KR20040010687A - 슬랙 왁스로부터 베이스 오일의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 슬랙 왁스 함유 공급원료를 수소 존재하에서, 산 무정형 실리카-알루미나 담체상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화된 하이드로탈황화 촉매와 접촉시키고, (b) 단계 (a) 의 유출물에 대해서 유동점 감소 단계를 수행하여 베이스 오일을 수득함에 의한, 상기 공급 원료로부터 출발하는 베이스 오일의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

슬랙 왁스로부터 베이스 오일의 제조 방법 {PROCESS TO PREPARE A BASE OIL FROM SLACK-WAX}
GB-A-1493620 에는 베이스 오일을 제조하기 위한 하이드로이성체화 방법이 개시되어 있다. 상기 반응에 사용되는 것으로 알려진 촉매는 통상적으로 수소화 성분과 산 성분을 포함한다. GB-A-1493620 에는 알루미나 담체상에 지지된, 수소화 성분으로서 니켈 및 텅스텐을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 촉매에 요구되는 산성도는 불소 존재에 의해서 제공된다.
불소를 함유하지 않는 하이드로이성체화 촉매를 수득하기 위해 많은 노력이 있었다. 예컨대, WO-A-9941337 에는 슬랙 왁스 함유 공급물을 불소 비함유 촉매와 접촉시키는 하이드로이성체화 방법이 개시되어 있다. 상기 개시된 촉매는 실리카-알루미나 담체상의 백금 또는 팔라듐 금속으로 이루어진다. 상기 공보에 따르면, 하이드로처리 단계는 바람직하게는 귀금속 함유 하이드로이성체화 촉매의 탈활성화를 피하기 위해서, 황 및 질소 함량을 2 ppm 미만으로 감소시키기 위한하이드로이성체화 단계전에 수행된다.
US-A-5370788 에는 불소를 임의로 함유하는 하이드로이성체화 촉매가 개시되어 있다. US-A-5370788 에는 직경 60∼130 Å, 총 표면적 249 ㎡/g 및 총 기공 부피 0.5 cc/g (여기에서, 기공 직경 500 Å 초과의 기공의 기공 부피 0.05 cc/g) 의 기공만을 거의 가지는 실리카-알루미나 담체상의 비불소화 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하는 슬랙 왁스 하이드로이성체화 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 황을 허용하는 것으로 언급된다. 상기 공보에 보고된 슬랙 왁스에 대한 최고 베이스 오일 수율은, 하이드로이성체화 방법을 약 70 bar 및 370 ℃ 에서 수행했을 때 수득된 약 38 중량% 이다.
EP-A-537969 에는 불소를 임의로 함유하는 하이드로이성체화 촉매가 개시되어 있다. 또한, 직경 100 Å 미만, 총 표면적 100∼250 ㎡/g 인 기공만을 거의 가지는 실리카-알루미나 담체상의 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하는 슬랙 왁스 하이드로이성체화 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 황을 허용하는 것으로 언급된다. 상기 공보에는, 슬랙 왁스에 대한 높은 베이스 오일 수율이, 하이드로이성체화 방법을 약 70 bar 및 약 400 ℃ 의 온도에서 수행했을 때라고 보고되어 있다. 상기 공보에 따르면, 생성물은 이의 UV 안정성을 향상시키기 위해서 하이드로마무리 단계를 필요로 한다.
EP-A-666894 에는 불소를 함유하지 않는 하이드로이성체화 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특정한 거대다공성을 가지는 실리카-알루미나 담체상의 니켈-몰리브덴 촉매를 사용하는 슬랙 왁스 하이드로이성체화 방법이 개시되어 있다. 거대다공성은 기공의 상당 부분이 100 ㎚ 를 초과하는 직경을 가지는 것으로 정의된다. 총 기공 부피는 0.6∼1.2 ㎖/g 이다. 상기 공보에 보고된 슬랙 왁스에 대한 최고 베이스 오일 수율은, 하이드로이성체화 방법을 140 bar 및 391 ℃ 에서 수행했을때 수득된 약 42 중량% 이다.
US-A-5292989 에는 실리카가 담체 표면상에 침착된 실리카-알루미나 담체상에 코발트, 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 촉매를 사용하는 왁스 하이드로이성체화 방법이 개시되어 있다. 상기 기재에 따르면, 슬랙 왁스가 가능한 공급물이다. 슬랙 왁스 공급물중의 황 및 질소 함량은 바람직하게는 하이드로이성체화전에 2 ppm 미만으로 감소시킨다.
본 발명은 슬랙 왁스 함유 공급 원료를 수소 존재하에서, 무정형 담체상에 VIB 족 금속 및 VIII 족 비-귀금속을 포함하는 촉매와 접촉시킴에 의한, 상기 공급 원료로부터 출발하는 베이스 오일의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 비교적 저압, 즉 100 bar 미만에서 수행될 수 있는 슬랙 왁스 하이드로이성체화 방법을 제공하는 것이다. 이러한 저압에서 또한 수행되는 상기 기술한 방법들의 단점은, 이들 방법이 비교적 고온, 즉 390 ℃ 초과에서 수행된다는 점이다. 이러한 고온의 단점은, 생성물중의 폴리방향족 (PCA) 화합물의 함량이 지나치게 높게 되는, 즉 10 m몰/생성물 100 g 초과가 되는 점이다. 또한, 이들 PCA 화합물을 10 m몰/100 g 미만의 함량으로 포화시키기 위해서 부가의 하이드로마무리가 필요하게 될 것이다.
본 발명의 목적은 저압 및 저온에서 수행될 수 있는, 슬랙 왁스로부터 베이스 오일을 제조하기 위한 하이드로이성체화 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적은 상기 방법에 의해서 수득되는 생성물이 폴리방향족 화합물을 적게, 바람직하게는 10 m몰/100 g 미만의 PCA 함량을 가지게 하는 것이다. 관련된 목적은 수득된 생성물이 PCA 함량을 감소시키기 위해서 부가의 하이드로마무리 단계를 필요로 하지 않는 것이다. 다른 목적은 공급물중의 황 및 질소의 높은 함량을 허용함으로써, 종래의 하이드로처리 단계가 필요없는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 부가의 잇점은 하기 기재로부터 명확하게 될 것이다.
상기 목적은 하기 방법으로 달성된다. (a) 슬랙 왁스 함유 공급원료를 수소 존재하에서, 산 무정형 실리카-알루미나 담체상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화된 하이드로탈황화 촉매와 접촉시키고, (b) 단계 (a) 의 유출물에 대해서 유동점 저하 단계를 수행하여 베이스 오일을 수득함에 의한, 상기 공급 원료로부터 출발하는 베이스 오일의 제조 방법.
본 출원인은 단계 (a) 에서 비교적 높은 하이드로탈황화 (HDS) 활성 및 산 무정형 실리카-알루미나 담체를 가지는 니켈/텅스텐 함유 촉매를 사용함으로써, 베이스 오일 생성물이 용인할 수 있는 함량의 폴리방향족 화합물을 가지는 베이스 오일을 저압 및 저온에서 고수율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 여기에서, 비교적 높은 하이드로탈황화 활성이란 종래의 니켈/텅스텐 함유 촉매의 상태에 비해서 높은 활성을 의미한다. 다른 잇점은 하기 기재로부터 명확하게 될 것이다.
슬랙 왁스 함유 공급물은 또한 다른 왁스 공급원, 예컨대 Fischer-Tropsch 유도 왁스를 함유할 수 있다. 적합하게는, 공급물중의 슬랙 왁스의 함량은 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과 100 중량% 이하일 것이다.
슬랙 왁스는 적합하게는 베이스 오일을 제조하기 위한 방법의 일부일 수 있는 용매 탈왁스화 방법에서 수득된다. 이와 같이 수득된 슬랙 왁스는 적합하게는 400 내지 600 ℃ 의 평균 비점을 가진다. ASTM D721 에 의해서 측정된, 왁스중의 오일 함량은 적합하게는 0 내지 50 중량% 이다. 슬랙 왁스 공급물은 0 내지 1 중량% 의 황 및 0 내지 150 ppm 의 질소를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 황 및/또는 질소가 공급물의 일부일 때 비교적 안정한 것으로 확인되었다. 이것은 하이드로처리 단계로도 언급되는 종래의 탈황화 단계를 피할 수 있기 때문에, 유리하다.
예컨대 100 ℃ 에서 특이적인 동적 점도를 가지는 한가지 베이스 오일 등급이 동시에 제조되는 경우, 슬랙 왁스 공급물의 비등 범위는 바람직하게는 다소 좁으며, 더욱 바람직하게는 10 중량% 가 회수되는 온도와 90 중량% 가 회수되는 온도 사이의 차이가 바람직하게는 80 내지 160 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 미만이다. 상이한 점도 성질을 가지는 2 종 이상의 베이스 오일 등급을 동시에 제조하고자 하는 의도인 경우에는, 바람직하게는 보다 넓은 비등 슬랙 왁스 공급물이 사용된다. 이러한 보다 넓은 비등 슬랙 왁스 공급물은 바람직하게는 10 중량% 가 회수되는 온도와 90 중량% 가 회수되는 온도 사이의 차이가 170 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 250 ℃ 이다. 100 ℃ 에서 2 내지 10 cSt 의 동적 점도, 및 저점도 등급에 대해서 17 중량% 이하 및 보다 높은 점도 등급에 대해서는 더욱 낮은 우수한 Noack 휘발성 성질을 가지는 상이한 베이스 오일 등급은, 유리하게는 증류 단계에 의해서 바람직하게는 단계 (a) 의 유출물로부터 상기 등급을 단리함으로써 제조할 수 있다.
단계 (a) 에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 2 내지 10 중량% 의 니켈 및 5 내지 30 중량% 의 텅스텐을 포함한다.
단계 (a) 에서 사용되는 황화된 하이드로탈황화 촉매는 비교적 높은 하이드로탈황화 활성을 가진다. 여기에서, 비교적 높은 활성이란 실리카-알루미나 담체를 기재로 하는 종래의 니켈/텅스텐 함유 촉매의 상태에 비해서 상당히 높은 활성을 의미한다. 바람직하게는, 촉매의 하이드로탈황화 활성은 30 % 초과, 더욱 바람직하게는 40 % 미만, 가장 바람직하게는 35 % 미만이다. 여기에서, 하이드로탈황화 활성은, 표준 하이드로탈황화 조건하에서 티오펜을 촉매와 접촉시킬 때 C4탄화수소 크래킹 생성물의 수율 (중량%) 로서 표현된다. 표준 조건은 수소/티오펜 혼합물을 30∼80 메쉬 황화 촉매 200 ㎎ 과 1 bar 및 350 ℃ 에서 접촉시키는 것으로 이루어지며, 여기에서, 수소 속도는 54 ㎖/분이고, 티오펜 농도는 총 기체 공급물중에서 6 부피% 이다.
시험에서 사용되는 촉매 입자는 먼저 30∼80 메쉬 체를 통해서 분쇄하고 체질한다. 이어서, 300 ℃ 에서 30 분 이상 동안 촉매를 건조시킨 후, 건조 촉매 200 ㎎ 을 유리 반응기에 장입한다. 다음에, 촉매를 H2S/H2혼합물과 약 2 시간 동안 접촉시켜 촉매를 예비 황화시킨다. 여기에서, H2S 속도는 8.6 ㎖/분이고, H2속도는 54 ㎖/분이다. 예비 황화 과정 동안에 온도를 실온인 20 ℃ 에서 270 ℃ 까지 10 ℃/분으로 상승시키고, 270 ℃ 에서 30 분간 유지시킨 후, 350 ℃ 까지10 ℃/분의 속도로 상승시킨다. 예비 황화 동안에 니켈 및 텅스텐 산화물은 활성 금속 황화물로 전환된다. 예비 황화후에, H2S 흐름을 중단시키고, 티오펜을 함유하는 2 개의 자동 온도 조절 유리 용기를 통해서 54 ㎖/분의 속도로 H2를 버블링시킨다. 첫번째 유리 용기의 온도는 25 ℃ 에서 유지시키고, 두번째 유리 용기의 온도는 16 ℃ 에서 유지시킨다. 16 ℃ 에서 티오펜의 증기압은 55 ㎜Hg 이기 때문에, 유리 반응기에 주입되는 수소 기체는 6 부피% 티오펜으로 포화시킨다. 시험을 1 bar 및 350 ℃ 의 온도에서 수행한다. 불꽃 이온화 검출기를 구비한 온라인 기체 액체 크로마토그래피로 4 시간 동안 30 분마다 기체상 생성물을 분석한다.
하이드로탈황화 활성의 재현성 있는 값을 수득하기 위해서, 상기 방법에 의해서 수득된 시험 값을 참고 촉매의 하이드로탈황화 활성에 상응하도록 보정한다. 참고 촉매는 Criterion Catalyst Company (Houston) 의 출원일에서 수득 가능한 상업용 C-454 촉매이며, 이의 참고 하이드로탈황화 활성은 상기 시험에 따르면 22 중량% 이다. 참고 촉매 ("시험 C-454") 와 시험 촉매 ("측정 값") 를 시험함으로써, 하기 식으로, 상기 시험에 따른 일관된 실제 하이드로탈황화 활성을 용이하게 계산할 수 있다:
실제 활성 = "측정 값" + ((22-"시험 C-454")/22) ×"측정 값"
니켈/텅스텐 촉매의 하이드로탈황화 활성은, 예컨대 문헌 [Kishan G., Coulier L., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Journalof Catalysis 196, 180-189 (2000)] 에 개시된 바와 같이, 촉매 제조의 함침 단계에서 킬레이트제를 사용함으로써 향상시킬 수 있다. 킬레이트제의 예는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산이다.
촉매의 담체는 무정형 실리카-알루미나이다. 용어 "무정형" 은 담체 물질내에, X-선 회절에 의해서 정의되는 결정 구조의 결여를 의미하며, 일부 단 범위의 대열이 존재할 수 있다. 촉매 담체의 제조에 사용하기 적합한 무정형 실리카-알루미나는 시판되고 있다. 대안적으로, 실리카-알루미나는 당업계에 충분히 공지되어 있는 바와 같이, 알루미나와 실리카 하이드로겔을 침전시킨 후, 수득된 물질을 건조 및 하소시킴으로써 제조할 수 있다. 담체는 무정형 실리카-알루미나 담체이다. 무정형 실리카-알루미나는 바람직하게는 담체만에 대해서 계산되는 5 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 알루미나를 함유한다. 촉매 담체의 제조에 사용하기 위한 매우 적합한 무정형 실리카-알루미나 생성물은 45 중량% 의 실리카 및 55 중량% 의 알루미나를 포함하며, 시판되고 있다 (예컨대, Criterion Catalyst Company, USA).
측정되는 촉매의 총 표면적은 바람직하게는 100 ㎡/g 초과, 더욱 바람직하게는 200 내지 300 ㎡/g 이다. 총 기공 부피는 바람직하게는 0.4 ㎖/g 초과이다. 기공 부피의 상한은 요구되는 최소 표면적에 의해서 결정될 것이다. 바람직하게는, 총 기공 부피의 5 내지 40 부피% 가 직경 350 Å 초과의 기공으로서 존재한다. 총 기공 부피로는, 문헌 [the Standard Test Method for Determining PoreVolume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry, ASTM D 4284-88] 을 이용하여 측정한 기공 부피가 언급된다.
촉매는 황화된다. 촉매의 황화는 상이한 계 또는 동일계 황화와 같은 당업계에 공지된 임의의 기법에 의해서 수행될 수 있다. 예컨대, 황화는 촉매를 황 함유 기체, 예컨대 수소와 황화수소의 혼합물, 수소와 이황화탄소의 혼합물 또는 수소와 메르캅탄, 예컨대 부틸메르캅탄의 혼합물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 황화는 촉매를 수소 및 황 함유 탄화수소 오일, 예컨대 황 함유 케로센 (kerosene) 또는 기체 오일과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 황은 또한 적합한 황 함유 화합물, 예컨대 디메틸디설파이드 또는 테르티오노닐폴리설파이드의 첨가에 의해서 탄화수소 오일에 도입될 수 있다.
공급원료는 바람직하게는 촉매가 황화 상태를 유지하기 위한 최소량의 황을 함유할 것이다. 바람직하게는, 200 ppm 이상의 황, 더욱 바람직하게는 700 ppm 이상의 황이 공급물에 존재한다. 따라서, 슬랙 왁스가 저함량의 황을 함유하는 경우에는, 디메틸설파이드와 같은 부가의 황, 또는 황 함유 공-공급물을 단계 (a) 의 공급물에 첨가할 필요가 있을 수 있다. 저함량의 황을 함유하는 슬랙 왁스 공급물의 예는 수소화분해 방법에서 수득된 오일로부터 수득되는 슬랙 왁스이다. 이러한 슬랙 왁스는 10 내지 200 ppm 의 황을 함유할 수 있다.
촉매의 무정형 실리카-알루미나 담체는 바람직하게는 특정한 최소 산성도를 가지며, 또는 달리 말하면, 최소 크래킹 활성을 가진다. 요구되는 산성도를 가지는 적합한 담체의 예는 WO-A-9941337 에 개시되어 있다. 더욱 바람직하게는,적합하게는 400 내지 1,000 ℃ 의 온도에서 하소시킨 후의 촉매 담체는 이하에서 더욱 상세히 기술될 특정한 최소 n-헵탄 크래킹 활성을 가진다.
n-헵탄 크래킹은 먼저 하소 담체 및 0.4 중량% 의 백금으로 이루어진 표준 촉매를 제조하여 측정한다. 표준 촉매를 시험 반응기에 장입하기 전에 200 ℃ 에서 건조시킨 40∼80 메쉬 입자로서 시험한다. 반응은 길이 대 직경비가 10 내지 0.2 인 통상적인 고정층 반응기에서 수행한다. 표준 촉매를 시험전에 2.24 N㎖/분의 수소 유속 및 30 bar 의 압력에서 2 시간 동안 400 ℃ 에서 환원시킨다. 실제 시험 반응 조건은 다음과 같다: n-헵탄/H2몰비 0.25, 전체 압력 30 bar 및 기체 시간당 공간 속도 1,020 N㎖/(g.h.). 온도는 400 ℃ 에서 200 ℃ 까지 0.22 ℃/분으로 감소시킴으로써 변화한다. 온라인 기체 크로마토그래피로 유출물을 분석한다. 40 중량% 전환이 달성되는 온도가 n-헵탄 시험값이다. 낮은 n-헵탄 시험값은 높은 활성 촉매와 상호 관련이 있다.
바람직한 담체는 상기 기술한 시험을 이용하여 측정한 360 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 345 ℃ 미만의 n-헵탄 크래킹 온도를 가진다. 최소 n-헵탄 크래킹 온도는 바람직하게는 310 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 320 ℃ 초과이다.
실리카-알루미나 담체의 크래킹 활성은, 통상적으로 당업자에게 공지인 것처럼, 예컨대 담체내의 알루미나 분포의 변화, 담체내의 알루미나 백분율의 변화, 및 알루미나의 종류에 의해서 영향을 받을 수 있다. 이와 관련해서는, 이러한 점을 설명하는 하기 문헌이 언급된다: 문헌 [Von Bremer H., Jank M., Weber M., Wendlandt K.P., Z. anorg. allg. Chem. 505, 79-88 (1983)]; [Leonard A.J., Ratnasamy P., Declerck F.D., Fripiat J.J., Disc. of the Faraday Soc. 1971, 98-108]; 및 [Toba M. et al, J. Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131-1135].
촉매는 또한 거대 기공 분자 체, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트를 8 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 제올라이트는 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 예컨대 X, Y, 초안정성 Y, 탈알루미네이트화 Y, 포자사이트 (faujasite), ZSM-12, ZSM-18, L, 모데나이트 (mordenite), 베타 (beta), 오프레타이트 (offretite), SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 및 VPI-5 와 같은 제올라이트를 포함한다. 거대 기공 제올라이트는 통상적으로 12-고리 기공 개구를 가지는 제올라이트로서 확인된다. 문헌 [W. M. Meier and D. H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES" 3rd Edition, Butterworth-Heinemann, 1992] 에는 적합한 제올라이트의 예가 확인 및 기재되어 있다. 거대 기공 분자 체를 사용하는 경우에는, 예컨대 US-A-3130007 에 개시된 바와 같은 충분히 공지된 합성 제올라이트 Y 및 예컨대 US-A-3536605 에 개시된 바와 같은 초안정성 Y 제올라이트가 적합한 분자 체이다. 다른 적합한 분자 체는 ZSM-12, 제올라이트 베타 및 모데나이트이다. 촉매를 함유하는 반응기를 중간 증류액 연료를 제조하기 위한 수소화분해 반응기로서, 그리고 베이스 오일을 제조하기 위한 반응기로서 대안적으로 사용하는 경우에는, 분자 체를 0.1 내지 8 중량% 함유하는 상기 분자 체 함유 촉매가 특히 사용된다.
단계 (a) 에서 사용하기 위한 촉매는 당업계에 공지된 임의의 적합한 촉매 제조 기법에 의해서 제조할 수 있다. 바람직한 담체 제조 방법은, 예컨대 EP-A-666894 에 개시된 바와 같이, 무정형 실리카-알루미나와 적합한 액체의 혼합물을 분쇄하고, 혼합물을 압출한 후, 수득된 압출물을 건조 및 하소시키는 것을 포함한다. 압출물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 형태, 예컨대 원통형, 중공 원통형, 멀티로브형 (multilobed) 또는 트위스트 멀티로브형을 가질 수 있다. 촉매 입자의 가장 적합한 형상은 원통형이다. 전형적으로는, 압출물은 0.5 내지 5 ㎜, 바람직하게는 1 내지 3 ㎜ 의 명목상 직경을 가진다. 압출후, 압출물은 건조시킨다. 건조는 상승 온도, 바람직하게는 800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 건조 기간은 전형적으로 5 시간 이하, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간이다. 바람직하게는, 압출물은 건조후에 하소시킨다. 하소는 상승 온도, 바람직하게는 400 내지 1,000 ℃ 에서 수행된다. 압출물의 하소는 전형적으로 5 시간 이하, 바람직하게는 30 분 내지 4 시간의 기간 동안 수행된다. 담체를 제조하면, 니켈과 텅스텐을 담체 물질상에 침착시킬 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예컨대 이온 교환, 경쟁적 이온 교환 및 함침을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 니켈과 텅스텐은 상기 기술한 킬레이트제를 사용한 함침에 의해서 첨가된다. 함침후, 수득된 촉매는 바람직하게는 200 내지 500 ℃ 의 온도에서 건조 및 하소시킨다.
하이드로이성체화 방법은 상승 온도 및 압력에서 수행된다. 상기 방법의적합한 작업 온도는 290 내지 370 ℃ 범위, 바람직하게는 320 내지 360 ℃ 범위이다. 바람직한 전체 압력은 20 내지 100 bar 범위, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 bar 범위이다. 점도 지수가 120 내지 150 인 베이스 오일은 이러한 조건하에서 고수율로 수득할 수 있다. 탄화수소 공급물은 전형적으로 0.5 내지 1.5 ㎏/l/h 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎏/l/h 범위의 중량 시간당 공간 속도로 처리된다.
공급물은 순수한 수소의 존재하에서 촉매와 접촉할 수 있다. 대안적으로, 전형적으로는 50 부피% 초과의 수소, 더욱 바람직하게는 60 부피% 초과의 수소를 함유하는 수소 함유 기체를 사용하는 것이 더욱 편리할 수 있다. 적합한 수소 함유 기체는 촉매 개선 플랜트로부터 생성되는 기체이다. 다른 하이드로처리 작업으로부터의 수소 풍부 기체도 사용할 수 있다. 수소 대 오일 비는 전형적으로 300 내지 5,000 l/㎏ 범위, 바람직하게는 500 내지 2,500 l/㎏ 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000 l/㎏ 범위이며, 수소의 부피는 1 bar 및 0 ℃ 에서의 표준 리터로 표시된다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 의 유출물을 유동점 저하 처리한다. 유동점 저하 처리란 베이스 오일의 유동점을 10 ℃ 초과, 바람직하게는 20 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 초과 저하시키는 모든 방법을 포함하는 것으로 이해된다.
유동점 저하 처리는 소위 용매 탈왁스화 방법에 의하거나 또는 촉매 탈왁스화 방법에 의해서 수행할 수 있다. 용매 탈왁스화는 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 하나 이상의 용매 및/또는 왁스 침전제와 베이스 오일 전구체 분획을혼합하고, 혼합물을 -10 ℃ 내지 -40 ℃ 범위, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 -35 ℃ 범위의 온도로 냉각시켜 왁스를 오일로부터 분리하는 것을 포함한다. 왁스를 함유하는 오일은 통상적으로 면; 다공성 금속천; 또는 합성 물질로 제조된 천과 같은 직물 섬유로 제조될 수 있는 여과천을 통해 여과한다. 용매 탈왁스화 방법에 사용될 수 있는 용매의 예는 C3-C6케톤 (예, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이의 혼합물), C6-C10방향족 탄화수소 (예, 톨루엔), 케톤과 방향족 (예, 메틸 에틸 케톤과 톨루엔) 의 혼합물, 액화, 통상적으로는 기상 C2-C4탄화수소 (예, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 및 이의 혼합물) 와 같은 자동냉각 용매이다. 통상적으로, 메틸 에틸 케톤과 톨루엔 또는 메틸 에틸 케톤과 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물이 바람직하다. 이들 및 기타 적합한 용매 탈왁스화 방법의 예는 문헌 [Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Chapter 7] 에 개시되어 있다.
용매 탈왁스화 단계 (b) 에서 수득된 왁스는 바람직하게는 단계 (a) 로 재순환된다.
대안적으로, 단계 (b) 는 촉매 탈왁스화 방법에 의해서 수행된다. 상기 방법은, 예컨대 용매 탈왁스화로 달성할 수 있는 것보다 낮은 유동점이 요구되는 경우에 바람직하다. -30 ℃ 미만의 유동점을 용이하게 달성할 수 있다. 촉매 탈왁스화 방법은 촉매 및 수소 존재하에서 베이스 오일 전구체 분획의 유동점을 상기 특정한 바대로 저하시키는 임의의 방법에 의해서 수행될 수 있다. 적합한탈왁스화 촉매는 임의로는 VIII 족 금속과 같은 수소화 기능을 가지는 금속과 배합되는 분자 체를 포함하는 이종 촉매이다. 분자 체, 더욱 적합하게는 중간 기공 크기 제올라이트는 촉매 탈왁스화 조건하에서 베이스 오일 전구체 분획의 유동점을 저하시키는데 양호한 촉매 능력을 나타냈다. 바람직하게는, 중간 기공 크기 제올라이트는 기공 직경이 0.35 내지 0.8 ㎚ 이다. 적합한 중간 기공 크기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 및 ZSM-48 이다. 다른 바람직한 분자 체 그룹은 실리카-알루미나포스페이트 (SAPO) 물질이며, 이중, 예컨대 US-A-4859311 에 개시된 바와 같은 SAPO-11 이 가장 바람직하다. ZSM-5 는 임의로는 임의의 VIII 족 금속의 부재하에서 이의 HZSM-5 형태로 사용될 수 있다. 다른 분자 체는 바람직하게는 첨가된 VIII 족 금속과 배합되어 사용된다. 적합한 VIII 족 금속은 니켈, 코발트, 백금 및 팔라듐이다. 가능한 배합물의 예는 Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 및 Pt/SAPO-11 이다. 적합한 분자 체 및 탈왁스화 조건의 다른 상세한 사항 및 예는, 예컨대 WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 및 US-A-4574043 에 개시되어 있다.
탈왁스화 촉매는 적합하게는 또한 결합제를 포함한다. 결합제는 합성 또는 자연 발생 (무기) 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물일 수 있다. 자연 발생 점토는, 예컨대 몬모릴로나이트 및 카올린류이다. 결합제는 바람직하게는 다공성 결합제 물질, 예컨대 내화성 산화물이며, 그 예는 다음과 같다: 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 3 원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아. 더욱 바람직하게는, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 낮은 산성도 내화성 산화물 결합제 물질이 사용된다. 이들 결합제 물질의 예는 실리카, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 보리아 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이며, 그 예는 상기 기술한 바와 같다. 가장 바람직한 결합제는 실리카이다.
바람직한 탈왁스화 촉매류는 상기 기술한 바와 같은 중간 제올라이트 결정자, 및 상기 기술한 바와 같은, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 낮은 산성도 내화성 산화물 결합제 물질을 포함하며, 여기에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자의 표면은 알루미노실리케이트 제올라이트 결정자를 표면 탈알루미네이트화 처리하여 변성시켰다. 이들 촉매는 공급물에 소량의 황 및 질소를 허용하기 때문에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 탈알루미네이트화 처리는, 예컨대 US-A-5157191 또는 WO-A-0029511 에 개시된 바와 같이, 결합제와 제올라이트의 압출물을 플루오로실리케이트염 수용액과 접촉시킴에 의한 것이다. 상기 기술한 바와 같은 적합한 탈왁스화 촉매의 예는, 예컨대 WO-A-0029511 및 EP-B-832171 에 개시된 바와 같은, 실리카 결합 및 탈알루미네이트화 Pt/ZSM-5, 실리카 결합 및 탈알루미네이트화 Pt/ZSM-23, 실리카 결합 및 탈알루미네이트화 Pt/ZSM-12, 실리카 결합 및 탈알루미네이트화 Pt/ZSM-22 이다.
촉매 탈왁스화 조건은 당업계에 공지되어 있으며, 전형적으로는 200 내지 500 ℃, 적합하게는 250 내지 400 ℃ 범위의 작업 온도, 10 내지 200 bar 범위의수소 압력을 포함한다. 40 내지 70 bar 의 저압이 통상적으로 탈왁스화 단계에 바람직하지만, 압력은 적합하게는 단계 (a) 에서와 동일한 범위일 것이다. 따라서, 단계 (a) 가 70 bar 초과의 압력에서 수행되는 경우, 탈왁스화 단계는 적합하게는 또한 70 bar 초과의 압력에서 수행될 것이다. 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 는 적합하게는 시간당 촉매 리터당 오일 0.1 내지 10 ㎏ (㎏/l/hr), 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎏/l/hr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏/l/hr 범위이고, 수소 대 오일 비는 오일 리터당 수소 100 내지 2,000 리터 범위이다.
촉매 탈왁스화 단계를 수행하기 전에, 단계 (a) 에서 형성된 황화수소 및 암모니아는 바람직하게는 단계 (a) 의 유출물로부터 제거한다. 이것은, 예컨대 바람직하게는 제거 기체로서 수소를 사용하는 제거에 의해서 수행될 수 있다.
촉매 탈왁스화 단계 (b) 의 유출물은 임의로는, 촉매 탈왁스화 단계에서 형성된 임의의 올레핀을 포화시키기 위해 하이드로마무리 단계로도 언급되는 부가의 수소화 단계 (c) 에 적용한다. 상기 수소화 단계에서, 탈왁스화 오일에 여전히 존재하는 임의의 (폴리)방향족 화합물을 포화시킬 수 있고 및/또는 베이스 오일의 산화 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 단계는 적합하게는 230 내지 380 ℃ 의 온도, 10 내지 250 bar, 바람직하게는 100 bar 초과, 더욱 바람직하게는 120 내지 250 bar 의 전체 압력에서 수행된다. WHSV (중량 시간당 공간 속도) 는 시간당 촉매 리터당 오일 0.3 내지 2 ㎏ (㎏/l/h) 범위이다.
수소화 촉매는 적합하게는 분산된 VIII 족 금속을 포함하는 지지된 촉매이다. 가능한 VIII 족 금속은 코발트, 니켈, 팔라듐 및 백금이다. 코발트 및니켈 함유 촉매는 또한 VIB 족 금속, 적합하게는 몰리브덴 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 적합한 담체 또는 지지체 물질은 낮은 산성도 무정형 내화성 산화물이다. 적합한 무정형 내화성 산화물의 예는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-알루미나, 불소화 알루미나, 불소화 실리카-알루미나 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다.
적합한 수소화 촉매의 예는 KF-847 및 KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 및 M-8-25 (BASF), 및 C-424, DN-190, HDS-3 및 HDS-4 (Criterion) 와 같은 니켈-몰리브덴 함유 촉매; NI-4342 및 NI-4352 (Engelhard) 및 C-454 (Criterion) 와 같은 니켈-텅스텐 함유 촉매; KF-330 (AKZO Nobel), HDS-22 (Criterion) 및 HPC-601 (Engelhard) 과 같은 코발트-몰리브덴 함유 촉매이다. 바람직하게는 백금 함유, 더욱 바람직하게는 백금 및 팔라듐 함유 촉매가 사용된다. 이들 팔라듐 및/또는 백금 함유 촉매의 바람직한 지지체는 무정형 실리카-알루미나이다. 적합한 실리카-알루미나 담체의 예는 WO-A-9410263 에 개시되어 있다. 바람직한 촉매는, 바람직하게는 무정형 실리카-알루미나 담체상에 지지된 팔라듐과 백금의 합금을 포함하며, 그 예는 시판되는 촉매 C-624 (Criterion Catalyst Company, Houston, TX) 이다.
하기의 비제한적인 실시예로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
Criterion Catalyst Company (Houston) 에서 수득한 LH-21 촉매를 반응기에장입하여, 고정층으로서 유지하였다. LH-21 촉매는 하이드로탈황화 활성이 32 % 였다. 상기 촉매의 담체는 헵탄 크래킹 시험값이 320 내지 345 ℃ 였다.
오일 함량 34.7 중량% (-27 ℃ 에서 용매 탈왁스화에 의해서 측정), 질소 함량 3 ㎎/㎏, 황 함량 10 ㎎/㎏ 및 하기 표에 나타낸 비등 범위를 가지는 슬랙 왁스를 중량 시간당 공간 속도 1 ㎏/l/h 로 반응기에 공급하였다. 공급물에 디메틸디설파이드를 주입하여, 공급물중의 황의 총 함량이 0.1 중량% 가 되게 하였다. 수소를 50 bar 의 입구 압력 및 1,500 Nl/h 의 유속으로 반응기에 공급하였다. 반응 온도는 350 ℃ 였다.
초기 비점 347 ℃
30 중량% 468 ℃
50 중량% 491 ℃
95 중량% 591 ℃
최종 비점 596 ℃
탄화수소 생성물을 증류시켜 비점이 370 ℃ 미만인 생성물의 분획을 제거하고, -27 ℃ 의 온도에서 용매 탈왁스화에 의해 추가로 정제하였다. 잔류 오일을 수집하였다. 공급물의 중량% 로서 표시되는 오일의 수율은 45 중량% 였다. 점도 지수는 138 이었다. 동적 점도는 100 ℃ 에서 5.1 cSt 였고, 40 ℃ 에서 25 cSt 였다. 폴리방향족을 포함한 방향족의 함량은 6 m몰/생성물 100 g 미만이었다.
실시예 2
90 bar 및 354 ℃ 에서 실시예 1 을 반복하였다. 공급물의 중량% 로서 표시되는 오일의 수율은 40 중량% 였다. 점도 지수는 138 이었고, 폴리방향족을 포함한 방향족의 함량은 2 m몰/100 g 미만이었다.
비교 실험 A
Criterion Catalyst Company 에서 수득한 상업용 불소화 C-454 촉매로 390 ℃ 에서 실시예 1 을 반복하였다. 공급물의 중량% 로서 표시되는 오일의 수율은 47 중량% 였다. 모노방향족 함량이 17.1 m몰/100 g 이고 디방향족과 폴리방향족의 양이 11.4 m몰/100 g 인 보다 어두운 베이스 오일 생성물을 수득하였다.

Claims (26)

  1. (a) 슬랙 왁스 함유 공급원료를 수소 존재하에서, 산 무정형 실리카-알루미나 담체상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화된 하이드로탈황화 촉매와 접촉시키고, (b) 단계 (a) 의 유출물에 대해서 유동점 저하 단계를 수행하여 베이스 오일을 수득함에 의한, 상기 공급 원료로부터 출발하는 베이스 오일의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 황화된 하이드로탈황화 촉매가 30 % 초과의 하이드로탈황화 활성을 가지며, 상기 하이드로탈황화 활성은 표준 하이드로탈황화 조건하에서 티오펜을 촉매와 접촉시킬 때 C4탄화수소 크래킹 생성물의 수율 (중량%) 로서 표현되고, 상기 표준 조건은 수소-티오펜 혼합물을 30∼80 메쉬 촉매 200 ㎎ 과 1 bar 및 350 ℃ 에서 접촉시키는 것으로 이루어지며, 여기에서, 수소 속도는 54 ㎖/분이고, 티오펜 농도는 혼합물중에서 6 부피% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매의 하이드로탈황화 활성이 40 % 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈황화 촉매가, 니켈과 텅스텐을 킬레이트제 존재하에서 산 무정형 실리카-알루미나 담체상에 함침시키는 방법에서 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈황화 촉매의 알루미나 함량이, 담체만에 대해서 계산하여, 10 내지 60 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 실리카-알루미나 담체가 310 내지 360 ℃ 의 n-헵탄 크래킹 시험값을 가지며, 상기 크래킹 시험값은, 상기 담체 및 0.4 중량% 의 백금으로 이루어진 촉매와 표준 시험 조건하에서 접촉시 n-헵탄의 40 중량% 가 전환되는 온도를 측정함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 실리카-알루미나 담체가 320 내지 350 ℃ 의 n-헵탄 크래킹 시험값을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 2 내지 10 중량% 의 니켈 및 5 내지 30 중량% 의 텅스텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈황화 촉매의 표면적이 200 내지 300 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈황화 촉매의 총 기공 부피가 0.4 ㎖/g 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로탈황화 촉매의 총 기공 부피의 5 내지 40 부피% 가 기공 직경 350 Å 초과의 기공으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 공급원료가 700 ppm 초과의 황을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 온도가 320 내지 370 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 압력이 40 내지 90 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 용매 탈왁스화에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 용매 탈왁스화에 의해서 수득되는 왁스가 단계 (a) 로재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 가 촉매 탈왁스화에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 단계 (b) 의 유출물이 수소화 단계 (c) 에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 슬랙 왁스가 ASTM D721 에 의해서 측정한 0 내지 50 중량% 의 오일 함량 및 400 내지 600 ℃ 의 평균 비점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 슬랙 왁스 함유 공급원료의 10 중량% 가 회수되는 온도와 슬랙 왁스 함유 공급원료의 90 중량% 가 회수되는 온도 사이의 차이가 80 내지 160 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 슬랙 왁스 함유 공급원료의 10 중량% 가 회수되는 온도와 슬랙 왁스 함유 공급원료의 90 중량% 가 회수되는 온도 사이의 차이가 170 내지 300 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 2 종 이상의 베이스 오일이, 단계 (a) 의 유출물로부터 2 종 이상의 중간 분획을 단리하고, 단리된 분획에 대해서 단계 (b) 를 수행하여 상이한 베이스 오일을 수득함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 에서 수득되는 베이스 오일이 120 내지 150 의 점도 지수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 촉매가 또한 거대 기공 분자 체를 8 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 거대 기공 분자 체가 Y, 초안정성 Y, ZSM-12, 제올라이트 베타 (beta) 또는 모데나이트 (mordenite) 분자 체인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 단계 (a) 의 촉매가 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 방법 및 중간 증류액 연료를 제조하기 위한 방법에 대안적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020037015970A 2001-06-07 2002-06-07 슬랙 왁스로부터 베이스 오일의 제조 방법 KR100866812B1 (ko)

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