KR100371483B1 - 고활성촉매 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 촉매적 활성 금속으로 함침되는 기질을 포함하는 감마 알루미나를 기본으로 하는 고활성 촉매를 제공하며, 촉매는 25Å 이하의 표면에 결정 크기 알루미나의 비결정상을 추가로 포함한다. 또한 그러한 고활성 촉매의 제조 방법 및 이의 다양한 용도를 제공한다.

Description

고활성 촉매
미립자의 다공성 감마 알루미나 함유 지지체(supports), 그러한 지지체를 다양한 촉매 활성 금속, 금속 화합물 및/또는 촉진제로 함침시키는 것 및, 함침된 지지체의 촉매로서의 다양한 용도에 관한 기술은 광범위하고 비교적 잘 발달되었다. 이러한 분야와 관련된 많은 전형적인 예가 다음의 미국 특허에 공개되어 있으며, 이 모두는 완전히 설명된 바와 같이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 인용된다 - 2935463, 3032514, 3124418, 3152865, 3232887, 3287280, 3297588, 3493493, 3749664, 3778365, 3897365, 3909453, 3983197, 4090874, 4090982, 4154812, 4179408, 4255282, 4328130, 4357263, 4402865, 4444905, 4447556, 4460707, 4530911, 4588706, 4591429, 4595672, 4652545, 4673664, 4677085, 4732886, 4797196, 4861746, 5002919, 5186818, 5232888, 5246569 및 5248412.
선행 기술은 촉매 활성을 개선하기 위한 촉매의 계속적인 변형 및 정제를 개시하고 있는데, 어떤 경우에는 아주 바람직한 활성이 얻어지기도 하지만, 더 높은 활성 촉매에 대한 산업상의 끊임없는 요구가 있어 왔으므로 본 발명이 이를 제공한다.
이러한 요구의 예로서 고활성의 1 단계 수소첨가 분해(hydrocracking) 촉매에 대한 요구가 있다. 전형적인 수소첨가 분해 방법에서, 고분자량의 탄화수소는 보통 귀금속 함침 실리카-알루미나/제올라이트와 같은 수소첨가 분해 촉매의 존재하에 저분자량 분획으로 전환된다. 최신 기술의 수소첨가 분해 촉매는 아주 높은 활성을 가지고 고용량의 처리량을 분해할 수 있다. 그러나, 그러한 촉매는 황, 금속 및 질소 화합물같은 오염물질에 아주 민감하므로, 결과적으로 분해 전에 탄화수소 스트림으로부터 제거되어야 한다. 이것은 하이드로탈질화(hydrodenitrogenation), 하이드로탈황화(hydrodesulfurization) 및 하이드로탈금속화(hydrodemetallation)같은 제 1 단계 수소첨가 분해 공정에서 수행된다. 이러한 공정에 사용되는 수소처리 촉매는 전형적으로 VIB 족 및 VIII 족 금속 조합으로 함침된 알루미나 기질이다. 그러나, 최신 기술의 수소처리 촉매(hydrotreating catalysts)는 수소첨가 분해 촉매에 의해 처리될 수 있는 것과 같이 고용량을 처리할 정도로 충분하게 활성적이지 않다. 그 자체로, 제 1 단계 수소첨가 분해 공정은 전체 수소첨가 분해 공정에서 병목을 형성하므로, 수소첨가 분해 장치에 비해 수소처리 장치의 크기가 보상되어야 한다.
본 발명은 일반적으로 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 함침된 기질을 함유하는 감마 알루미나 기반의 고활성 촉매, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 그러한 촉매의 활성의 개선 방법, 그로 인해 생성된 개선된 활성 촉매, 및 다양한 특정 촉매 및 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 일면은, 하나의 양태로서, 감마 알루미나를 함유하는 미립자의 다공성 지지체를 포함하고, 적어도 100㎡의 표면적(질소 흡착에 의해 측정) 및 적어도 0.25㎤/g의 공극 부피(수은 다공도 측정기에 의해 측정)를 가지며, 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 함침되어서 부분적으로 표면에서 25Å이하의 결정 크기의 알루미나 미소결정상(nanocrystalline phase)을 추가로 포함하는 고활성 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 면은, 감마 알루미나를 함유하는 미립자의 다공성 지지체를 포함하고, 적어도 100㎡의 표면적(질소 흡착에 의해 측정) 및 적어도 0.25㎤의 공극 부피(수은 다공도 측정기에 의해 측정)를 가지며, 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 함침된 고활성 촉매를 제공하는데, 촉매는 Unocal Corporation, Brea, CA로부터 상표명 HC-H(1994년 5월 현재로)로 시판되는 촉매를 표준으로 사용하여, 문헌[참고: Carruthers and DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts, "Applied Catalysts, 43 (1988) 253-276]에서 기술된 과정에 의해 측정된 바와 같이 제 1 단계 수소첨가 분해 과정에서 적어도 115, 바람직하게는 적어도 120, 특히 적어도 125의 상대적 부피 활성(RVA)을 나타낸다.
상기 촉매뿐만 아니라, 본 발명은 또한 감마 알루미나 및 무정형 알루미나를 함유하는 미립자의 다공성 지지체를 포함하고, 적에도 100㎡의 표면적(질소 흡착에 의해 측정) 및 적어도 0.25㎤/g의 공극 부피(수은 다공도 측정기에 의해 측정)를 가지며, 하나 이상의 촉매 활성 금속으로 함침된 촉매 조성물의 활성을 하기의 단계에 의해 개선시키는 방법을 제공한다:
(1) 촉매 조성물을 담체 액체내에서 킬레이트화제와 접촉시킴으로써 습윤시키고;
(2) 습윤시키면서 습윤된 기질을 숙성시키며;
(3) 담체 액체를 실질적으로 휘발시키는 온도 및 조건하에서 숙성된 기질을 건조시키고;
(4) 건조된 기질을 하소(calcining)시킨다.
본 방법은 감마 알루미나 및 무정형 알루미나를 함유하는 미립자의 다공성 지지체를 포함한 촉매에 쉽게 적용될 수 있으며, 또는 하나 이상의 촉매 활성 금속 및/또는 이의 화합물로 감마 알루미나 및 무정형 알루미나를 함유하는 지지체를 함침하기 전, 이와 동시 및/또는 후속하는 촉매 제조 공정에서 사용될 수 있다. 더구나, 이 공정은 재생 중에 소비된 촉매의 활성을 개선시키기 위해 사용될 수 있으며, 소비된 촉매는 감마 알루미나 및 무정형 알루미나를 포함하는 미립자 다공성 지지체로 구성되고, 탄소성 침착물이 제거된 후 상기의 단계 (1)에서와 같이 습윤된 다음, 단계 (2), (3) 및 (4)를 거친다.
지시된 순서로 이러한 단계를 수행함으로써, 적어도 무정형 알루미나, 킬레이트화제 및 촉매 활성 성분사이에 상호작용이 일어나, 촉매 표면에서 30Å 이상, 전형적으로 30Å 내지 70Å 범위의 결정 크기를 갖는 감마 알루미나와 함께 촉매 표면에서 25Å 이하, 바람직하게는 8Å 내지 25Å 범위의 결정 크기의 알루미나의 미소결정상의 외양을 나타낸다. 촉매 표면의 결정 크기는 투과 전자 현미경을 포함하는 공지된 기술을 통하여 측정될 수 있다.
이러한 미소결정상의 출현과 동시에, 촉매의 표면적의 증가가 또한 성취된다. 더구나, 바람직한 양태에서, 탈착 등온을 이용한 질소 다공도 측정기에 의해 측정시 세공 크기가 40Å 이하, 보다 바람직하게 20Å 내지 40Å 범위인 제 1 영역 및 세공 크기가 50Å 이상, 보다 바람직하게 50Å 내지 150Å 범위인 제 2 영역에서 다공성이 피크를 이루는 적어도 이중모드 간공 구조가 생성된다.
결과의 고활성 촉매는 앞서 인용된 다수의 참고에 기술된 바와 같이 넓은 분야에서 용도가 발견된다. 특히 바람직한 용도는 하이드로탈질화, 하이드로탈황화 및 하이드로탈금속화 반응에서 제 1 단계 수소첨가 분해 촉매로서의 용도이다.
본 발명의 이러한 성질 및 이점과 다른 성질 및 이점은 하기의 상세한 설명을 이해함으로써 당업계의 보통의 숙련공에 의해 보다 쉽게 이해되어진다.
기질
상기에서 지시한 바와 같이, 본 발명의 촉매 제조에 사용하기 적합한 기질은 적어도 부분적으로 감마 알루미나 및 무정형 알루미나, 바람직하게는 기질의 중량을 기준으로 적어도 5 wt%의 무정형 알루미나를 포함하는 미립자의 다공성 기질이다. 특정 예로서, 알루미나가 적어도 부분적으로 실리카-알루미나 및 제올라이트 같은 다른 기질에 대한 담체로서 작용하는 복합 기질뿐만 아니라 실질적으로는 알루미나 기질을 언급할 수 있다. 그러한 기질 및 이의 제조 방법은 앞서 인용된 다수 참고문헌에 의해 예시된 바와 같이 일반적으로 당업계의 보통의 숙련공에게 공지되어 있고, 참고문헌에 보다 상세하게 첨부될 수 있다.
촉매 활성 금속
본 발명은, 예를 들어 많은 인용 문헌에서 예시된 바와 같이, 당업계의 통상의 숙련공에게 공지된 하나 이상의 다양한 촉매적 활성 금속으로 함침된 촉매에 적용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, "촉매적 활성 금속"은 금속 화합물뿐만 아니라 금속 그 자체도 포함한다. 촉매적 활성 금속과 함께, 촉매는 또한 인, 주석, 실리카 및 티타늄(이의 화합물을 포함)같은 하나 이상의 공지된 촉진제로 함침될 수 있다.
전형적으로, 촉매 활성 금속은 VIB족 금속, VIII 족 금속 및 이의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속이다. 물론, 금속(들), 촉진제(들) 및 적하물들의 특정 선택은 촉매의 목적하는 최종 용도에 좌우되며, 최종 용도에 기초하여 당업계의 보통의 숙련공에 의해 적용될 수 있다. 특정 예로서 하기가 언급될 수 있다(wt%는 총 촉매 중량을 기준으로 한다):
수소처리 작용
하이드로탈질화 NiO 및/또는 CoO 로서 계산된 7 wt% 이하 양의, Ni 및/또는 Co,
바람직하게는 Ni
MoO3및/또는 WO3로서 계산된 35 wt% 이하 양의, Mo 및/또는 W,
바람직하게는 Mo
P2O5로서 계산된 10 wt% 이하 양의, 임의의 P, 및 바람직하게는
P 포함
하이드로탈황화 NiO 및/또는 CoO 로서 계산된 9 wt% 이하 양의, Ni 및/또는 Co,
바람직하게는 Co
MoO3및/또는 WO3로서 계산된 35 wt% 이하 양의, Mo 및/또는 W,
바람직하게는 Mo
P2O5로서 계산된 10 Wt% 이하 양의, 임의의 P, 및 바람직하게는
P 포함
하이드로탈금속화 NiO 및/또는 CoO 로서 계산된 5 wt% 이하 양의, 임의의 Ni 및/
또는 Co, 바람직하게는 Ni 및/또는 Co 포함
MoO3및/또는 WO3로서 계산된 20 wt% 이하 양의, Mo 및/또는 W,
바람직하게는 Mo
P2O5로서 계산된 10 wt% 이하 양의, 임의의 P, 및 바람직하게는
P 포함
하이드로전환 NiO 및/또는 CoO 로서 계산된 5 wt% 이하 양의, Ni 및/또는 Co,
바람직하게는 Ni
MoO3및/또는 WO3로서 계산된 20 wt% 이하 양의, Mo 및/또는 W,
바람직하게는 Mo
P2O5로서 계산된 6 wt% 이하 양의, 임의의 P, 및 바람직하게는 P
포함
수소첨가 분해 NiO 및/또는 CoO 로서 계산된 5 wt% 이하 양의, Ni 및/또는 Co,
바람직하게는 Ni
MoO3및/또는 WO3로서 계산된 20 wt% 이하 양의, Mo 및/또는 W,
바람직하게는 Mo
P2O5로서 계산된 10 wt% 이하 양의, 임의의 P, 및 바람직하게는
P 포함
수소화/탈수소화 원소 기준으로 계산된 2 wt% 이하 양의, 귀금속, 및 바람직하게
는 Pt 또는 Rh와 배합한 Pt
재형성(reforming) 원소 기준으로 계산된 2 wt% 이하 양의, 귀금속, 바람직하게는
Pt 또는 Re 및/또는 Ir, 및/또는 Sn같은 다른 귀금속과 배합한
Pt
비-수소처리 작용
이성화 원소 기준으로 계산된 2 wt% 이하 양의, 귀금속, 바람직하게는
Pt 또는 다른 귀금속과 배합한 Pt
클라우스 방법 NiO 및/또는 CoO 로서 계산된 5 wt% 이하 양의, Ni 및/또는 Co,
바람직하게는 Ni
MoO3및/또는 WO3로서 계산된 20 wt% 이하 양의, Mo 및/또는 W,
바람직하게는 Mo
P2O5로서 계산된 6 wt% 이하 양의, 임의의 P, 및 바람직하게는 P
포함
그러한 촉매는 적당한 성분으로 기질을 함침시킴으로써 제조된 다음, 적당한최종 용도에 요구되는 다양한 건조, 황화 및/또는 하소단계를 따른다. 그러한 촉매 제조는 일반적으로 다수의 앞서 인용된 문헌에 의해 설명된 바와 같이 당업계와 관련있는 보통의 숙련공에게 공지되어 있고, 참고문헌에 의해 보다 상세히 설명될 수 있으며, 또는 다수의 다른 일반 참고문헌이 본 주제에 유용하다.
발명 과정
상기한 바와 같이, 감마 알루미나 및 무정형 알루미나를 포함하는 촉매 활성 금속 함침된 담체의 활성은 다음의 단계에 의해 본 발명에 따라 개선된다:
(1) 촉매 조성물을 담체 액체에서 킬레이트화제와 접촉시킴으로써 습윤시키고;
(2) 습윤시키면서 습윤된 기질을 숙성시키고;
(3) 담체 액체를 실질적으로 휘발시키는 온도 및 조건하에 숙성된 기질을 건조시킨 다음;
(4) 건조된 기질을 하소시킨다.
본 발명에 사용하기 적당한 킬레이트화제는 전이 금속 및 알루미늄과 함께 보다 안정한 착물을 형성하는 것으로 알려진 촉매를 포함하고, 결과적으로 고안정 상수(high stability constant)를 가진다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 킬레이트화제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이의 유도체, 예를 들면 N-히드록시 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디암모늄 에틸렌디아민테트라아세트산이다. 또한 적당한 것은 트리스(2-아미노에틸)아민 및 트리에틸렌테트라아민이다. 다른 킬레이트화제로는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 에틸렌글리콜-비스-(베타-아미노에틸에테르)-N,N'-테트라아세트산, 테트라에틸렌펜타아민 등이 포함된다. 다른 킬레이트화제의 적합성은 본 발명에 의한 촉매 샘플을 처리한 후 적당한 결정 크기의 미소결정 알루미나 구조가 형성되었는지 여부를 투과 전자 현미경의 도움으로 측정함으로써 당업계의 보통의 숙련공에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
사용된 킬레이트화제의 양은 효과를 얻는데는 중요하지 않지만, 효과의 정도에 영향을 준다. 킬레이트화제의 양은 담체 액체내 용해도, 촉매 지지체의 유형 및 함침되거나 그 상에서 함침되어질 금속과 같은 많은 인자에 따라서 매우 다양하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 촉매 조성물은, 촉매 조성물의 g당 킬레이트화제 0.01 내지 1.0g의 양으로 킬레이트화제를 함유하는 담체 액체에 의해 습윤되어야 한다.
촉매 조성물은 침염(dipping) 또는 분무(spraying)같은 임의의 보통 방법에 의해 습윤될 수 있다. 킬레이트화제의 적절한 침투를 확인하기 위해서는, 침염이 우선적으로 일어난 다음, 혼입 기간(soaking period)이 이어진다. 바람직한 담체 액체는 물 또는 물/암모니아 용액이다.
기질의 숙성은 숙성하는 동안에는 온도에 대한 함수이다. 실온에서, 습윤된 기질을 적어도 10일, 보다 바람직하게는 적어도 14일 동안 숙성시키는 것이 바람직하다. 온도가 증가함에 따라서 요구되는 숙성 시간은 감소된다. 60℃에서, 습윤된 기질을 적어도 1일, 보다 바람직하게 적어도 3일 동안 숙성시키는 것이 바람직하다. 숙성은 마이크로파 오븐에서 습윤된 샘플을 가열함으로써 1시간 정도로 보다가속화될 수 있다. 바람직하게 숙성은 20℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 이루어진다.
이어서, 숙성된 촉매를 건조하여 담체 액체를 실질적으로 제거한다. 건조는 100℃ 내지 250℃ 범위의 승온에서 빠르게 일어나는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 강제식 공기 히터가 1시간 이하의 바람직한 시간으로 건조를 빠르게 하기 위해 사용된다.
다음으로, 건조된 촉매를 당업계의 보통의 숙련공에게 공지된 조건 하에서 하소시킨다. 그러나, 바람직하게 하소는 두 단계로 진행되는데, 첫 번째 낮은 온도 단계에서는 온도가 임의의 잔류 킬레이트화제를 축출(drive off)하거나 분해시키기에는 충분히 높지만, 킬레이트화제가 연소하여 탄소성 침착물을 형성할 정도로는 높지 않다. 이러한 제 1 단계 온도는 특히 킬레이트화제에 따라서 변하지만, 전형적으로 250℃ 내지 350℃ 범위 내 온도가 충분할 것이다. 일단 임의의 잔류 킬레이트화제가 실질적으로 제거되고 나면, 이어서 촉매를 통상적으로 사용되는 보통의 더 높은 온도 조건 하에서 하소시킨다.
상기에서 지시된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법은 예비-성형된 촉매에 적용될 뿐만 아니라, 재생된 촉매에도 유사한 방식으로 적용될 수 있다. 특히, 공지된 과정을 통해 소비된 촉매로부터의 탄소성 물질을 연속적으로 제거한 후에, 그러한 촉매는 전술한 바와 동일한 방식으로 단계 (1)-(4)에 의해 처리되어 진다.
또한 이러한 과정은 새로운 촉매의 생성 시에도 적용될 수 있다. 특히, 지지체를 적당한 촉매 활성 금속으로 함침시키기 전, 이와 동시 및/또는 후속하여 기질을 킬레이트화제/담체 액체로 습윤시킨 다음, 전술된 단계 (2)-(4)를 거친다. 함침된 지지체를 킬레이트화제 및/또는 함침 금속을 위한 담체 액체에서 습윤시키는 동안 숙성단계가 일어나는 것을 확인하는 것이 단지 중요하다.
전술된 본 발명은 실례로서 제공되는 하기의 특정 예에 의해 보다 더 설명되지만, 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
이러한 실시예에서 약자는 다음의 의미를 가진다.
EDTA 에틸렌디아민테트라아세트산
MEA 모노에탄올아민
SA(N2)질소 흡착에 의해 측정된 표면적
SA/gAl2O3표면적/g알루미나
RVA 문헌[참고: Carruthers and DiCamillo, "Pilot Plant Testing of
Hydrotreating Catalysts,"Applied Catalysts, 43 (1988) 253-276]에
서 기술된 바와 같이 측정된 제 1 단계 탄화수소 분해 방법에서의 상대
적 부피 활성. 상대적 부피 활성은 Unocal Corporation, Brea, CA로 부
터 상표명 HC-H(1994년 5월 현재로)하에 시판되는 촉매를 표준으로 사
용하여 결정된다.
RWA 앞서 언급된 문헌에 따라 결정된 상대적 중량 활성.
실시예 1
Criterion Catalyst Company(Houston, TX)에서 상업적으로 구입가능한, 266g의 알루미나 촉매 지지체는 일부 무정형 알루미나 수화물을 포함하는 알루미나 분말로부터 제조되고, 0.62cc/g의 공극 부피(수은 다공도 측정기에 의해 측정) 및 78Å의 세공 크기(탈착 등온선을 이용한 질소 다공도 측정기에 의해 측정) 피크를 갖는데, 스텐레스 바스켓에 두고, 1800mls의 수성 함침 용액으로 침염시켰다. 함침 용액을 용액 'A'로 규정하고, 인산 희석액(이중수 1509g내 263g의 85% 용액)에 900g의 몰리브덴 삼산화물 및 221g의 니켈 산화물을 용해시킴으로써 제조하였다. 용액에 226g의 고체 EDTA를 첨가하였다. 이어서 용액을 1시간 동안 알루미나 지지체상에서 재순환시켰다. 이어서 습윤 함침된 지지체를 바스켓으로부터 제거하고 원심분리하였다.
습윤 지지체를 4개의 조각으로 나누고 실온에서 2시간, 3일, 14일 및 22일동안 밀폐된 용기에서 숙성시켰다. 이것에 이어서, 각 부분을 표준 건조 과정(250℉(121℃)에서 1시간) 또는 속성 건조 과정(300℉(149℃)에서 강한 공기 흐름으로 20분)을 이용하여 건조시켰다. 이어서 각 샘플은 간접 가열로(muffle furnace)로 옮기고 850℉(454℃)에서 1시간 동안 하소시켰다. 결과의 촉매를 하기의 표 1에서 E1, E2, E3, E4 및 E5로 규정한다.
촉매의 두번째 시리즈를, EDTA대신에 94.3g의 MEA를 첨가하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 제조하였다. 습윤 함침된 지지체를 두 부분으로 나누고 실온에서 2시간 및 15일 동안 숙성시켰다. 촉매를 속성 건조 과정을 이용하여 건조시키고 전술된 것처럼 하소시켰다. 결과의 촉매를 표 1에서 각각 M1 및 M2로 규정한다.
촉매의 세 번째 시리즈를, EDTA대신에 183g의 숙신산을 첨가한 것을 제외하고는 상기에 설정된 것과 같은 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서 습윤 함침된 지지체를 두 부분으로 나누고 실온에서 2시간 및 18일 동안 숙성시켰다. 촉매를 속성 건조 과정을 이용하여 건조시키고 전술된 바와 같이 하소시켰다. 결과의 촉매를 표 1에서 각각 S1 및 S2로 규정한다.
촉매의 네번째 시리즈를, EDTA대신에 216g의 시트르산을 첨가한 것을 제외하고는 상기에 설정된 것과 같은 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서 습윤 함침된 지지체를 세 부분으로 나누고 실온에서 2시간, 2일 및 9일 동안 숙성시켰다. 촉매를 속성 건조 과정을 이용하여 건조시키고 전술된 바와 같이 하소시켰다. 결과의 촉매를 표 1에서 C1, C2 및 C3로 규정한다.
최종적으로 촉매의 대조군 시리즈를, EDTA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기에 설정된 것과 같은 동일한 방식으로 제조하였다. 이어서 습윤 함침된 지지체를 두 부분으로 나누고 실온에서 2시간 및 12일 동안 숙성시켰다. 촉매를 속성 건조 과정을 이용하여 건조시키고 전술된 바와 같이 하소시켰다. 결과의 촉매를 표 1에서 A1 및 A2로 규정한다.
일부 표면적 증가가 10일 넘게 숙성된 각각의 샘플에 대해 측정되지만, 이러한 세트 중 단지 하나의 킬레이트화제, EDTA는 촉매적 활성을 상당히 증가시켰다(샘플 E4 및 E5). 유사하게 촉매적 활성 결과와 대등하게, 분석적 전자 현미경(AEM)에 의해, EDTA 처리되고 숙성된 샘플에서 알루미나의 "미소결정"상의 존재에 대한명확한 증거를 볼수 있었지만 다른 시약으로 처리된 다른 샘플의 알루미나 또는 비처리된 샘플 A1 및 A2의 알루미나에서는 보이지 않았다.
[표 1]
실시예 2
EDTA 대신에 100g의 고체 디암모늄-EDTA를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 188g의 알루미나 지지체를 실시예 1과 동일한 방식으로 1300ml의 용액 'A'로 제조하였다.
습윤 함침된 지지체를 두 조각으로 나누고, 한 부분을 실온(68℉, 20℃)에서 2시간동안 숙성시키는 동안, 다른 부분을 밀폐된 용기에 두고 140℉(60℃)에서 17시간동안 숙성시켰다. 두 부분을 800℉(427℃)에서 하소가 끝나기 전에 450℉(232℃)에서 20분 동안 건조시켰다. 샘플을 표 2에서 각각 DE1 및 DE2로 규정한다.
140℉(60℃)에서 17시간 동안 숙성되고 속성-건조된 샘플은 상기 실시예 1에서 EDTA 산을 이용하여 얻은 것과 유사한 고촉매 활성을 나타낸다.
[표 2]
실시예 3
30g의 44.7 wt%의 디암모늄 EDTA 용액 및 23ml의 농축된(29 wt%) 암모니아에 36.8 wt%의 몰리브덴 삼산화물, 6.5wt%의 니켈 산화물 및 10.0 wt%의 인오산화물을 포함하는 46.7g의 용액 'C'를 첨가하여 제조되는 용액 'B'로, 지지체의 공동 구조를 포화시킴으로써 실시예 1에서 기술된 알루미나 지지체 100g을 함침시켰다. 이어서 물질을 2시간 동안 숙성시키고 두 단계 과정으로, 첫 단계는 250℉(121℃)에서 2시간, 다음 단계는 500℉(260℃)에서 추가로 2시간동안 건조시켰다.
이어서 건조된 촉매를 23mls의 물로 희석된 46.7g의 용액 'C'를 포함하는 용액 'D'를 이용하여 두 번째 공극을 포화시켰다. 이어서 습윤 함침 지지체를 158℉(70℃)에서 18시간 동안 오븐내의 밀폐된 용기에서 숙성시켰다. 촉매를 속성 건조시키고 전술한 것과 같은 동일한 방식으로 하소시켰다. 촉매를 표 3에서 'F1'으로 명명한다.
[표 3]
실시예 4
0.78cc/g의 공극 부피 및 82Å의 세공 크기를 갖는 일부 무정형 알루미나를 포함하는 알루미나 분말로부터 제조되는 Crterion Catalyst Company(houston, TX)에서 시판된 알루미나 촉매 지지체 750g을 스텐레스 바스켓에 두고, 32 wt%의 몰리브덴 삼산화물, 7.2 wt%의 니켈 산화물 및 10.7 wt%의 인산을 포함하는 용액 'E' 5300ml에서 침염시켰다. 이어서 용액을 1시간동안 알루미나 지지체에서 재순환시킨 후에, 습윤 지지체를 바스켓으로부터 제거하고 원심분리하였다.
습윤 함침된 지지체를 실온에서 2시간동안 숙성시키고 이어서 250℉(121℃) 오븐에서 건조시키고 800℉(427℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
이어서 완성된 촉매 7개의 샘플 100g을 8개의 다른 킬레이트화제의 수용액을 이용하여 공극 부피 포화되도록 한다:
(1) 47ml 용액내 7.6g의 에틸렌디아민-N,N-디아세트산.
(2) 37ml 용액내 8.25g의 니트릴로트리아세트산.
(3) 37ml 용액내 12.7g의 트리스-(2-아미노에틸)아민.
(4) 38ml 용액내 8.0g의 에틸렌디아민.
(5) 37ml 용액내 8.0g의 에틸렌 글리콜.
(6) 37ml 용액내 11.5g의 트리에틸렌 테트라민.
(7) 40ml 용액내 31.5g 44.7%의 디암모늄 에틸렌디아민 테트라아세트산.
이어서 각 샘플을 밀폐된 용기에서 3일 동안 167℉(75℃)에서 숙성시키고, 냉각시킨 다음 850℉(454℃)에서 최종 하소 전에 450℉(232℃)에서 20분 동안 속성 건조시켰다. 이어서 각 촉매를 분석하고 질소 제거를 위한 제 1단계 수소첨가 분해 촉매 테스트에서 활성을 테스트하였다.
[표 4]
실시예 5
0.71cc/g의 공극 부피 및 78Å의 세공 크기를 갖는 일부 무정형 알루미나 수화물을 포함하는 알루미나 분말로부터 제조된 Crterion Catalyst Company(houston, TX)에서 시판된 알루미나 촉매 지지체 150g을, 1ℓ 수용액 내에 240g의 디암모늄-EDTA를 포함하는 용액 'F'로 공극 포화시켰다. 이어서 150g의 두 번째 지지체 샘플을 66:33의 용액 'F':물 혼합물로 공극 포화시켰다. 이어서 150g의 세 번째 샘플을50:50의 용액 'F':물 혼합물로 공극 포화시킴으로써 제조하였다.
이어서 각각의 습윤 함침된 지지체를 2시간 동안 유지시킨 다음, 450℉(232℃)에서 공기 오븐으로 건조시켰다. 이어서 각 건조된 물질을 스텐레스 바스켓에 두고 1200ml의 용액 'E'(실시예 4 참조)에서 침염시켰다. 이어서 용액을 1시간 동안 디암모늄-EDTA를 포함하는 건조된 알루미나 지지체에서 재순환시킨 후에 그 정제를 원심분리하고 140℉(60℃)에서 64시간 동안 밀폐된 용기에서 숙성시켰다. 이어서 습윤 촉매를 450℉(232℃)에서 20분동안 공기로 속성 건조시키고, 800℉(427℃)에서 1시간 동안 하소시켰다.
완성된 촉매는 "알루미나 g당" 뿐만 아니라 "촉매 g당" 상으로도 표면적이 다르다. 하이드로탈질화 테스트에서 촉매 활성은, 촉매 표면적의 감소 및 그에 대응되는 예비-함침된 디암모늄-EDTA의 농도감소에 비례하여 단계적으로 감소하였다.(표 5).
[표 5]
실시예 6
실시예 4에서 기술된 알루미나 지지체 150g을, 48g의 디암모늄-EDTA, 9g의 29 wt%의 수산화암모늄 및 12.7g의 니켈 질소 6수화물을 114ml의 수용액에 포함하는 용액 'G'로 공극 포화시켰다. 습윤 물질을 2시간 동안 유지시킨 다음에 공기 오븐에서 1시간 동안 250℉(121℃)로 건조하고, 375℉(191℃)에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 물질을 스텐레스 바스켓에 두고 35.6 wt%의 몰리브덴 삼산화물, 9.1 wt%의 인산 및 7.3 wt%의 니켈 산화물을 포함하는 용액 'H'에서 침염시켰다. 이어서 용액을 1시간 동안 디암모늄-EDTA를 포함하는 건조된 알루미나 지지체에서 재순환시킨 후, 정제(pills)를 원심분리하였다. 결과의 물질을 두 부분으로 나누고, 한 부분을 실온에서 3주 동안 숙성시키는 동안, 다른 부분은 밀폐된 용기에 두고 167℉(75℃)에서 72시간 동안 숙성시켰다(샘플 6B). 두 부분 모두를 450℉(232℃)에서 20분 동안 연속적으로 속성 건조시키고 두 단계: 575℉(302℃)에서 30분 동안 하소시킨 다음에, 850℉(454℃)에서 1시간 동안 하소시켰다. 완성된 촉매는 하이드로탈질화 테스트에서 매우 유사한 표면적 및 높은 활성을 나타낸다(표 6).
실시예 7
실시예 4에서 기술된 알루미나 지지체 200g을, 48g의 디암모늄-EDTA, 15.3g의 29 wt%의 수산화암모늄을 포함하는 용액 'J'와 32.8 wt%의 몰리브덴 삼산화물, 5.9 wt%의 니켈 산화물 및 9.0 wt%의 인산을 포함하는 용액 'K' 62g로 공극 포화시켰다. 이어서 습윤 함침된 지지체를 2시간 동안 유지시키고, 처음에 250℉(121℃)에서 1시간 동안, 이어서 450℉(232℃)에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 물질을 스텐레스 바스켓에 두고 1400ml의 용액 'H'에서 침염시켰다. 이어서 용액을 디암모늄-EDTA를 포함하는 건조된 알루미나 지지체에서 1시간 동안 유지시킨 후에,정제를 원심분리하였다. 결과의 물질을 밀페된 용기에서 3일 동안 167℉(75℃)에서 숙성시키고(샘플 7A), 순차적으로 450℉(232℃)에서 20분 동안 속성 건조시킨 다음, 실시예 6에서의 방법과 같이 두 단계로 하소시켰다. 하이드로탈질화 테스트에서의 표면적 향상 및 촉매 활성은 모두 아주 높았다. 표 6은 그 결과를 또한 보여준다.
[표 6]
실시예 8
실시예 4에서 기술된 알루미나 지지체 300g을, 80g의 디암모늄 EDTA, 25.2g의 29 wt% 암모늄 및 92g의 용액 'K'(실시예 7 참조)를 포함하는 용액으로 공극 포화시켰다. 이어서 습윤 함침된 지지체를 2시간 동안 유지하고 처음에는 250℉(121℃)에서 1시간, 이어서 450℉(232℃)에서 또 1시간 동안 건조시켰다. 이어서 건조된 물질을 스텐레스 바스켓에 두고 1900ml의 용액 'H'에서 침염시켰다. 이어서 용액을 디암모늄-EDTA를 포함하는 건조된 알루미나 지지체에서 1시간 동안 재순환시킨 후에, 정제를 원심분리하였다. 수득한 물질을 두 부분으로 나누고, 한 부분을 167℉(75℃)에서 16시간 동안 숙성시키는 동안(샘플 9A), 두번째 부분은 167℉(75℃)에서 촉매의 온도를 조절하는 마이크로파 오븐 세트내 밀폐된 용기에서 1시간동안 숙성시켰다(샘플 9B). 샘플을 전처럼 순차적으로 속성 건조시키고 하소시켰다. 두 물질의 표면적 향상 및 촉매 활성은 우수하다(표 7).
[표 7]
실시예 9
상업적으로 재생되어 사용되는 Criterion C-424 촉매(Criterion Catalyst Company, Houston, TX)의 샘플 310g을 54.7g의 디암모늄 EDTA를 포함하는 용액으로 공극 포화시켰다. 140℉(60℃)에서 밀폐된 용기에서 4일 동안 숙성시킨 다음, 이어서 샘플을 전처럼 속성 건조시키고 하소시켰다(샘플 10A). 상업적으로 재생된 C-424의 샘플(샘플 10B) 및 EDTA-처리 샘플을, 유체 촉매 분해(CFH 테스트)전에 공급물의 촉매성 수소 처리에서의 촉매의 수행능력과 비교하기 위해 고안된 테스트로 활성테스트하였다. 테스트 및 테스트 조건의 결과를 표 8에서 보여준다. EDTA-처리된 재생된 촉매는 HDS 및 HDN에서 재생된 촉매와 비교하여 현저하게 개선된 수행 능력을 보일 수 있다.
[표 8]

Claims (24)

  1. 30Å보다 큰 결정 크기를 갖는 감마 알루미나를 함유하는 미립자 다공성 지지체를 포함하고, 질소 흡착에 의한 측정시 적어도 100㎡의 표면적과 수은 다공도 측정기에 의한 측정시 적어도 0.25㎤/g의 공극 부피를 가지며, 하나 이상의 촉매적 활성 금속으로 함침된 촉매 조성물에 있어서, 상기 촉매조성물의 표면에 8 - 25Å의 결정 크기의 알루미나 미소결정상(nanocrystallite phase)이 위치하고, 촉매 조성물은 적어도 이중모드 간공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 탈착 등온을 이용한 질소 다공도 측정기에 의해 측정시 40Å 이하의 세공(pore) 크기를 갖는 제 1 영역과 50Å 이상의 세공 크기를 갖는 제 2 영역에서 다공성이 피크를 이루는 이중모드 간공 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 탈착 등온을 이용한 질소 다공도 측정기에 의해 측정시 20Å 내지 40Å의 세공 크기를 갖는 제1영역과 50Å 내지 150Å의 세공 크기를 갖는 제2영역에서 다공성이 피크를 이루는 이중모드 간공 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가 VIB족 및 VIII족 금속으로 구성되는 그룹으로부터선택된 하나 이상의 촉매적 활성 전이 금속으로 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지지체가 촉진제로 추가 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 촉진제가 인인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 4항에 있어서, 지지체가 하나 이상의 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐으로 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 지지체가 MoO3로서 계산된 35 wt%이하 양의 몰리브덴, 및 CoO로서 계산된 9 wt%이하 양의 코발트(여기서, wt%는 총 촉매 중량을 기준으로 한다)로 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, P2O5로서 계산된 10 wt%이하 양의 인으로 추가 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 지지체가 MoO3로서 계산된 35 wt% 이하 양의 몰리브덴, 및NiO로서 계산된 7 wt% 이하 양의 니켈(여기서, wt%는 총 촉매 중량을 기준으로 한다)로 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, P2O5로서 계산된 10 wt% 이하 양의 인으로 추가 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 지지체가 MoO3로서 계산된 20 wt%이하 양의 몰리브덴(여기서, wt%는 총 촉매 중량을 기준으로 한다)으로 합침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 지지체가 CoO 및/또는 NiO로서 계산된 5 wt%이하 양의 코발트 및/또는 니켈(여기서, wt%는 총 촉매 중량을 기준으로 한다)로 추가 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 지지체가 P2O5로서 계산된 10 wt%이하 양의 인(여기서, wt%는 총 촉매 중량을 기준으로 한다)으로 추가 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제 4항에 있어서, 지지체가 총 촉매 중량을 기준으로 2 wt%이하 양의 귀금속으로 함침되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 귀금속이 백금인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  17. 하이드로탈황화 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제7항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 하이드로탈황화 방법.
  18. 하이드로탈질화 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제7항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 하이드로탈질화 방법.
  19. 하이드로전환 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제7항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 하이드로전환 방법.
  20. 하이드로탈금속화 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제7항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 하이드로탈금속화 방법.
  21. 수소첨가 분해 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제7항, 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 수소첨가 분해 방법.
  22. 재형성 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제4항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 재형성 방법.
  23. 수소화-탈수소화 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제4항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 수소화-탈수소화 방법.
  24. 이성화 조건 하에서 공급물을 제1항, 제2항 내지 제4항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급물의 촉매적 이성화 방법.
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