(850ºF) durante una hora. Los catalizadores terminados exhibieron
áreas superficiales muy similares y altas actividades en la prueba
de hidrodesnitrogenación (Tabla 6 ).
200 gramos del soporte de alúmina descrito en el
Ejemplo 4 se saturaron en los poros con una solución "J" que
contenía 48 gramos de diamonio-EDTA, 15,3 gramos de
hidróxido de amonio al 29% en peso y 62 gramos de solución "K"
que comprendía 32,8% en peso de trióxido de molibdeno, 5,9% en peso
de óxido de níquel y 9,0% en peso de ácido fosfórico. El soporte
impregnado húmedo se dejó reposar luego durante 2 horas y se secó,
primero a 121ºC (250ºF) durante 1 hora, y luego a 232ºC (450ºF)
durante 1 hora. El material seco se colocó luego en una cesta de
acero inoxidable, y se sumergió en 1400 ml de solución "H". La
solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina seco que
contenía el diamonio-EDTA durante una hora, después
de lo cual se centrifugaron las pastillas. El material resultante se
dejó envejecer en un recipiente sellado durante 3 días a 75ºC
(167ºF) (muestra 7A), y subsecuentemente se sometió a secado rápido
a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos, y se calcinó en dos etapas, como
se describe en el Ejemplo 6. El aumento en el área superficial y la
actividad del catalizador en la prueba de hidrodesnitrogenación
fueron ambos muy altos. Los resultados se muestran también en la
Tabla 6.
ID | Tiempo de envejecimiento | Temp. envejecimiento | AS(N_{2}) | AS/gAl_{2}O_{3} | ARV-TN |
Muestra | horas | ºC(ºF) | m^{2}/g | m^{2}/g | % |
6A | 72 | 75 (167) | 244 | 402 | 132 |
6B | 502 | 20 (68) | 208 | 343 | 134 |
7A | 161 | 75 (167) | 259 | 401 | 136 |
300 gramos del soporte de alúmina descrito en el
Ejemplo 4 se saturaron en los poros con una solución que contenía 80
gramos de diamonio-EDTA, 25,2 gramos de amoníaco al
29% en peso y 92 gramos de solución "K" (véase el Ejemplo 7).
El soporte impregnado húmedo se dejó reposar luego durante 2 horas,
y se secó primero a 121ºC (250ºF) durante 1 hora, y luego a 232ºC
(450ºF) durante otra hora. El material seco se colocó luego en una
cesta de acero inoxidable, y se sumergió en 1900 ml de solución
"H". La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina
seco que contenía el diamonio-EDTA durante una hora,
después de lo cual se centrifugaron las pastillas. El material
resultante se dividió en dos porciones, una parte se dejó envejecer
durante 16 horas a 75ºC (167ºF) (muestra 9A), mientras la segunda
parte se sometió a envejecimiento durante 1 hora en un recipiente
sellado en un horno de Microondas ajustado para controlar la
temperatura del catalizador a 75º C (167ºF) (muestra 9B). Las
muestras se sometieron subsecuentemente a Secado Rápido, y se
calcinaron como antes. El aumento en el área superficial y las
actividades catalíticas para los dos materiales fueron ambos buenos
(Tabla 7).
ID | Tiempo de envejecimiento | Temp. envejecimiento | AS(N_{2}) | AS/gAl_{2}O_{3} | ARV-TN |
Muestra | horas | ºC(ºF) | m^{2}/g | m^{2}/g | % |
9A | 1 | 75 (167) | 173 | 284 | 125 |
9B | 16 | 75 (167) | 189 | 306 | 127 |
310 gramos de una muestra usada regenerada
comercialmente de catalizador Criterion C-424
(Criterion Catalyst Company, Houston, TX) se saturó en los poros con
una solución que contenía 54,7 gramos de
diamonio-EDTA. La muestra se envejeció luego a 60ºC
(140ºF) en un recipiente sellado durante 4 días, seguido por Secado
Rápido y calcinación como anteriormente (muestra 10A). Tanto la
muestra de C-424 regenerado comercialmente (muestra
10B) como la muestra tratada con EDTA se probaron para determinar su
actividad, en una prueba diseñada para comparar el rendimiento de
los catalizadores en el Hidrotratamiento Catalítico de la carga de
alimentación antes del Craqueo Catalítico del Fluido (una prueba de
CFH). Los resultados de la prueba y las condiciones de la prueba se
muestran en la Tabla 8. Puede verse que el catalizador regenerado
tratado con EDTA tuvo un rendimiento mejorado significativamente,
comparado con el catalizador regenerado, tanto en HDS como en
HDN.
\underline{ID Muestra} | Descripción | ARV-HDN % | ARV-HDS % | |
C-424 nuevo | 100 | 100 | ||
10B | Regenerado | 75 | 69 | |
10A | Regenerado/Tratado con EDTA | 90 | 86 |
\vskip1.000000\baselineskip
- Prueba de CFH:
- Alimentación: Gasóleo Pesado sometido a Craqueo Catal.
- \quad
- Presión de H_{2}: 77,4 kg/cm^{2} (1100 psig, 76 atm)
- \quad
- H_{2}/Gasóleo:\hskip0,4cm0,75 m^{3}/l (4210 SCF/bbl )
- \quad
- LHSV:\hskip1,1cm 2 h^{-1}
- \quad
- Temperatura:\hskip0,3cm332ºC (630ºF)
Claims (10)
1. Un proceso para mejorar la actividad de una
composición de catalizador que comprende un soporte poroso
particulado que comprende gamma-alúmina y alúmina
amorfa, que tiene un área superficial de al menos 100 metros
cuadrados por gramo (medida por adsorción de nitrógeno) y un volumen
de poro de al menos 0,25 centímetros cúbicos por gramo (medido por
porosimetría de mercurio), e impregnado con uno o más metales
catalíticamente activos, mediante las etapas de:
- (1)
- humedecer la composición de catalizador por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
- (2)
- someter a envejecimiento el sustrato así humedecido mientras está húmedo;
- (3)
- secar el sustrato así envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
- (4)
- calcinar el sustrato así secado;
en donde cada una de las etapas (2)
a (4) se lleva a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura
suficiente para formar una fase nanocristalina de alúmina de un
tamaño de cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha
composición de
catalizador.
2. Un proceso para preparar una composición de
catalizador que comprende las etapas de:
- (1)
- impregnar un soporte poroso particulado que comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa, con uno o más metales catalíticamente activos;
- (2)
- antes de, simultáneamente a, o subsecuentemente a la etapa (1), humedecer el soporte por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
- (3)
- someter a envejecimiento el soporte impregnado así humedecido mientras está húmedo;
- (4)
- secar el soporte así envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
- (5)
- calcinar el soporte así secado;
en donde cada una de las etapas (3) a (5) se
lleva a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura suficiente
para formar una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de
cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha
composición de catalizador.
3. Un proceso para regenerar una composición de
catalizador agotado que comprende un soporte poroso particulado que
comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa, impregnado
con uno o más metales catalíticamente activos, que comprende las
etapas de:
- (1)
- tratar el catalizador agotado, para eliminar los depósitos carbonáceos;
- (2)
- humedecer el soporte así tratado por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
- (3)
- someter a envejecimiento el soporte así humedecido mientras está húmedo;
- (4)
- secar el soporte así envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
- (5)
- calcinar el soporte así secado;
en donde cada una de las etapas (3)
a (5) se lleva a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura
suficiente para formar una fase nanocristalina de alúmina de un
tamaño de cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha
composición de
catalizador.
4. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente
quelante se selecciona entre ácido etilendiaminotetraacético; un
derivado del ácido etilendiaminotetraacético;
tris(2-aminoetil)amina;
trietilentetraamina; ácido dietilentriaminopentaacético; ácido
ciclohexanodiaminotetraacético; ácido
etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético;
y tetraetilenpentaamina.
5. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente
quelante es ácido etilendiaminotetraacético o un derivado del
mismo.
6. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente
quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido
etilendiaminotetraacético, ácido
diamonio-etilendiaminotetraacético,
tris(2-aminoetil)amina y
trietilentetraamina.
7. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho
envejecimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de
20ºC a 90ºC durante al menos una hora.
8. Un proceso según una cualquiera de las
revindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el sustrato
envejecido se seca a una temperatura en el intervalo de 100ºC a
250ºC.
9. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sustrato
envejecido se seca con la ayuda de un calentador por aire a
presión.
10. Un proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sustrato seco
se calcina en una primera etapa a una temperatura que es
suficientemente alta para expulsar o descomponer el agente quelante,
pero que no es tan alta como para que los agentes quelantes se
quemen formando depósitos carbonáceos, seguida por una segunda etapa
que se lleva a cabo a una temperatura más alta que la de la primera
etapa.
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