JP3276548B2 - 排ガス浄化用セラミック触媒担体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関の排ガスを浄化する触媒を担持するハニカム
構造触媒担体に関し、特にコーディエライトを主成分と
するセラミック製のハニカム構造触媒担体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、隔壁により区画された多数の平行
流路の束を外周壁で囲んだハニカム構造を有し、コーデ
ィエライトを主成分とするセラミックから成る排ガス浄
化用セラミック触媒担体が知られている。このハニカム
構造は平行流路を区画する隔壁が０．１８ｍｍ程度と厚
いため、熱容量が大きいので、エンジン始動から触媒が
活性化する温度に到達するまでに時間を要し、その間に
排出される排ガスを浄化することができないという欠点
があった。

【０００３】触媒活性化までの時間を短縮するには、隔
壁の厚さを薄くして熱容量を小さくすることが必要であ
るが、隔壁が薄くなるとハニカム構造の強度および耐熱
衝撃性が低下する。

【０００４】特開平７−３９７６０号公報に、隔壁を薄
くすると共に開口率または嵩密度を所定範囲内に限定す
ることにより、低熱容量を実現しながら強度（アイソス
タティック強度）を確保したセラミックハニカム触媒が
開示されている。しかし、耐熱衝撃性を確保することは
何ら考慮されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱容量を低
減しながら、強度と耐熱衝撃性とを同時に確保した排ガ
ス浄化用ハニカム構造セラミック触媒担体を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明によれば、隔壁により区画された多数の平
行流路の束を外周壁で囲んだハニカム構造を有し、コー
ディエライトを主成分とするセラミックから成る排ガス
浄化用セラミック触媒担体において、該隔壁の厚さを
０．０４〜０．１５ｍｍとすることにより熱容量を低減
し、該外周壁の厚さを０．３ｍｍ以上とすることにより
強度（アイソスタティック強度）を確保し、同時に該外
周壁の任意の断面におけるマイクロクラック密度を０．
００４〜０．０２μｍ／μｍ² とすることにより耐熱衝
撃性を確保する。

【０００７】ハニカム構造は、隔壁を薄くすれば熱容量
を低減できることは自明であるが、既に述べたように下
記の問題が生ずる。 (1) 強度の低下：製造中の取扱い時および製造後のキャ
ニング時に破壊し易くなる。 (2) 耐熱衝撃性の低下：熱応力で破壊し易くなる。

【０００８】ここで、(1) は個々の隔壁の強度が低いた
めハニカム構造全体としても強度が低下するためであ
り、(2) はハニカム構造のどの部分も熱容量が小さいた
め局所的な昇温・降温が瞬時に起きて、急峻な温度分布
とそれによる大きな熱応力が生ずるためである。

【０００９】(1) を解決するために本発明者は、隔壁の
厚さを０．０４〜０．１５ｍｍに薄くしても、ハニカム
構造の外周壁の厚さを０．３ｍｍ以上とすることによ
り、製造中の取扱い時および製造後のキャニング時の破
壊を防止するのに十分な強度を確保できることを見出し
た。

【００１０】(2) については、外周壁の任意の断面にお
けるマイクロクラック密度を０．００４〜０．０２μｍ
／μｍ² にすると、熱膨張係数が低減され、耐熱衝撃性
が向上することを見出した。

【００１１】更に、ハニカム構造のコーディエライトが
不可避不純物として０．０２〜０．１wt％のＣａＯを含
み、コーディエライトの副生成物としてスピネルおよび
ムライトを含み、スピネルとムライトの含有量がＸ線回
折強度比にして個々に４％以下且つ両者合計で７％以下
であれば、上記範囲のマイクロクラック密度が得られ、
その結果ハニカム構造の熱膨張係数が極めて小さくなる
ことを見出した。

【００１２】マイクロクラックとは、カオリン、タルク
などの出発原料がコーディエライト化への焼結を終了し
た後の冷却過程で発生するクラックであって、幅数μｍ
以下、長さ５００μｍ程度以下のものを指す。主なサイ
ズは幅０．２μｍ程度、長さ５０μｍ程度である。本発
明において、マイクロクラック密度とは、走査電子顕微
鏡（倍率１０００倍）で観察したマイクロクラック総長
（μｍ）を観察視野面積（μｍ² ）で除した値である。

【００１３】従来、例えば特公平７−６１８９２号公報
に開示されているように、極低熱膨張のハニカムを得る
ために高価な高純度非晶質シリカを用いる必要があっ
た。本発明においては、上記所定範囲のマイクロクラッ
クを存在させることにより極低熱膨張が得られるので、
タルク、カオリン、アルミナを出発原料とする比較的安
価なコーディエライトを用いてハニカムを作製すること
ができる。

【００１４】ハニカムを構成するコーディエライトのＣ
ａＯ濃度を０．０２〜０．１wt％の範囲にするために
は、コーディエライトの出発原料としてＣａＯ濃度の低
いものを用いる。コーディエライトの不純物であるＣａ
Ｏは、出発原料のうち主にタルク中に含まれており、カ
オリン、アルミナにはほとんど含まれていない。したが
って、ＣａＯ濃度の低いタルクを用いることにより上記
所定範囲のＣａＯ濃度を得ることができる。タルクは天
然原料であり、その成分は産地により異なる。

【００１５】コーディエライトの副生成物であるスピネ
ルとムライトの含有量が、Ｘ線回折強度比にして個々に
４％以下且つ両者合計で７％以下であるためには、焼成
後のハニカム組成をコーディエライトの理論組成（Ｍｇ
Ｏ：１３．７wt％、Ａｌ₂ Ｏ ₃ ：３４．９wt％、ＳｉＯ
₂ ：５１．４wt％）の近傍にする必要がある。本発明者
らの検討の結果、副生成物の含有量を上記規定範囲内に
するには、出発原料の配合組成をＭｇＯ：１３．７±１
wt％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：３４．９±１wt％、ＳｉＯ ₂ ：５
１．４±１wt％とすることが望ましいことが分かった。
このように配合組成に幅があるのは、出発原料であるカ
オリンやタルクが天然原料であるため、産地によって成
分が異なり、コーディエライト化の反応経路が異なるか
らである。

【００１６】実際の作製に当たっては、先ず理論組成と
同じ配合組成で焼成し、得られたコーディエライト中の
スピネルとムライトのＸ線回折強度比を測定する。その
結果、スピネルの含有量が多い場合には、理論組成に対
してＳｉＯ₂ を過剰にした配合組成とし、逆にムライト
の含有量が多い場合には、理論組成に対してＭｇＯを過
剰にした配合組成とする。但し、用いる原料によっては
コーディエライト化の反応性が悪く、配合組成を変えて
もスピネルとムライトのＸ線回折強度比が小さくならな
いものもあるので、その場合は原料を変える必要があ
る。

【００１７】特公昭６０−２２７０号公報に、熱膨張係
数を低減したコーディエライトの製造方法が開示されて
いるが、組成範囲をＭｇＯ：１０〜１８wt％、Ａｌ₂ Ｏ
₃ ：３４〜４８wt％、ＳｉＯ₂ ：４２〜５２wt％と規定
している。しかし、このように広い組成範囲を許容した
のでは、本発明で必要とする所定範囲のスピネルとムラ
イトの含有量を実現し、所定範囲のマイクロクラック密
度を確保し、極低熱膨張を得ることはできない。

【００１８】更に、上記特公昭６０−２２７０号公報
は、結晶相の主成分がコーディエライトで、スピネル、
ムライト、およびコランダムよりなるグループから選ば
れた少なくとも１種の結晶を２〜１５wt％含み、２５℃
〜１０００℃の温度範囲での熱膨張係数が２２×１０^-7
／℃以下であるコーディエライト系セラミックハニカム
を開示している。しかし、副成分であるスピネル、ムラ
イト、コランダムを上記範囲の含有量で存在させるの
は、材料の軟化温度を向上させるためであり、この点で
も本発明とは関係がない。

【００１９】本発明のハニカム構造において、平行流路
の横断面形状は一般に多角形であってよく、例えば三角
形、四角形、六角形とすることができる。

【００２０】ハニカム強度の観点からは、四角形よりも
六角形、三角形の方が有利である。それは、四角形の場
合は辺の方向と対角線の方向で圧壊強度が異なり、対角
線の方向が弱くなるが、六角形、三角形の場合はそのよ
うなことがないからである。更に、触媒担持のためのコ
ート材を付着させる観点からは、三角形よりも六角形の
方が有利である。それは、三角形のように角部の角度が
小さいと、角部にコート材が多く付着してしまい、圧損
が高くなったり、触媒の効率が悪くなるからである。

【００２１】ただし、作製上の観点、特に押し出し成形
型の作製が容易であることから、実際には四角形が用い
られることが多い。

【００２２】以下に、添付図面を参照して、実施例によ
り本発明を更に詳細に説明する。

【００２３】

【発明の実施の形態】図１に、本発明による円筒状の排
ガス浄化用ハニカム構造セラミック触媒担体の一例を示
す。図１(a) に、この円筒状ハニカム１の横断面を示
す。図１(b) に、図１(a) 中に矩形Ｂで囲んだ部分を拡
大して示す。図１(c) は図１(b) のＣ−Ｃ断面で見た隔
壁面を拡大して示しており、図１(d) は図１(c) の楕円
形Ｄで囲んだ領域の隔壁表面に観察されるマイクロクラ
ック４と気孔５とを拡大して模式的に示したものであ
る。

【００２４】ハニカム１は、隔壁２により区画された多
数の平行流路７の束を外周壁３で囲んだ構造であり、流
路の断面形状は正方形であり、隔壁２の厚さは０．１ｍ
ｍ、外周壁３の厚さは０．３ｍｍ、流路７の個数は１平
方インチ当り４００個、隔壁ピッチは１．２７ｍｍであ
る。

【００２５】隔壁２の厚さが０．１ｍｍとしたことによ
り、従来の典型的な隔壁厚さ０．１８ｍｍの場合に比べ
てハニカム単位体積当たりの重量が約４４％軽量化して
おり、ハニカムの熱容量も同じく４４％低減している。
このハニカム１は以下のように従来の方法により作製し
た。

【００２６】先ず、コーディエライトの出発原料として
いずれも粉末状態のカオリナイト相の生カオリン１１．
４８wt％、このカオリンを仮焼した仮焼カオリン３４．
４５wt％、タルク４０．５４wt％、およびアルミナ１
３．５３wt％を調合して主原料とした。ここで、コーデ
ィエライト中のＣａＯ含有量が０．０２〜０．１wt％の
範囲内となるように調合した。

【００２７】上記の主原料に、バインダーとしてメチル
セルロース６wt％、水３０wt％、保湿材２．５wt％を加
え、混練機により混練して粘土とした。この粘土を押し
出し成形機により成形した後、焼成した。焼成は、焼成
最高温度１４３０℃、保持時間４時間、昇温速度３０℃
／ｈ、降温は炉冷として、大気中で行った。

【００２８】ハニカム１と同様な手順で、表１に示す６
個のハニカム（実施例１〜６）を作製した。ただし、配
合組成を種々に変えることにより、ＣａＯ含有量、スピ
ネル含有量、ムライト含有量を種々に変えた。また比較
のため、表１に示すようにＣａＯ含有量、スピネル含有
量、ムライト含有量、スピネル＋ムライト含有量の少な
くとも１つが本発明の範囲外にあり、マイクロクラック
密度が本発明の範囲未満であるハニカム（比較例１〜
５）も作製した。表１中には、得られたハニカムの組成
と気孔率も併せて示した。気孔率は全てのハニカムにお
いて実用的な値が得られている。なお、マイクロクラッ
クの量（体積）は気孔の量に比べて微量であり、気孔率
の測定に対してマイクロクラックの存在は実質的に影響
しない。

【００２９】更に、上記実施例１〜６および比較例１〜
５を含めて、隔壁２の厚さおよび外周壁３の厚さを変え
たハニカムも作製し、ハニカムのアイソスタティック強
度（キャニング時の耐破壊性の評価指標）を測定した結
果を図２に示し、外周壁部の圧縮破壊強度（取り扱い時
の耐破壊性の評価指標）を測定した結果を図３(a) に示
す。圧縮破壊強度の測定は、φ１ｍｍの金属棒でハニカ
ムの外周壁表面を加圧し、外周壁が破壊したときの荷重
を測定することにより行った。この加圧は、図３(b) に
示したように隔壁２との接合点同士の中間位置で隔壁２
に対して４５°方向に加圧した。

【００３０】図２および図３の結果から、本発明により
外周壁の厚さを０．３ｍｍ以上とすることにより、隔壁
厚さを薄くしてもハニカムのアイソスタティック強度を
キャニング時の必要強度（１．５ＭＰａ）より高くする
ことができるため、キャニング時に破壊しにくく、且つ
外周壁の圧縮破壊強度が高いため製造中の取扱い時にも
破壊しにくいハニカムが得られることが分かる。

【００３１】また、耐熱衝撃性を評価するために、上記
実施例１〜６および比較例１〜５について、高温に保持
した電気炉からハニカムを常温大気中に急激に取り出
し、クラック発生の有無を観察した。クラックが発生し
ない温度差（＝電気炉温度−大気温度）の上限を耐熱衝
撃性として表１中および図４に示す。比較例は耐熱衝撃
性が７２０〜７８０℃であるのに対し、本発明の実施例
は耐熱衝撃性が８７０℃〜９７０℃に向上している。

【００３２】このように比較例に比較して本発明の実施
例が耐熱衝撃性が高いのは、比較例はマイクロクラック
密度が所定範囲未満（０．００１１〜０．００２０μｍ
／μｍ²)であるため、熱膨張係数が大きい（０．４５〜
０．７０×１０^-6／℃）のに対し、本発明の実施例は所
定範囲内のマイクロクラック密度（０．００９８〜０．
０１７３μｍ／μｍ²)を有することにより、熱膨張係数
が低い（−０．０２〜０．１０×１０^-6／℃）ためであ
る。このことを更に明示するために、マイクロクラック
密度と熱膨張係数との関係を図５に、熱膨張係数と耐熱
衝撃性との関係を図６に、それぞれ示す。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造セラミック
触媒担体を示す(a) ハニカム端面の正面図、(b) 同拡大
図、(c) 断面図、(d) 隔壁面の拡大平面図である。

【図２】隔壁厚さとハニカムのアイソスティック強度と
の関係を示すグラフである。

【図３】(a) 外周壁厚さと外周壁の圧縮破壊強度との関
係を示すグラフおよび(b) 加圧位置および方向を示す断
面図である。

【図４】実施例および比較例の耐熱衝撃性を示すグラフ
である。

【図５】マイクロクラック密度と熱膨張係数との関係を
示すグラフである。

【図６】熱膨張係数と耐熱衝撃性との関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１…本発明の排ガス浄化用ハニカム構造セラミック触媒
担体（ハニカム） ２…ハニカム１の隔壁 ３…ハニカム１の外周壁 ４…隔壁２のマイクロクラック ７…ハニカム１の流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 浩次郎 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本 電装株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−39760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−123408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197550（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−165943（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C04B 35/19

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隔壁により区画された多数の平行流路の
   束を外周壁で囲んだハニカム構造を有し、コーディエラ
   イトを主成分とするセラミックから成る排ガス浄化用セ
   ラミック触媒担体において、該隔壁の厚さが０．０４〜
   ０．１５ｍｍ、該外周壁の厚さが０．３ｍｍ以上、該外
   周壁の任意の断面におけるマイクロクラック密度が０．
   ００４〜０．０２μｍ／μｍ^２であり、 前記コーディエライトが不可避不純物として０．０２〜
   ０．１wt％のＣａＯを含み、該コーディエライトの副生
   成物としてスピネルおよびムライトを含み、該スピネル
   と該ムライトの含有量はＸ線回折強度比にして個々に４
   ％以下且つ両者合計で７％以下である ことを特徴とする
   排ガス浄化用セラミック触媒担体。
2. 【請求項２】 該多数の平行流路は横断面形状が３角
   形、４角形、および６角形のいずれかであることを特徴
   とする請求項１記載の排ガス浄化用セラミック触媒担
   体。