JPS606700B2 - ハニカム触媒担体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハニカム触媒担体の製造方法に関する。

詳しくは、本発明は、触媒物質の担特性能に優れかつ触
媒特性を大中に向上させ得るセラミックハニカム触媒担
体の製造法に関する。ハニカム形状の触媒担体は、耐熱
性が高く強度が大きく多数の並行した流通路を有するた
め流体を流す場合圧力損失が小さいうえに単位体積当り
の見雛表面積が大きい特性があるので近時各種の廃ガス
や脱硝用触媒の損体として広く用いられているこれら担
体の材質としてはコージェラィト質、ムラィト質あるい
はＱＡＩ２０３質等があるが、これらを触媒用坦体とし
て使用するためには、通常その表面をｙＡＩ２０３等の
活性物質でコーティングして窒素吸着表面積（ＢＥＴ比
表面積）を３０れ／タ程度としたのち所望の触媒金属塩
の溶液中に浸潰し触媒金属を担持させるという方法が行
われている。

これはｙＡＩ２０８等の活性物質をコーティングを省略
して、担体に触媒金属を直髪担持させようとしても、従
来のハニカム状担体は触媒担特性が悪く、触媒活性を発
現させるのに重要なＢＥＴ比表面積が僅かに１で／ｇｄ
茎度に過ぎず触媒としての性能を示さないからである。
したがって、従来のハニカム担体にはｙ山２０３のコー
ティングが不可欠となるが、ｙＡ１２０３のコーティン
グは多量に、均一に、しかも強固に附着させないと、所
定量の活性金属の担特が出来なかったり触媒金属の剥離
が起ったりする傾向があるばかりでなく芯になるコージ
ェラィトやムラィト等の壁は単なる構造保持の役目しか
果さず、たまたま、表面の活性金属濃度が薄かったり、
あるいは使用中に表層部の触媒が失活したような場合に
は、活性が極めて悪化するなどの欠点があった。

本発明の目的は上記の欠点を解消し、担体に更にコーテ
ィングすることないこ触媒に必要な充分なＢＥＴ比表面
積とマクロポァー（大孔径細孔）容積とを有するハニカ
ム触媒担体を製造する方法を提供することである。その
目的を達成するため本発明等はまずハニカムの隔壁自体
が遷移結晶相アルミナ（ｘ，ｘ，ａ，ｙ，６）、結晶化
度の低いひアルミナ、又はシリカ含有アルミナという一
般に触媒担体として好ましい材料を使用する事とし、種
々と研究を重ねた結果、原料のアルミナ水和物又はシリ
カーアルミナ共沈澱ゲル等を公知の成形方法、例えば転
動造粒、押出又は加圧等の成形法で一旦シリンダー状又
は球状としたのち４００〜１２００００の温度で焼成し
、次いで軽く破砕し適当に粒度調整したものを原料とし
て公知方法によってハニカム触媒担体を製造することに
より、実用上十分な強度とマクロポアー容積とを有する
ハニカム構造体となし得ることを見出した。

従来、本発明に使用するジブサィト、バィャラィト又は
べーマィト等のアルミナ水和物やシリカーアルミナ共沈
澱ゲル、あるいはそれらを焼成して活性アルミナとした
もの等を主原料としてハニカム触媒担体を製造する試み
は数多〈なされてきたが、これらは何れもハニカム状に
成形した後の乾燥、焼成の工程でクラックが入ったり、
得られたハニカム担体の機械的強度や耐衡撃・性に欠け
たり、さらにマクロポアー容積の小さいものしか得られ
ないので未だに実用化に至ってない現状にあった。

本発明者等は上記の問題点のよってきたる所は、アルミ
ナ又はシリカーアルミナ水和物等をそのま）乾燥あるい
は焼成したものは、何れもその原料は極く微細な連続し
た粒度分布〔１０仏以下で平均４〜５仏（１山以下約２
の重量％含む）〕を示し、これがハニカムの成形時に、
その壁を非常に繊密にし、ミクロポアーしか存在しない
状態になるため、これが乾燥、焼成の際に成形助剤であ
る有機質バインダーや水又は生成ガスの逃道をふさぐた
めに、クラック発生等の原因となるのではないかと推測
した。上記の推測に従って、本発明者等はハニカム担体
の原料としてアルミナ水和物をそのま）の「生の微細粒
子として使用せず、微細粒子を適当に廉落させた粗粒子
と適度の微細粒子との好適な集合体として使用するため
、アルミナの水和物等を一旦成形し、該成形物の圧壊強
度が１５ｋ９／嫌以上となるような条件で焼成し、つい
で３２５メッシュ（４３仏）以下が約１／ａ量となる程
度に破砕したのち公知方法によってハニカム触媒担体を
製造したところ予期以上の成果を得て本発明を完成する
に至ったものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のアルミナ原料としては、ジブサイト、バイャラ
ィトベーマィト等のアルミナ水和物及びシリカーアルミ
ナゲル等の複合水和物の単独又は混合物をそのま）ある
いは一旦乾燥した粉末として使用することができる。

これらの原料に適当量の成形媒体、例えば水を加えよく
混線した後金型を通してシリンダー状あるし、は転動造
粒法により球状等適当な形状に成形する。

成形媒体には成形助剤として数重量％の稀硝酸又はアン
モニア水を含有させた水溶液を用いることもできる。

又適当な金型に「上記のァルミナ水和物の乾燥粉末をを
そのま）若いまメチルセルローズ、ポリビニールアルコ
ール、デキストリン等の有機質結合剤やステアリン酸等
の潤滑剤の少量を添加して混練した後充填し、プレスで
加圧して成形する方法でもよい。

成形されたべレットや球状体等は約１００００で乾燥し
、ついで４００〜１２００００好ましくは８００〜１１
００００に保持された例えばマッフル炉に装入し、通常
２時間以上焼成する。

こ）で得られた焼成物はその圧暖強度が１５ｋｇ／流以
上となるように焼成の温度および時間をえらぶことが必
要である。次に得られた焼成物は、軽度に破砕して、好
ましくは３２５メッシュ（４３仏）以下が約１／ａ量と
なるような粒度とする。

上記破砕物の粒度は通常５〜１００仏の範囲となるが、
その中には５仏以下の粒子も１０〜３■重量％程度含ま
れる。

上記の破砕が過度になったり、軽すぎたりして上記の粒
度分布の範囲を外れた場合には節分けてもよい。このよ
うにして調整された粉体は当初の原料の粒子を一次粒子
とすると、それらが凝集して強固に結合された二次粒子
を形づくっており、これがハニカム構造体に成形される
場合にもその形態を崩すことがないので、二次粒子間に
触媒用として好ましいマクロポアーを形成し、焼成によ
るクラックの発生も見られずハニカム構造体としても充
分な強度を保持するものと思われる。従って本発明の方
法はアルミナ水和物をそのままあるいは一旦乾燥して粉
体としたものを適当に成形した後「 ４００００以上１
２００００以下の温度で１５ｋ９′鮒以上の圧嬢強度に
焼成する工程を必須とする。

成形物の圧嬢強度を１５ｋｇ′の以上とする理由は原料
の種類又は一次成形体の形状等により若干異なるが、一
般にそれ以下ではマクロポァー容積が極端に減少しハニ
カム担体の構造体（２次成形体）の乾燥、特に焼成の際
にクラックの発生が見られるからである。焼成物の破砕
を好ましくは、３２５メッシュ以下を約１′ａ量とする
のは、前にも触れたように、適切な粗粒と微粒粉体の組
み合せが結果的に望ましいマクロポアーのの形成となる
ためであり、その上限を１００仏程度とするのは、ハニ
カムの通常の壁陣が４００〜５００仏であり、実験的に
、その１′４以下の最大の粒子の場合ハニカム担体の強
度が得られたためである。

又圧壕強度１５ｋｇ′の以上を得るための一次焼成温度
は原料及び成形方法により異なる（加圧成形法の場合は
低温転動造粒法は高温、競緒性不良のジブサィトは高温
）が少くとも４００℃以上で原料が水を失い活性化する
温度でなければならない。

この焼成の温度が低すぎると所定の圧嬢強度が得られた
場合でも二次成形（ハニカム構造体とする成形）した後
の乾燥又は焼成時での収縮が激しいためクラックを生じ
、希望のマクロポアーは得られない。又一次焼成の温度
の上限は１２００００としなければならない。

それ以上の高温になると、アルミナの結晶相のＱ化が箸
るしく進行しそのためＢＥＴ比表面積が激減する。以上
説明した手順で、成形、焼成、破砕の工程を経たァルミ
ナの粉体は次に少量のポリビニールアルコール、メチル
セルローズデキストリンのような有機質剤と水とを添加
してよく混糠し可塑化した後、通常の押出機、真空押出
成形機又は射出成形機を用いて所定の形状のハニカムの
金型を通して押し出し、その断面の形状が六角形、四角
形、三角形あるいは円形状の貫通孔を有するセラミック
ハニカムの構造体に成形する。

次にこの成形体は約６０℃で数日間乾燥され、ついで７
００〜１２００ｑｏ好ましくは１０００〜１２００℃で
２時間以上焼成してセラミックハニカム構造体とする。
ハニカムに成形する際の可塑性と焼成後の強度を増すた
めに原料と同じ量以下の量の、カオリナィト、ベンナイ
ト「粘土等を混合することもてさる。カオリナィト等の
混入量は上言己より多くても一応差支えはないが、触媒
坦体としての特性が減少するので好ましくない。

本発明により得られたハニカム触媒担体はＢＥＴ比表面
積が充分に大きく、かつマクロポア−容積が大きいので
非常に高い吸水率（主５０％）を示し、その表面にｙＡ
１２０３等のコーティングすることないこ、金属塩の溶
液中に担体を浸債する通常の触媒化法を適用して容易に
触媒化する事ができる。

又同一担体に２種以上の触媒金属を担持したりする等の
応用動作は通常の担体と同様に可能であることは勿論で
ある。尚本発明の他の利点としては担体の表面コープィ
ングをしてないから一般的な機械的強度が強く担体の乾
燥、焼成中にクラックの入る必酌がないこと等があげら
れる。

以下本発明を実施例について具体的に説明する。実施例
１ 約３５重量％の硫酸アルミニウム水溶液にアンモニア水
を添加し、得られたアルミナゲルをろ過し、約１００℃
で乾燥してべーマィトゲルを得た。

このべーマイトゲル１０の重量部に対し９０重量部の水
を加えて鷹練し、通常の押出機で直径５柳のシリンダー
状に押出成形し乾燥したのち、３００〜１２５０ｏｏに
保持されたマツフル炉に装入して約２時間焼成し、その
圧嬢強度を測定した。次に焼成物をパルベラィザ−で軽
く破砕し、一３２５メッシュが約５の重量％としたとこ
ろ、１５０メッシュオールパスで５仏以下が１０〜２の
重量％の範囲であった。次に焼成粉末１０の重量部に対
し５重量部のポリビニルアルコール１の重量部のペント
ナィト粉末及び約４の重量部の水を添加して濠糠し可塑
化したのち壁陣０．４側、壁間距離２．仇咳、セル形状
正方形のハニカム金型を通しハニカム状に成形し乾燥し
更に１２００『のこ保持されたマッフル炉に装入して約
３時間二次焼成を行った。得られたハニカム触媒担体は
目視によってクラツクの有無を確認したのちーＢＥＴ比
表面積と水銀圧入法によるマクロポアー容積を測定した
。

その結果を第１表に示す。第 １ 表 第１表から解るように「焼成温度の低い試料Ｎｏ．１の
場合には圧壊強度は１５ｋ９′の以上を示したが、ハニ
カム担体にクラツクが入り「マクロポアー容積も小さく
実用できないものであった。

又比較のため、水和物の成形をしないでそのま）５００
℃で焼成、破砕ハニカム成形をした試料Ｎｏ．６もＮｏ
．１と同様にクラックが入りマクロポアの容積も４・さ
く実用できないものであった。その積算紬孔容積のと′
群は、本発明の方法によるもの（Ｎｏ．３）との比較に
おいては第２図に示したように本発明の方法の場合（Ｎ
ｏ．３）は触媒として最も好ましいと云われる１０００
△前後の分布の紬孔直径を示したのに対し比較例（Ｎｏ
．６）のそれは１００Ａ前後の分布に過ぎなかった。こ
のように好ましいマクロポアーの有無において明瞭な差
が見られた。次に触媒担体としての性能を見るためハニ
カム成形した試料Ｎｏ．４及びＮｏ．５を選定して、９
．母重量％のバナジウムを含有するシュウ酸バナジウム
水溶液中に約３び分間浸債、乾燥ｔ焼成（５５０ｑｏで
３時間）して触媒化を行い、この触媒２０地を使用して
脱硝率を測定した。実験には２００ｐｐｍのＮ○、２５
吸柳のＮＨ３「１００■血のＳ０２と４％の０２、１０
％の日２０残部Ｎ２よりなる合成ガスを使用し、ＳＶ＝
８０００ｈｒｌで所定の温度で ＮＯの転化率（％）＝〔Ｎ○（入口）−Ｎ○（出口）〕
／Ｎ○（入口）×１００を求めた。

又比較のため市販の、同一形状コージェラィトハニカム
を同一手法で触媒化し同様にＮＯの転化率を測定した。
それらの結果を第３図に対比して示す。第３図から競る
ように一次焼成温度が１２００００試料（Ｎｏ．４）の
場合には極めて優れた脱硝活性を示すが、焼成の温度が
１２００ｑｏを超えた試料Ｎｏ．５の場合にはＢＥＴ比
表面積が減少し〜 脱硝活性も大中に低下した。

市販の試料Ｎｏ．１５は触媒担持量も少くＢＥＴ比表面
積も小さいため極めて低い活性しか示さない。実施例
２実施例１と同様にして得られたべーマィトゲル１０の
重量部に、ほべ同量の水と５重量部のペントナィト粉末
を加えて、充分混合したのち「パン型造粒機で直径８〜
１仇吻の球体に成形し、約１００℃で乾燥した。

次に球体を４００〜１２００ｑｏに保持されマッフル炉
に装入し約２時間焼成以下実施例１と同様にしてハニカ
ム触媒狸体を製造した。

その結果を第２表に示す。

第 ２ 表 実施例１と同じ原料であっても一次成形の形状がシリン
ダー状から球状に変ったため焼成温度をや）高くしない
と所望の圧壊強度は得られないが、圧嬢強度１５ｋ９′
の以上の恒体については何れも優れた性状を示した。

実施例 ３ ３の重量％の硫酸アルミニウム水客液にシリカゲルを、
合成したシリカアルミナ中のＳｊ０２の含有量が１０〜
２５重量％となるように添加し軽く混合したのち、アン
モニア水を添加して得られた水和物をろ過、乾燥したも
の及び市販のジブサィト（平均粒径６０＃）に夫々５重
量％のメチルセルローズと適量の水を加えて混線し直径
５肌のシリンダー状に押出し成形し、さらに乾燥しつい
で所定の温度に保持されたマッフル炉に装入して２時間
焼成した。

得られた一次焼成物は以下実施例１と同様に処理してハ
ニカム触媒担体とし、その性状を測定した。その結果を
第３表に示す。表 − ３ 尚試験Ｎｏ．１６の担体については実施例ｉと同一手法
により、触媒化して脱硝活性を測定したが、図一３に示
すように充分高い脱硝活性を示した。

第３表から明らかなように市販のジブサィドは焼絹性が
悪いため１次焼成温度は１２００ｑ０にならないと所定
の圧壊強度が得られずハニカム担体はクラックを生ずる
がそれ以外のものは何れも優れた性状を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法における一次成形体の斜視図であ
る。 斜線は圧嬢強度を測定するため削り取った部分を示す。
第２図は紬孔直径の分布と積算細孔容積の分布との関係
を示すグラフで、縦軸は積算紙孔容積（机′の、横軸は
紬孔直径（Ａ）を示す。第３図は実施例１および３にお
ける試料Ｎｏ．４およびＮｏ．１６（本発明の方法によ
るもの）とＮｏ．５、および１５（いづれも対照）との
脱硝活性を比較して示すグラフである。縦軸はＮＯ転化
率「横軸は反応温度を示す。繁ノ図 第２図 貰う三 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナ又はシリカ−アルミナの水和物を成形し、
   得られた形成物の圧壊強度が１５ｋｇ／ｃｍ＾２以上に
   なるように４００〜１２００℃の温度で焼成し、ついで
   破砕したのち、水と有機質結合剤を添加して混練し、さ
   らに可塑化したのち、ハニカム型構造体に押し出し成形
   し、乾燥、焼成する事を特徴とするハニカム触媒担体の
   製造方法。