ES2245470T3 - Proceso para mejorar la actividad de catalizadores. - Google Patents

Proceso para mejorar la actividad de catalizadores.

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ES2245470T3 ES98114555T ES98114555T ES2245470T3 ES 2245470 T3 ES2245470 T3 ES 2245470T3 ES 98114555 T ES98114555 T ES 98114555T ES 98114555 T ES98114555 T ES 98114555T ES 2245470 T3 ES2245470 T3 ES 2245470T3
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Peter Joseph Shukis
James Donald Carruthers
Vincent Joseph Lostaglio
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Abstract

SE PROPORCIONA UN PROCEDIMIENTO PARA LA MEJORA DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES BASADOS EN GAMMA ALUMINA QUE CONTIENEN SUSTRATOS IMPREGNADOS CON UNO O MAS METALES CATALITICAMENTE ACTIVOS.

Description

Proceso para mejorar la actividad de catalizadores.
Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a un proceso para mejorar la actividad de catalizadores basados en sustratos que contienen gamma-alúmina impregnados con uno o más metales catalíticamente activos.
Descripción de la técnica relacionada
La técnica relacionada con soportes particulados porosos que contienen gamma-alúmina, a impregnar tales soportes con varios metales catalíticamente activos, a compuestos y/o promotores metálicos, y a diversos usos de tales soportes impregnados como catalizadores, es extensa y relativamente bien desarrollada. Como unos pocos de los muchos ejemplos de descripciones que se relacionan con estos campos pueden ser mencionadas las siguientes patentes de los Estados Unidos
2935463, 3032514, 3124418, 3152865, 3232887, 3287280, 3297588, 3493493, 3749664, 3778365, 3897365, 3909453, 3983197, 4090874, 4090982, 4154812, 4179408, 4255282, 4328130, 4357263, 4402865, 4444905, 4447556, 4460707, 4530911, 4588706, 4591429, 4595672, 4652545, 4673664, 4677085, 4732886, 4797196, 4861746, 5002919, 5186818, 5232888, 5246569, y 5248412.
Aunque la técnica anterior muestra una modificación continua y refinamiento de tales catalizadores para mejorar su actividad catalítica, y aunque en algunos casos se han logrado de hecho actividades altamente deseables, hay una necesidad continuada en la industria de catalizadores con actividad aún mayor, los cuales son proporcionados por la presente invención.
Como un ejemplo de esta necesidad puede ser mencionada la necesidad de un catalizador de hidrocraqueo de primera etapa con actividad más alta. En un proceso de hidrocraqueo típico, los hidrocarburos de peso molecular más alto son convertidos en fracciones de peso molecular mas pequeño, en presencia de un catalizador de hidrocraqueo, el cual es normalmente una sílice-alúmina/zeolita impregnada con un metal noble. Los catalizadores de hidrocraqueo del estado actual de la técnica poseen una actividad muy alta, y son capaces de someter a craqueo caudales con volumen alto. Tales catalizadores, sin embargo, son altamente sensibles a contaminantes tales como azufre, metales y compuestos de nitrógeno, que consecuentemente deben ser eliminados de la corriente de hidrocarburo antes del craqueo. Esto se realiza en procesos de hidrocraqueo de primera etapa, tales como hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración, e hidrodesmetalación. Los catalizadores de hidrotratamiento utilizados en estos procesos son típicamente un sustrato de alúmina impregnado con una combinación de metales del Grupo VIB y el Grupo VIII. Los catalizadores para hidrotratamiento del estado actual de la técnica, sin embargo, no son suficientemente activos para permitir el procesamiento de los mismos caudales de volumen alto que los que pueden ser procesados por los catalizadores de hidrocraqueo. Como tales, los procesos de hidrocraqueo de primera etapa forman un cuello de botella en el proceso de hidrocraqueo total, que debe ser compensado, por ejemplo, en el tamaño de la unidad de hidrotratamiento relativo a la unidad de hidrocraqueo.
Compendio de la invención
Una composición de catalizador de alta actividad preparada por el proceso de la invención comprende un soporte poroso particulado que contiene gamma-alúmina, tiene un área superficial de al menos 100 metros cuadrados por gramo (medida por adsorción de nitrógeno) y un volumen de poro de al menos 0,25 centímetros cúbicos por gramo (medido por porosimetría de mercurio), y está impregnado con uno o más metales catalíticamente activos, por medio de lo cual el catalizador contiene adicionalmente en parte una fase nanocristalina de alúmina, de un tamaño de cristalito en la superficie de 8 a 25 \ring{A}.
Tal catalizador exhibe una actividad relativa al volumen (ARV) de al menos 115, preferiblemente al menos 120, y especialmente al menos 125, en un proceso de hidrocraqueo de primera etapa, medida por el procedimiento descrito en el artículo de Carruthers y DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts", Applied Catalysts, 43 (1988) 253-276, utilizando como patrón un catalizador disponible comercialmente bajo la designación comercial HC-H (con fecha de Mayo de 1994) de Unocal Corporation, Brea, CA.
La presente invención proporciona un proceso para mejorar la actividad de una composición de catalizador que comprende un soporte poroso particulado que comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa, que tiene un área superficial de al menos 100 metros cuadrados por gramo (medida por adsorción de nitrógeno) y un volumen de poro de al menos 0,25 centímetros cúbicos por gramo (medido por porosimetría de mercurio), e impregnado con uno o más metales catalíticamente activos, mediante las etapas de:
(1)
humedecer la composición de catalizador por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
(2)
someter a envejecimiento el sustrato así humedecido mientras está húmedo;
(3)
secar el sustrato envejecido, a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
(4)
calcinar el sustrato así secado;
en donde las etapas (2) a (4) se llevan a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura suficiente para formar una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha composición de catalizador.
Este proceso puede ser aplicado fácilmente a los catalizadores existentes que comprenden un soporte poroso particulado que contiene gamma-alúmina y alúmina amorfa, o puede ser utilizado en un proceso de fabricación de catalizador antes de, simultáneamente a, y/o subsecuentemente la impregnación del soporte que contiene gamma-alúmina o alúmina amorfa, con uno o más metales y/o compuestos de los mismos catalíticamente activos. Además, el proceso puede ser utilizado para mejorar la actividad de los catalizadores agotados durante su regeneración, comprendiendo los catalizadores agotados un soporte poroso particulado que contiene gamma-alúmina y alúmina amorfa, en donde el catalizador agotado es humedecido como en la etapa (1) anterior subsecuentemente a la eliminación de depósitos carbonáceos del mismo, seguido por las etapas (2), (3) y (4).
Llevando a cabo estas etapas en el orden indicado, se cree (sin desear estar limitados por ninguna teoría particular) que ocurre una interacción entre al menos la gamma-alúmina amorfa, el agente quelante y los componentes catalíticamente activos, dando como resultado la aparición de una fase nanocristalina de alúmina, de un tamaño de cristalito en la superficie del catalizador de entre 8 \ring{A} y 25 \ring{A}, en combinación con la gamma-alúmina, que tiene un tamaño de cristalito en la superficie del catalizador mayor de 30 \ring{A}, y típicamente en el intervalo de 30 \ring{A} a 70 \ring{A}. El tamaño del cristalito de la superficie del catalizador puede ser medido por medio de técnicas bien conocidas, que involucran microscopía electrónica de transmisión.
Simultáneamente a la aparición de esta fase nanocristalina, también se logra un incremento en el área superficial del catalizador. Además, en las realizaciones preferidas, se genera una estructura de mesoporo al menos bimodal, con una porosidad que alcanza un máximo en una primera región de tamaño de poro de 40 \ring{A} o menos, y más preferiblemente en el intervalo de 20 \ring{A} a 40 \ring{A}, y en una segunda región de tamaño de poro de 50 \ring{A} o mayor, y más preferiblemente en el intervalo de 50 \ring{A} a 150 \ring{A}, medido por porosimetría de nitrógeno, usando la isoterma de desorción.
Los catalizadores de alta actividad resultantes encuentran uso en una amplia variedad de campos, como se detalla en las muchas referencias mencionadas previamente. Un uso particularmente preferido es como un catalizador de hidrocraqueo de primera etapa en hidrodesnitrogenación, hidrodesulfuración e hidrodesmetalación.
Estos y otros aspectos y ventajas de la presente invención serán más fácilmente entendidos por los expertos ordinarios en la técnica a partir de una lectura de la siguiente descripción detallada.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas Sustratos
Como se indicó anteriormente, los sustratos adecuados para usarse para preparar los catalizadores de la presente invención son sustratos porosos particulados, que comprenden al menos en parte gamma-alúmina y alúmina amorfa, y preferiblemente al menos 5% en peso de alúmina amorfa, basado en el peso del sustrato. Como ejemplos específicos pueden ser mencionados sustratos sustancialmente de alúmina, así como también sustratos de materiales compuestos, en los cuales la alúmina actúa al menos en parte como un portador para otros sustratos tales como sílice-alúminas y zeolitas. Tales sustratos y sus métodos de fabricación son en general bien conocidos por los expertos ordinarios en la técnica, como se ejemplifica con las muchas referencias mencionadas previamente, y puede hacerse referencia a las mismas para detalles adicionales.
Una composición de catalizador preparada por el proceso de la invención comprende un soporte poroso particulado que contiene gamma-alúmina, tiene un área superficial de al menos 100 metros cuadrados por gramo, medida por adsorción de nitrógeno, y un volumen de poro de al menos 0,25 centímetros cúbicos por gramo, medido por porosimetría de mercurio, y está impregnado con uno o más metales catalíticamente activos. El catalizador contiene además en parte una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de cristalito en la superficie de 8 \ring{A} a 25 \ring{A}.
El catalizador puede contener también la fase nanocristalina en combinación con la gamma-alúmina que tiene un tamaño de cristalito en la superficie del catalizador mayor que 30 \ring{A}.
El catalizador puede poseer una estructura de mesoporo al menos bimodal, que preferiblemente tiene una porosidad que alcanza un máximo en una primera región de tamaño de poro de 40 \ring{A} o menos y en una segunda región de tamaño de poro de 50 \ring{A} o mayor, medido por porosimetría de nitrógeno, usando la isoterma de desorción. Se prefiere que el catalizador posea una estructura de mesoporo bimodal con una porosidad que alcanza un máximo en una primera región de tamaño de poro de 20 \ring{A} a 40 \ring{A} y en una segunda región de tamaño de poro de 50 \ring{A} a 150 \ring{A}, medido por porosimetría de nitrógeno, usando la isoterma de desorción.
Metales Catalíticamente Activos
La presente invención es aplicable a catalizadores impregnados con uno o más de una amplia variedad de metales catalíticamente activos, bien conocidos por los expertos ordinarios en la técnica, ejemplificados, por ejemplo, por las numerosas referencias mencionadas. En el contexto de la presente invención, "metales catalíticamente activos" incluye tanto los metales mismos como los compuestos de los metales. Además de los metales catalíticamente activos, los catalizadores también pueden estar impregnados con uno o más promotores bien conocidos, tales como fósforo, estaño, sílice y titanio (incluyendo los compuestos de los mismos).
Típicamente, los metales catalíticamente activos son metales de transición seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo VIB, metales del Grupo VIII y combinaciones de los mismos. La elección específica de metal(es), promotor(es) y cargas, por supuesto, depende del uso final deseado del catalizador, y estas variables pueden ser ajustadas fácilmente por los expertos ordinarios en la técnica, basándose en el uso final. Como ejemplos específicos de los mismos pueden ser mencionados los siguientes (el% en peso está basado en el peso total del catalizador):
Operaciones de Hidrotratamiento
Hidrodesnitrogenación
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 7% en peso, calculado como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
Hidrodesulfuración
Ni y/o Co, y preferiblemente Co, en una cantidad de hasta 9% en peso, calculado como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
Hidrodesmetalación
opcionalmente Ni y/o Co, y preferiblemente incluyendo Ni y/o Co, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MnO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
Hidroconversión
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
\quad
opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 6% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
Hidrocraqueo
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3} opcionalmente P, y preferiblemente incluyendo P, en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}
Hidrogenación/ Deshidrogenación
\hskip0,7cm un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con Rh, en una cantidad de hasta {}\hskip0,7cm 2% en peso, calculado sobre una base elemental
Reformado
un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble tal como Re y/o Ir, y/o Sn, en una cantidad de hasta 2% en peso, calculado sobre una base elemental
Operaciones que no son Hidrotratamiento
Isomerización
un metal noble, y preferiblemente Pt o Pt en combinación con otro metal noble, en una cantidad de hasta 2% en peso, calculado sobre una base elemental
Proceso de Klaus
Ni y/o Co, y preferiblemente Ni, en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como NiO y/o CoO
\quad
Mo y/o W, preferiblemente Mo, en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3} y/o WO_{3}
Tales catalizadores se preparan impregnando los sustratos con los componentes apropiados, seguido por diversas etapas de secado, sulfuración y/o calcinado, como se requiera para el uso final apropiado. Tal preparación del catalizador es por lo general bien conocida por los expertos ordinarios en la técnica relevante, como se ejemplifica con las numerosas referencias mencionadas previamente, y pueden tenerse detalles adicionales por referencia a las mismas, o a numerosos trabajos de referencia general diferentes disponibles sobre la materia.
De acuerdo con ello, el soporte del catalizador se impregna con uno o más metales de transición catalíticamente activos seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo VIB y el Grupo VIII, preferiblemente con uno o más de entre níquel, cobalto, molibdeno y wolframio.
El soporte se puede impregnar adicionalmente con un promotor, preferiblemente con fósforo.
El soporte del catalizador se puede impregnar también con molibdeno en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3}, y cobalto en una cantidad de hasta 9% en peso, calculado como CoO, preferiblemente con molibdeno en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3}, cobalto en una cantidad de hasta 9% en peso, calculado como CoO, y fósforo en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, en donde el % en peso está basado en el peso total del catalizador.
El soporte del catalizador se puede impregnar también con molibdeno en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3}, y níquel en una cantidad de hasta 7% en peso, calculado como NiO, preferiblemente con molibdeno en una cantidad de hasta 35% en peso, calculado como MoO_{3}, níquel en una cantidad de hasta 7% en peso, calculado como NiO, y fósforo en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, en donde el % en peso está basado en el peso total del catalizador.
Alternativamente, el soporte del catalizador se puede impregnar con molibdeno en una cantidad de hasta 20% en peso, calculado como MoO_{3}, preferiblemente el soporte del catalizador se impregna adicionalmente con cobalto y/o níquel en una cantidad de hasta 5% en peso, calculado como CoO y/o NiO, y es más preferido que el soporte del catalizador se impregne adicionalmente con fósforo en una cantidad de hasta 10% en peso, calculado como P_{2}O_{5}, en donde el % en peso está basado en el peso total del catalizador.
Además, el soporte del catalizador se puede impregnar con un metal noble en una cantidad de hasta 2% en peso, basado en el peso total del catalizador, preferiblemente con el metal noble platino.
El proceso de la invención
Como se indicó anteriormente, la actividad de los portadores impregnados con metales catalíticamente activos, que comprenden gamma-alúmina y alúmina amorfa, se mejora de acuerdo con la presente invención mediante las etapas de:
(1)
humedecer la composición de catalizador por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
(2)
someter a envejecimiento el sustrato así humedecido mientras está húmedo;
(3)
secar el sustrato envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
(4)
calcinar el sustrato así secado.
Los agentes quelantes adecuados para usarse en este proceso incluyen aquellos que se sabe que forman complejos más estables con los metales de transición y el aluminio y, consecuentemente, poseen constantes de estabilidad altas con respecto a los mismos. Particularmente preferidos para usarse en la presente invención son el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y los derivados del mismo, incluyendo, por ejemplo, el ácido N-hidroxi-etilendiaminotetraacético y el ácido diamonio-etilendiaminotetraacético. También adecuados son la tris(2-aminoetil)amina y la trietilentetraamina. Otros candidatos incluyen ácido dietilentriaminopentaacético, ácido ciclohexanodiaminotetraacético, ácido etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético, tetraetilenpentaamina y similares. La adecuabilidad de otros agentes quelantes puede ser determinada fácilmente por los expertos ordinarios en la técnica, tratando una muestra de catalizador de acuerdo con la presente invención, y luego determinando con la ayuda de la microscopía electrónica de transmisión si se ha formado o no la estructura de alúmina nanocristalina de tamaño de cristalito apropiado.
La cantidad de agente quelante utilizada no es crítica para obtener el efecto, pero tiene una influencia sobre el grado de efecto. Pueden ser utilizadas cantidades de agente quelante que varíen ampliamente, dependiendo de un número de factores tales como la solubilidad en el líquido portador, tipo de soporte del catalizador y los metales impregnados o que van a ser impregnados sobre el mismo. Por lo general, la composición de catalizador debe ser humedecida con un líquido portador que contiene el agente quelante en cantidades en el intervalo desde 0,01-1,0 gramos de agente quelante por gramo de composición de catalizador.
La composición de catalizador puede ser humedecida por cualquier método normal, tal como inmersión o pulverización. Para asegurar una infiltración adecuada del agente quelante, se prefiere la inmersión, seguida por un periodo a remojo. El líquido portador preferido es el agua o una solución de agua/amoníaco.
El envejecimiento del sustrato es función de la temperatura durante el envejecimiento. A temperatura ambiente, se prefiere envejecer el sustrato humedecido durante al menos 10 días, mas preferiblemente al menos 14 días. Cuando la temperatura se incrementa, disminuye el tiempo de envejecimiento requerido. A 60ºC, se prefiere envejecer el sustrato humedecido durante al menos un día, más preferiblemente al menos tres días. El envejecimiento puede ser acelerado adicionalmente a tan poco como una hora, calentando la muestra humedecida en un horno de microondas. Preferiblemente el envejecimiento se realiza a una temperatura en el intervalo desde 20ºC a 90ºC.
Subsecuentemente, el catalizador envejecido se seca para eliminar sustancialmente el portador líquido. Se prefiere que el secado ocurra rápidamente, a temperaturas elevadas, en el intervalo de 100ºC a 250ºC. Preferiblemente, se utiliza un calentador de aire a presión para acelerar el secado a un tiempo preferido de menos de una hora.
El catalizador así secado se calcina luego bajo condiciones bien conocidas por los expertos ordinarios en la técnica. Preferiblemente, sin embargo, la calcinación ocurre en dos etapas - una primera etapa a temperatura más baja, en la cual la temperatura es suficientemente alta para expulsar o descomponer cualquier agente quelante restante, pero que no es tan alta como para que el agente quelante se queme formando depósitos carbonáceos. Esta temperatura de la primera etapa variará dependiendo del agente quelante particular, pero típicamente será suficiente una temperatura dentro del intervalo de 250ºC a 350ºC. Una vez que cualquier agente quelante restante sea eliminado sustancialmente, el catalizador puede entonces ser calcinado en las condiciones normales de temperatura más alta utilizadas común-
mente.
Como se indicó anteriormente, el proceso de acuerdo con la presente invención no solamente es aplicable a catalizadores preformados, sino que también puede ser aplicado a catalizadores regenerados de manera similar. Específicamente, subsecuentemente a la eliminación de material carbonáceo de un catalizador agotado por medio de procedimientos bien conocidos, tales catalizadores pueden entonces ser tratados mediante las etapas (1) a (4), de manera idéntica a la descrita anteriormente.
Este procedimiento también puede ser adaptado durante la producción de un nuevo catalizador. Específicamente, el sustrato puede ser humedecido con el agente quelante/portador líquido ya sea antes de, simultáneamente a y/o subsecuentemente a la impregnación del soporte con los metales catalíticamente activos apropiados, seguido por las etapas (2) a (4) descritas anteriormente. Solamente es importante asegurar que la etapa de envejecimiento ocurra mientras el soporte impregnado esté húmedo gracias al portador líquido con el agente quelante y/o metales de impregnación.
La presente invención tal como se ha descrito anteriormente será ejemplificada adicionalmente por los siguientes ejemplos específicos, los cuales se proporcionan a modo de ilustración y no de limitación de la misma.
Las abreviaturas en estos ejemplos tienen los siguientes significados:
EDTA
ácido etilendiaminotetraacético
MEA
monoetanolamina
AS(N_{2})
área superficial, medida por adsorción de nitrógeno
AS/gAl_{2}O_{3}
área superficial por gramo de alúmina
ARV
actividad relativa al volumen en una prueba de hidrocraqueo de 1ª etapa, medida como se describe en el artículo de Carruthers y DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts", Applied Catalysts, 43 (1988) 253-276. La actividad relativa al volumen se determina utilizando como patrón un catalizador disponible comercialmente (con fecha de Mayo de 1994) bajo la designación comercial HC-H de Unocal Corporation, Brea, CA.
ARP
actividad relativa al peso, determinada de acuerdo con el artículo mencionado anteriormente.
Ejemplo 1
Se colocaron en una cesta de acero inoxidable 266 gramos de un soporte de catalizador de alúmina, disponible comercialmente de Criterion Catalyst Company (Houston, TX), preparado a partir de polvo de alúmina que contiene algo de hidrato de alúmina amorfa, y con un volumen de poro de 0,62 cc/g (medido por porosimetría de mercurio) y un tamaño de poro que alcanza el máximo en 78 \ring{A} (medido por porosimetría de nitrógeno, usando la isoterma de desorción), y se sumergieron en 1800 ml de una solución de impregnación acuosa. La solución de impregnación, identificada como solución "A", se preparó disolviendo 900 gramos de trióxido de molibdeno y 221 gramos de óxido de níquel en una solución diluida de ácido fosfórico (263 gramos de una solución al 85% en 1509 g de agua DI). A la solución se agregaron 226 gramos de EDTA sólido. La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina durante una hora. El soporte impregnado húmedo se extrajo luego de la cesta y se centrifugó.
El soporte húmedo se dividió en cuatro lotes, y se dejó envejecer en un recipiente sellado a temperatura ambiente durante 2 horas, 3 días, 14 días y 22 días. A continuación de esto, se secó cada lote, usando ya sea un procedimiento de secado estándar (121ºC (250ºF) durante 1 hora) o un procedimiento de secado rápido (149ºC (300ºF) durante 20 minutos, con flujo de aire alto). Cada muestra se transfirió entonces a un horno de mufla, y se calcinó a 454ºC (850ºF) durante 1 hora. Los catalizadores resultantes se identifican como E1, E2, E3, E4 y E5 en la Tabla 1 que aparece más adelante.
Se preparó una segunda serie de catalizadores de manera idéntica a la anterior, excepto que en lugar de EDTA se agregaron 94,3 gramos de MEA. El soporte impregnado húmedo se dividió en dos porciones, y se sometió a envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 horas y 15 días. Los catalizadores se secaron usando el procedimiento de Secado Rápido, y se calcinaron como se describió anteriormente. Los catalizadores resultantes se identifican como M1 y M2 respectivamente en la Tabla 1.
Se preparó una tercera serie de catalizadores de manera idéntica a la descrita anteriormente, excepto que en lugar de EDTA se agregaron 183 gramos de ácido succínico. El soporte impregnado húmedo se dividió luego en dos porciones y se sometió a envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 horas y 18 días. Los catalizadores se secaron usando el procedimiento de Secado Rápido, y se calcinaron como se describió anteriormente. Los catalizadores resultantes se identifican como S1 y S2 respectivamente en la Tabla 1.
Se preparó una cuarta serie de catalizadores de manera idéntica a la descrita anteriormente, excepto que en lugar del EDTA se agregaron 216 gramos de ácido cítrico. El soporte impregnado húmedo se dividió luego en tres porciones y se sometió a envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 horas, 2 días y 9 días. Los catalizadores se secaron usando el procedimiento de Secado Rápido, y se calcinaron como se describió anteriormente. Los catalizadores resultantes se identifican como C1, C2 y C3 en la Tabla 1.
Finalmente, se preparó una serie de control de catalizadores de manera idéntica a la descrita anteriormente, excepto que no se agregó EDTA. El soporte impregnado húmedo se dividió en dos porciones y se sometió a envejecimiento a temperatura ambiente durante 2 horas y 12 días. Los catalizadores se secaron usando el procedimiento de Secado Rápido, y se calcinaron como se describió anteriormente. Los catalizadores resultantes se identifican en la Tabla 1 que aparece más adelante como A1 y A2.
Aunque se midieron algunos incrementos en el área superficial para cada una de las muestras envejecidas más de 10 días, solamente un agente quelante de este grupo, EDTA, causó un incremento significativo en la actividad catalítica (muestras E4 y E5). De manera similar, en paralelo con los resultados de actividad catalítica, la Microscopía Electrónica Analítica (MEA) mostró una evidencia clara de la presencia de la fase "nanocristalina" de alúmina en las muestras tratadas y envejecidas con EDTA, pero no en la alúmina de las otras muestras tratadas con otros agentes, ni en la alúmina de las muestras no tratadas A1 y A2.
TABLA 1
ID Muestra Agente Tiempo de Método de Secado AS(N_{2}) m^{2}/g ARV-TN %
Envejecimiento
E1 EDTA 2 horas Secado rápido 163 94
E2 EDTA 3 días Secado rápido 198 87
E3 EDTA 14 días Secado lento 192 107
E4 EDTA 14 días Secado rápido 195 120
E5 EDTA 22 días Secado rápido 203 125
M1 MEA 2 horas Secado rápido 179 100
M2 MEA 15 días Secado rápido 187 109
TABLA 1 (continuación)
ID Muestra Agente Tiempo de Método de Secado AS(N_{2}) m^{2}/g ARV-TN %
Envejecimiento
S1 Ácido succínico 2 horas Secado rápido 180 103
S2 Ácido succínico 18 días Secado rápido 201 110
C1 Ácido Cítrico 2 horas Secado rápido 181 92
C2 Ácido Cítrico 2 días Secado rápido 186 110
C3 Ácido Cítrico 9 días Secado rápido 206 100
A1 Ninguno 2 horas Secado rápido 160 98
A2 Ninguno 12 días Secado rápido 170 101
Ejemplo 2
Se procesaron 188 gramos del soporte de alúmina descrito en el Ejemplo 1 con 1300 ml de solución "A" de manera idéntica a la del Ejemplo 1, excepto que en lugar del EDTA se agregaron 100 gramos de diamonio-EDTA sólido.
El soporte impregnado húmedo se dividió en dos lotes, y una porción se dejó envejecer a temperatura ambiente (20ºC, 68ºF) durante 2 horas, mientras una segunda porción se colocó en un recipiente sellado, y se sometió a envejecimiento a 60ºC (140ºF) durante 17 horas. Las dos porciones se secaron a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos, antes de terminar en un calcinador a 427ºC (800ºF). Las muestras se identifican en la Tabla 2 como DE1 y DE2 respectivamente.
La muestra envejecida durante 17 horas a 60ºC (140ºF) y secada rápidamente exhibió una alta actividad catalítica, similar a aquella obtenida usando el ácido EDTA en el Ejemplo 1 anterior.
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TABLA 2
ID Tiempo de envejecimiento Temp. envejecimiento AS(N_{2}) AS/gAl_{2}O_{3} ARV-TN
Muestra horas ºC (ºF) m^{2}/g m^{2}/g %
DE1 2 20 (68) 164 253 100
DE2 17 60 (140) 170 262 120
Ejemplo 3
Se impregnaron 100 gramos del soporte de alúmina descrito en el Ejemplo 1 saturando la estructura de poros del soporte con la solución "B", preparada agregando 46,7 gramos de una solución "C" que comprendía 36,8% en peso de trióxido de molibdeno, 6,5% en peso de óxido de níquel y 10,0% en peso de pentóxido de fósforo a 30 gramos de una solución al 44,7% en peso de diamonio-EDTA y 23 ml de amoníaco concentrado (29% en peso). El material se sometió a envejecimiento luego durante 2 horas, y se secó en un proceso de dos etapas, primero a 121ºC (250ºF) durante 2 horas, y luego a 260ºC (500ºF) durante 2 horas adicionales.
El catalizador seco se sometió luego a una segunda saturación de poro, usando la solución "D", que comprendía 46,7 gramos de la solución "C" diluida con 23 ml de agua. El soporte impregnado húmedo se sometió luego a envejecimiento en un recipiente sellado a 70ºC (158ºF) durante 18 horas en un horno. El catalizador se sometió a Secado Rápido, y se calcinó de la misma manera que se describió antes. El catalizador se designa "F1" en la Tabla 3.
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TABLA 3
ID Muestra NiO % peso MoO_{3} % peso P_{2}O_{5} % peso AS(N_{2}) m^{2}/g AS/gAl_{2}O_{3} m^{2}/g ARV-TN %
F1 3,86 24,2 5,75 200 303 121
Ejemplo 4
Se colocaron en una cesta de acero inoxidable 750 gramos de un soporte de catalizador de alúmina, disponible comercialmente de Criterion Catalyst Company (Houston, TX) preparado a partir de polvo de alúmina que contenía algo de hidrato de alúmina amorfa, con un volumen de poro de 0,78 cc/g, y un tamaño de poro de 82 angstroms, y se sumergieron en 5300 ml de una solución "E" que comprendía 32% en peso de trióxido de molibdeno, 7,2% en peso de óxido de níquel, y 10,7% en peso de ácido fosfórico. La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina durante una hora, después de lo cual el soporte húmedo se extrajo de la cesta y se centrifugó.
El soporte impregnado húmedo se dejó envejecer durante 2 horas a temperatura ambiente, y luego se secó a 121ºC (250ºF) en un horno, y se calcinó a 427ºC (800ºF) durante 1 hora.
Siete muestras de 100 gramos del catalizador terminado se sometieron luego a la saturación del volumen de los poros, usando ocho soluciones acuosas diferentes:
(1)
7,6 g de ácido etilendiamino-N,N-diacético en 47 ml de solución.
(2)
8,25 g de ácido nitrilotriacético en 37 ml de solución.
(3)
12,7 g de tris-(2-aminoetil)amina en 37 ml de solución.
(4)
8,0 g de etilendiamina en 38 ml de solución.
(5)
8,0 g de etilenglicol en 37 ml de solución.
(6)
11,5 g de trietilentetraamina en 37 ml de solución.
(7)
31,5 g de una solución de ácido diamonio-etilendiaminotetraacético al 44,7% en peso en 40 ml de solución.
Cada muestra se sometió luego a envejecimiento a 75ºC (167ºF) en un recipiente sellado durante 3 días, se dejó enfriar y luego se sometió a Secado Rápido a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos antes de la calcinación final a 454ºC (850ºF). Cada catalizador se analizó luego, y se probó la actividad en la prueba del catalizador de hidrocraqueo de 1ª etapa respecto a la eliminación de nitrógeno (Tabla 4).
TABLA 4
A.S (N_{2}) m^{2}/g AS/gAl_{2}O_{3} m^{2}/g ARV %
(1) Ácido etilendiamino-N,N-diacético 143 242 108
(2) Ácido nitrilotriacético 173 293 102
(3) Tris(2-aminoetil)amina 166 281 133
(4) Etilendiamina 167 283 106
(5) Etilenglicol 137 232 106
(6) Trietilentetraamina 160 271 126
(7) Diamonio-EDTA 205 347 137
(8) Sin agente quelante 132 224 101
Ejemplo 5
150 gramos de un soporte de catalizador de alúmina, disponible comercialmente de Criterion Catalyst Company (Houston, TX), preparado a partir de polvo de alúmina que contenía algo de hidrato de alúmina amorfa, con un volumen de poro de 0,71 cc/g, y un tamaño de poro de 78 angstroms, se saturó en los poros con una solución "F" que contenía 240 gramos de diamonio-EDTA en 1 litro de solución acuosa. Una segunda muestra de 150 gramos de soporte se saturó luego en los poros con una mezcla 66:33 de solución "F":agua. Se preparó luego una tercera muestra de 150 gramos por saturación de los poros con una mezcla 50:50 de solución "F":agua.
Cada uno de los soportes impregnados húmedos se dejó luego reposar durante 2 horas, seguidas por secado en un horno con aire a 232ºC (450ºF). Cada material seco se colocó entonces en una cesta de acero inoxidable, y se sumergió en 1200 ml de solución "E" (véase el Ejemplo 4). La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina seco que contenía el diamonio-EDTA durante una hora, después de lo cual las pastillas se centrifugaron y se dejaron envejecer en un recipiente sellado durante 64 horas a 60ºC (140ºF). El catalizador húmedo se sometió luego a un secado rápido a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos al aire, y se calcinó a 427ºC (800ºF) durante una hora.
Los catalizadores terminados difirieron en el área superficial tanto calculándola "por gramo de catalizador" como también calculándola "por gramo de alúmina". Las actividades de los catalizadores en la prueba de hidrodesnitrogenación declinaron gradualmente, de forma paralela a la disminución de las áreas superficiales de los catalizadores y a la disminución de las correspondientes concentraciones de diamonio-EDTA preimpregnado (Tabla 5 ).
TABLA 5
A.S (N_{2}) m^{2}/g AS/gAl_{2}O_{3} m^{2}/g ARV % ARP %
100% de Sol. "F" 240 350 124 137
66% de Sol. "F" 207 314 116 124
50% de Sol. "F" 198 301 118 124
Ejemplo 6
150 gramos del soporte de alúmina descrito en el Ejemplo 4 se saturaron en los poros con una solución "G" que contenía 48 gramos de diamonio-EDTA, 9 gramos de hidróxido de amonio al 29% en peso y 12,7 gramos de hexahidrato de nitrato de níquel en 114 ml de solución acuosa. El material húmedo se dejó reposar durante 2 horas antes de ser secado a 121ºC (250ºF) durante 1 hora en un horno de aire, seguido por un secado a 191ºC (375ºF) durante 1 hora. El material seco se colocó luego en una cesta de acero inoxidable, y se sumergió en una solución "H" que contenía 35,6% en peso de trióxido de molibdeno, 9,1% en peso de ácido fosfórico y 7,3% en peso de óxido de níquel. La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina seco que contenía el diamonio-EDTA durante una hora, después de lo cual se centrifugaron las pastillas. El material resultante se dividió en dos partes, una parte se dejó envejecer a temperatura ambiente durante tres semanas (muestra 6A), mientras la otra parte se colocó en un recipiente sellado y se dejó envejecer durante 72 horas a 75ºC (167ºF) (muestra 6B). Ambas partes se sometieron subsecuentemente a secado rápido a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos, y se calcinaron en dos etapas: a 302ºC (575ºF) durante 30 minutos, seguido por 454ºC (850ºF) durante una hora. Los catalizadores terminados exhibieron áreas superficiales muy similares y altas actividades en la prueba de hidrodesnitrogenación (Tabla 6 ).
Ejemplo 7
200 gramos del soporte de alúmina descrito en el Ejemplo 4 se saturaron en los poros con una solución "J" que contenía 48 gramos de diamonio-EDTA, 15,3 gramos de hidróxido de amonio al 29% en peso y 62 gramos de solución "K" que comprendía 32,8% en peso de trióxido de molibdeno, 5,9% en peso de óxido de níquel y 9,0% en peso de ácido fosfórico. El soporte impregnado húmedo se dejó reposar luego durante 2 horas y se secó, primero a 121ºC (250ºF) durante 1 hora, y luego a 232ºC (450ºF) durante 1 hora. El material seco se colocó luego en una cesta de acero inoxidable, y se sumergió en 1400 ml de solución "H". La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina seco que contenía el diamonio-EDTA durante una hora, después de lo cual se centrifugaron las pastillas. El material resultante se dejó envejecer en un recipiente sellado durante 3 días a 75ºC (167ºF) (muestra 7A), y subsecuentemente se sometió a secado rápido a 232ºC (450ºF) durante 20 minutos, y se calcinó en dos etapas, como se describe en el Ejemplo 6. El aumento en el área superficial y la actividad del catalizador en la prueba de hidrodesnitrogenación fueron ambos muy altos. Los resultados se muestran también en la Tabla 6.
TABLA 6
ID Tiempo de envejecimiento Temp. envejecimiento AS(N_{2}) AS/gAl_{2}O_{3} ARV-TN
Muestra horas ºC(ºF) m^{2}/g m^{2}/g %
6A 72 75 (167) 244 402 132
6B 502 20 (68) 208 343 134
7A 161 75 (167) 259 401 136
Ejemplo 8
300 gramos del soporte de alúmina descrito en el Ejemplo 4 se saturaron en los poros con una solución que contenía 80 gramos de diamonio-EDTA, 25,2 gramos de amoníaco al 29% en peso y 92 gramos de solución "K" (véase el Ejemplo 7). El soporte impregnado húmedo se dejó reposar luego durante 2 horas, y se secó primero a 121ºC (250ºF) durante 1 hora, y luego a 232ºC (450ºF) durante otra hora. El material seco se colocó luego en una cesta de acero inoxidable, y se sumergió en 1900 ml de solución "H". La solución se recirculó luego sobre el soporte de alúmina seco que contenía el diamonio-EDTA durante una hora, después de lo cual se centrifugaron las pastillas. El material resultante se dividió en dos porciones, una parte se dejó envejecer durante 16 horas a 75ºC (167ºF) (muestra 9A), mientras la segunda parte se sometió a envejecimiento durante 1 hora en un recipiente sellado en un horno de Microondas ajustado para controlar la temperatura del catalizador a 75º C (167ºF) (muestra 9B). Las muestras se sometieron subsecuentemente a Secado Rápido, y se calcinaron como antes. El aumento en el área superficial y las actividades catalíticas para los dos materiales fueron ambos buenos (Tabla 7).
TABLA 7
ID Tiempo de envejecimiento Temp. envejecimiento AS(N_{2}) AS/gAl_{2}O_{3} ARV-TN
Muestra horas ºC(ºF) m^{2}/g m^{2}/g %
9A 1 75 (167) 173 284 125
9B 16 75 (167) 189 306 127
Ejemplo 9
310 gramos de una muestra usada regenerada comercialmente de catalizador Criterion C-424 (Criterion Catalyst Company, Houston, TX) se saturó en los poros con una solución que contenía 54,7 gramos de diamonio-EDTA. La muestra se envejeció luego a 60ºC (140ºF) en un recipiente sellado durante 4 días, seguido por Secado Rápido y calcinación como anteriormente (muestra 10A). Tanto la muestra de C-424 regenerado comercialmente (muestra 10B) como la muestra tratada con EDTA se probaron para determinar su actividad, en una prueba diseñada para comparar el rendimiento de los catalizadores en el Hidrotratamiento Catalítico de la carga de alimentación antes del Craqueo Catalítico del Fluido (una prueba de CFH). Los resultados de la prueba y las condiciones de la prueba se muestran en la Tabla 8. Puede verse que el catalizador regenerado tratado con EDTA tuvo un rendimiento mejorado significativamente, comparado con el catalizador regenerado, tanto en HDS como en HDN.
TABLA 8
\underline{ID Muestra} Descripción ARV-HDN % ARV-HDS %
C-424 nuevo 100 100
10B Regenerado 75 69
10A Regenerado/Tratado con EDTA 90 86
\vskip1.000000\baselineskip
Prueba de CFH:
Alimentación: Gasóleo Pesado sometido a Craqueo Catal.
\quad
Presión de H_{2}: 77,4 kg/cm^{2} (1100 psig, 76 atm)
\quad
H_{2}/Gasóleo:\hskip0,4cm0,75 m^{3}/l (4210 SCF/bbl )
\quad
LHSV:\hskip1,1cm 2 h^{-1}
\quad
Temperatura:\hskip0,3cm332ºC (630ºF)

Claims (10)

1. Un proceso para mejorar la actividad de una composición de catalizador que comprende un soporte poroso particulado que comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa, que tiene un área superficial de al menos 100 metros cuadrados por gramo (medida por adsorción de nitrógeno) y un volumen de poro de al menos 0,25 centímetros cúbicos por gramo (medido por porosimetría de mercurio), e impregnado con uno o más metales catalíticamente activos, mediante las etapas de:
(1)
humedecer la composición de catalizador por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
(2)
someter a envejecimiento el sustrato así humedecido mientras está húmedo;
(3)
secar el sustrato así envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
(4)
calcinar el sustrato así secado;
en donde cada una de las etapas (2) a (4) se lleva a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura suficiente para formar una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha composición de catalizador.
2. Un proceso para preparar una composición de catalizador que comprende las etapas de:
(1)
impregnar un soporte poroso particulado que comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa, con uno o más metales catalíticamente activos;
(2)
antes de, simultáneamente a, o subsecuentemente a la etapa (1), humedecer el soporte por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
(3)
someter a envejecimiento el soporte impregnado así humedecido mientras está húmedo;
(4)
secar el soporte así envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
(5)
calcinar el soporte así secado;
en donde cada una de las etapas (3) a (5) se lleva a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura suficiente para formar una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha composición de catalizador.
3. Un proceso para regenerar una composición de catalizador agotado que comprende un soporte poroso particulado que comprende gamma-alúmina y alúmina amorfa, impregnado con uno o más metales catalíticamente activos, que comprende las etapas de:
(1)
tratar el catalizador agotado, para eliminar los depósitos carbonáceos;
(2)
humedecer el soporte así tratado por contacto con un agente quelante en un portador líquido;
(3)
someter a envejecimiento el soporte así humedecido mientras está húmedo;
(4)
secar el soporte así envejecido a una temperatura y en condiciones de sustancialmente volatilizar el portador líquido; y
(5)
calcinar el soporte así secado;
en donde cada una de las etapas (3) a (5) se lleva a cabo durante tiempo suficiente y a temperatura suficiente para formar una fase nanocristalina de alúmina de un tamaño de cristalito de 8 a 25 \ring{A} en la superficie de dicha composición de catalizador.
4. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el agente quelante se selecciona entre ácido etilendiaminotetraacético; un derivado del ácido etilendiaminotetraacético; tris(2-aminoetil)amina; trietilentetraamina; ácido dietilentriaminopentaacético; ácido ciclohexanodiaminotetraacético; ácido etilenglicol-bis-(beta-aminoetiléter)-N,N'-tetraacético; y tetraetilenpentaamina.
5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el agente quelante es ácido etilendiaminotetraacético o un derivado del mismo.
6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el agente quelante se selecciona del grupo que consiste en ácido etilendiaminotetraacético, ácido diamonio-etilendiaminotetraacético, tris(2-aminoetil)amina y trietilentetraamina.
7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho envejecimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20ºC a 90ºC durante al menos una hora.
8. Un proceso según una cualquiera de las revindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el sustrato envejecido se seca a una temperatura en el intervalo de 100ºC a 250ºC.
9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sustrato envejecido se seca con la ayuda de un calentador por aire a presión.
10. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sustrato seco se calcina en una primera etapa a una temperatura que es suficientemente alta para expulsar o descomponer el agente quelante, pero que no es tan alta como para que los agentes quelantes se quemen formando depósitos carbonáceos, seguida por una segunda etapa que se lleva a cabo a una temperatura más alta que la de la primera etapa.
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6192364B1 (en) 1998-07-24 2001-02-20 Jarg Corporation Distributed computer database system and method employing intelligent agents
US6470333B1 (en) 1998-07-24 2002-10-22 Jarg Corporation Knowledge extraction system and method
WO2000005663A2 (en) 1998-07-24 2000-02-03 Jarg Corporation Distributed computer database system and method for performing object search
US6505191B1 (en) 1998-07-24 2003-01-07 Jarg Corporation Distributed computer database system and method employing hypertext linkage analysis
AU5233099A (en) 1998-07-24 2000-02-14 Jarg Corporation Search system and method based on multiple ontologies
ATE296163T1 (de) * 1999-04-08 2005-06-15 Albemarle Netherlands Bv Verfahren zur sulfidierung eines organischen stickstoff und carbonyl enthaltenden hydrobehandlungskatalysators
US6306795B1 (en) 1999-09-07 2001-10-23 Cytec Technology Corp. Stable highly active supported copper based catalysts
US6331574B1 (en) 1999-10-08 2001-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US6303531B1 (en) 1999-12-21 2001-10-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
US6403526B1 (en) 1999-12-21 2002-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
US6451200B1 (en) 2000-01-13 2002-09-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
JP2001198471A (ja) * 2000-01-18 2001-07-24 Univ Tohoku 水素化処理触媒製造用含浸液および水素化処理触媒の製造方法
US6508999B1 (en) * 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
JP3786007B2 (ja) * 2001-05-29 2006-06-14 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油中に含む芳香族化合物の水素化処理用触媒
TWI277649B (en) * 2001-06-07 2007-04-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil from slack-wax
US6753286B2 (en) * 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Supported catalyst regeneration
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
CN1307290C (zh) * 2002-12-06 2007-03-28 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 使用催化剂混合物的烃的加氢处理方法
JP2004344754A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法
JP2005000873A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法
JP4370124B2 (ja) * 2003-06-27 2009-11-25 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒組成物
CA2540286C (en) * 2003-10-03 2014-04-15 Albemarle Netherlands B.V. Process for activating a hydrotreating catalyst
CA2553855C (en) 2004-01-20 2012-11-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of restoring catalytic activity of a spent hydrotreating catalyst, the resulting restored catalyst, and a method of hydroprocessing
SG149079A1 (en) * 2004-01-20 2009-01-29 Shell Int Research A method of restoring catalytic activity of a spent hydroprocessing catalyst, a spent hydroprocessing catalyst having restored catalytic activity, and a hydroprocessing process
CA2594803C (en) * 2005-01-18 2012-11-27 Uop Llc Reforming catalyst with chelated promoter
CN101563437B (zh) * 2006-12-19 2013-11-06 埃克森美孚研究工程公司 高活性负载馏出物加氢处理催化剂
CN101279278B (zh) * 2007-04-04 2010-12-01 中国石油化工股份有限公司 一种钼、镍、磷浸渍溶液及其制备方法
CN101434861B (zh) * 2007-11-15 2013-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂的制备方法
WO2009113445A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 独立行政法人産業技術総合研究所 液相用吸着脱硫剤
US8128811B2 (en) * 2008-04-11 2012-03-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using rejuvenated supported hydroprocessing catalysts
FR2936961B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936962B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
US9187702B2 (en) * 2009-07-01 2015-11-17 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalyst and method of making the same
KR101788700B1 (ko) * 2009-12-16 2017-10-20 토탈 라피나쥬 프랑스 Ⅷ 및 ⅵb 족 금속을 포함하는, 수소화처리에서 사용될 수 있는 촉매 및 아세트산과 디알킬 숙시네이트 c1-c4 를 이용하는 제조방법
FI125931B (fi) * 2010-05-25 2016-04-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto hiilivetyjen valmistamiseksi
JP6017418B2 (ja) 2010-06-01 2016-11-02 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company 水素処理触媒およびそれらの製造
US10022712B2 (en) 2010-06-01 2018-07-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
WO2012035004A2 (en) * 2010-09-17 2012-03-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst composition
EP2439253A1 (en) * 2010-10-05 2012-04-11 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Hydrodesulfurization nanocatalyst comprising a support of nanotube / nanorod alumina, method of preparation and application
CN102151588B (zh) * 2011-01-25 2012-08-08 江苏科创石化有限公司 一种加氢催化剂的再生方法
RU2468066C1 (ru) * 2011-07-07 2012-11-27 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Нижегородский Государственный Университет Им. Н.И. Лобачевского" Способ получения низших олефиновых углеводородов
FR2984760B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe et des metaux des groupes viii et vib et preparation du catalyseur
JP5826936B2 (ja) 2012-07-19 2015-12-02 千代田化工建設株式会社 使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法
CN104437664B (zh) * 2013-09-16 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备α-氧化铝载体的方法
WO2015171277A1 (en) 2014-05-05 2015-11-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
CN105772113B (zh) * 2016-03-16 2018-01-09 抚顺美精石化添加剂有限公司 一种恢复加氢催化剂活性的添加剂
US10633596B2 (en) 2016-06-17 2020-04-28 Basf Corporation FCC catalyst having alumina derived from crystalline boehmite
RU2627498C1 (ru) * 2016-08-22 2017-08-08 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки
CN108786861B (zh) * 2017-05-03 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 轻质烷烃异构化催化剂及其制备方法与应用
CN108786860B (zh) * 2017-05-03 2021-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种轻质烷烃异构化催化剂及制备方法与应用
CN108187709B (zh) * 2017-12-22 2020-06-19 洛阳金达石化有限责任公司 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用
CN114453019B (zh) * 2020-11-09 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯催化剂的再活化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4444905A (en) * 1979-08-03 1984-04-24 Nalco Chemical Company Hydrotreating catalyst preparation and process
US4305811A (en) * 1980-10-02 1981-12-15 Atlantic Richfield Company Stabilized reforming catalyst
NL8502992A (nl) * 1985-11-01 1987-06-01 Dow Chemical Nederland Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze.
US4810686A (en) * 1987-09-24 1989-03-07 Shell Oil Company Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels
US5047379A (en) * 1988-07-08 1991-09-10 Alyea Elmer C Cocondensation of metal oxides in organic solvents for deposition on solid supports
US5094993A (en) * 1989-06-14 1992-03-10 Tonen Corporation Hydrotreating catalysts
US5248412A (en) * 1990-03-30 1993-09-28 Cosmo Research Institute Process for producing catalyst composition for use in hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for hydrodesulfurizing hydrocarbon oil
US5087596A (en) * 1990-06-21 1992-02-11 Amoco Corporation Process for regenerating spent heavy hydrocarbon hydroprocessing catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
TW306887B (en) 1997-06-01
MX9605242A (es) 1997-09-30
CN1171668C (zh) 2004-10-20
DE69534311D1 (de) 2005-08-18
DE69534311T2 (de) 2006-04-20
FI964531A (fi) 1996-11-12
EP0758919B1 (en) 2001-08-01
ES2161884T3 (es) 2001-12-16
MX213690B (es) 2003-04-11
KR970702751A (ko) 1997-06-10
AU689894B2 (en) 1998-04-09
DE69521993D1 (de) 2001-09-06
NZ285507A (en) 1998-03-25
ATE299396T1 (de) 2005-07-15
JPH10500891A (ja) 1998-01-27
CN1433840A (zh) 2003-08-06
CN1147773A (zh) 1997-04-16
JP3959107B2 (ja) 2007-08-15
KR100374754B1 (ko) 2003-03-04
EP0882503A3 (en) 1999-05-12
CA2510100A1 (en) 1995-11-23
ZA953893B (en) 1996-01-18
EP0882503A2 (en) 1998-12-09
DK0758919T3 (da) 2001-11-05
DE69521993T2 (de) 2002-04-04
CA2190006A1 (en) 1995-11-23
EP0882503B1 (en) 2005-07-13
EP0758919A1 (en) 1997-02-26
DK0882503T3 (da) 2005-08-08
WO1995031280A1 (en) 1995-11-23
ATE203689T1 (de) 2001-08-15
AU2462395A (en) 1995-12-05
PT758919E (pt) 2002-01-30
KR100371483B1 (ko) 2003-08-14
CA2510100C (en) 2006-09-26
SA95160417B1 (ar) 2006-07-11
FI964531A0 (fi) 1996-11-12
RU2146171C1 (ru) 2000-03-10
CN1096291C (zh) 2002-12-18
CA2190006C (en) 2006-12-19

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