CN103521245B

CN103521245B - 一种规整条形重整催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103521245B
Application number: CN201210227607.4A
Authority: CN
Inventors: 张玉红; 张大庆; 臧高山; 王嘉欣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: CN103521245A

Abstract

一种石脑油重整催化剂，包括条形氧化铝载体和以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.1～5.0质量%，ⅦB族金属0.1～5.0质量%，卤素0.1~10.0质量％，所述的氧化铝条形载体的长度为2~15毫米，长度精度不大于1.0毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95%。该催化剂载体长度规整均一、可控，具有较高的堆密度，可适应反应器床层密相装填。

Description

一种规整条形重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种以条形氧化铝为载体的重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制工业的主要过程之一，是将石脑油转变为富含芳烃的重整生成油，可直接用于车用汽油的调和组分，也可制取轻质芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，副产的氢气是炼油厂加氢装置用氢的主要来源。催化重整主要分为半再生式催化重整和连续再生式催化重整。其中半再生式重整具有装置投资小，操作费用低，适于不同的生产规模等特点。

半再生重整装置采用固定床反应器。重整催化剂是以氧化铝为载体的贵金属催化剂，氧化铝载体的成型方式有滴球和挤条。早期普遍使用的半再生重整催化剂是滴球型载体，其生产工艺是热油柱或油氨柱滴球成型法。滴球型载体的优点是外观好，球规整度高，粒度分布均匀，但它存在着工序复杂、物耗能耗高、合格产品收率低（一般75%以下）、生产成本高等缺点。目前半再生重整催化剂大多为挤条型。条形载体具有制备工序简单、产品收率高和生产成本低的优势。催化剂厂生产的催化剂载体通常采用螺杆式挤条机成型，然后使条自然断裂或者利用滚筒旋转方式使条随机断裂，其断裂情况受条的湿度、滚筒旋转速率等因素影响，存在载体长度不均匀，长度不易控制和规格长度载体收率较低的缺点。在催化剂的工业生产和应用中也暴露出一系列问题，如由于工业生产很难保证载体颗粒的长度分布，载体长度分布的差异导致催化剂装填密度差异较大，催化剂床层沉降严重，并且由于载体长度不均一而容易导致催化剂床层出现搭桥和沟流现象；长度分布不合规格要求的挤条型催化剂不能适应密相装填，影响催化剂在一些对装填有严格要求的用户的应用等。

在现有氧化铝挤条工艺主要包括混捏、挤条、切粒、干燥、焙烧等步骤。在混捏过程中常需加入胶溶剂。常用的胶溶剂有硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸、丙二酸等。胶溶剂的种类和用量对挤出条的韧性、粘度和载体的孔分布、强度等物化性质有显著的影响。载体规整化的效果也与加入胶溶剂的种类和用量有着密切关系。

USP4172809公开了一种具有可控孔隙率的氧化铝载体，该发明特点在于用包含硝酸的醇溶液对氢氧化铝粉进行再胶溶，通过改变醇的浓度控制氧化铝载体的孔隙率。

USP6656875公开了一种用于石油馏分加氢的条形氧化铝载体，其特点在于在载体成型过程中氢氧化铝粉体先用一定浓度的柠檬酸水溶液进行再水化，然后在粉体混捏时，采用含有烷烃的酸性乳化液混捏粉体至均匀后，加入一定量氨水将乳化液中的酸中和，最后挤出成型。

CN93107376公开了采用硝酸和/或乙酸溶液挤条成型的氧化铝干胶粉，同时采用三段恒温焙烧工艺焙烧载体的技术。

CN96103410采用硝酸、乙酸、柠檬酸和田菁粉作为粘结剂和助挤剂与氢氧化铝混捏成型。

发明内容

本发明的目的是提供一种规整条形重整催化剂及其制备方法，该催化剂载体长度规整均一、可控，制得的催化剂具有较高的堆密度，可适应反应器床层密相装填。

本发明提供的石脑油重整催化剂，包括条形氧化铝载体和以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

Ⅷ族金属 0.1～5.0质量%，

ⅦB族金属 0.1～5.0质量%，

卤素 0.1~10.0质量%，

所述的氧化铝条形载体的长度为2~15毫米，长度精度不大于1.0毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95%。

本发明催化剂所用的条形氧化铝载体长度规整均一，负载活性组分后催化剂反应性能与现有催化剂性能相当。该催化剂装填效果好，可避免催化剂床层严重沉降和沟流现象，高效充分地发挥催化剂的反应性能，延长催化剂使用寿命。

附图说明

图1为本发明制备条形载体所用的挤出孔板结构示意图。

具体实施方式

本发明采用长度规整均一的条形氧化铝载体制备催化剂，所述条形载体采用旋转切割刀具切割而成，载体长度可控并且分布均匀，由该载体负载活性组分制得的重整催化剂，可规整、密集地装填于反应器中，避免催化剂床层受力不均产生的床层严重沉降和反应物沟流现象，有利于提高催化剂的利用率而延长催化剂使用寿命。

本发明提供的条形氧化铝载体长度优选2~8毫米，长度精度优选不大于0.8毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95%。所述长度精度为符合长度要求的最大差值（公差），即在规定的长度下，最长条形载体与最短条形载体的长度差。满足长度精度要求的载体的量是指在某一规定长度下，达到长度精度要求的条形载体的量，如长度为5.0毫米的条形载体，长度精度为0.5毫米，满足长度精度要求的条形载体的量为长度范围为4.5~5.5毫米的条形载体的量。本发明提供的条形载体的长度可在本发明规定的长度范围内调整。

本发明所述条形氧化铝载体的横截面直径优选为1～4毫米，优选的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形。

所述的条形氧化铝载体优选γ-氧化铝，γ-氧化铝的比表面积优选为200~250米2/克。

本发明所述催化剂中的Ⅷ族金属含量优选0.1～2.0质量%、ⅦB族金属含量优选0.1～2.0质量%、卤素含量优选0.1~5.0质量%。

所述的Ⅷ族金属优选铂，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯。此外，催化剂中还可进一步含有0.1~3.0质量%的钇。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）混捏：将氧化铝粉料和水混合后充分混捏，得到湿物料，其中水含量为10～60质量%；

（2）制坯：将湿物料揉捏制成与挤出机活塞筒体内径相同的圆柱形物料坯子；

（3）挤出切条：将物料坯子用活塞推至挤条机的空模圆筒内，令挤出机挤出模头挤出孔板外的刀具旋转，同时令活塞向挤出机挤出模头的方向推进，使物料坯子由模头挤出孔板上的成型孔中挤出，旋转的刀具将从成型孔中挤出的物料切割，控制刀具的旋转速度为250~1200转/分，挤条速度为10~100厘米/秒，

（4）制备载体：将切割后的条形物干燥后于450~750℃焙烧，

（5）制备催化剂：用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物和卤素的浸渍液浸渍（4）步制得的载体，然后干燥、焙烧。

本发明方法所述（1）步为载体粉料的混捏，是将氧化铝粉料和水充分混合再混捏，使混捏后得到的湿物料中水含量为10～60质量％，优选30~40质量%。在混捏过程中，优选加入润滑剂和胶溶剂，以改善载体原料粉体的附着性、凝聚性，达到良好的成型效果。润滑剂优选田菁粉、淀粉、硬脂酸、甘油或石墨。胶溶剂优选盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸或它们之中任意两种或多种的混合物。

上述方法（2）步为制坯，在将成型物料混捏后，为了避免出现物料不均匀而导致挤出条速度不均匀的问题，先将混捏后的湿物料放入一个与挤出机活塞筒体内径相同的圆筒模具中，制成一个与活塞筒体内径相同的结实的圆柱形物料坯子。

上述方法（3）步为挤出切条，将（2）步制得的圆柱形物料坯子用活塞充填至挤条机的空模圆筒内，空模圆筒的一端为带有挤出孔板的模头，启动挤出机挤出孔板外的刀具，令其以挤出孔板轴心为圆心沿挤出孔板周向旋转，同时调整活塞的推进速度和刀具旋转速度，通过活塞的推进，物料在压力的作用下到达模头，然后通过具有多个成型孔的挤出孔板的成型孔挤出，挤出条由旋转刀具切割得到长度均一的条形产品。优选控制刀具的旋转速度为300~800转/分，活塞推进速度即挤条速度为15~50厘米/秒。

所述的挤出孔板为圆形，为保证挤出条挤出速度一致，只在挤出孔板上沿周向设置一圈均匀分布的成型孔，每个成型孔的孔直径优选为1~4毫米。成型孔的形状可为圆形、三叶草形或四叶草形。可通过更换具有不同成型孔直径和形状的挤出孔板调整挤出条的直径和横截面形状。

本发明所述的刀具固定在模头挤出孔板的轴心，刀具由刀具支撑杆带动以模头挤出孔板的轴心为圆心做圆周运动，垂直切割挤出条。通过调整刀具的旋转速度和挤条速度调整挤出条的长度。

下面结合附图说明本发明的刀具结构和使用方法。

本发明所述的挤出模头为一圆筒状，圆筒的一侧为挤出孔板，另一侧可与挤出机的空模圆筒相连。图1为挤出机模头上的挤出孔板的横截面结构示意图，图1中，刀具3位于刀具支撑杆2的一端，刀具支撑杆2的另一端固定在挤出孔板5的轴心，挤出孔板5的横截面为圆形，沿圆周设有一圈均匀分布的成型孔4，成型孔4为圆形，也可为如图1a，1b所示为三叶草形或四叶草形。操作时，令刀具支撑杆2旋转，其一侧的刀具3随其旋转并切割从成型孔4挤出的条，调整刀具3的旋转速度和挤条速度，即可得到具有一定长度，且长度分布均一的规整条形载体。

上述方法（4）步为将切割后的条形挤出条干燥、焙烧制得载体，所述的干燥温度为60~120℃，焙烧温度优选600~700℃。干燥时间优选6~24小时，焙烧时间优选2~12小时。

本发明方法（5）步是用共浸法在氧化铝载体中引入活性组分，然后干燥、焙烧制得催化剂。共浸引入活性组分的方法为用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物和卤素的浸渍液浸渍载体，若向催化剂中引入钇，则在浸渍液中还需加入含钇化合物。所述的含Ⅷ族金属的化合物优选含铂化合物，含铂化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，更优选氯铂酸或氯铂酸铵。ⅦB族金属化合物优选含铼化合物，含铼化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。配制浸渍液所用的含钇的化合物优选氯化钇、硝酸钇或草酸钇。所述的卤素优选氯。浸渍液中的卤素可由配制浸渍液所用化合物的阴离子提供，为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，可在浸渍液中加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为盐酸或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液。二者同时加入时，浸渍液中的盐酸与三氯乙酸的重量比为0.01~100：1，优选0.1~10：1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2~5.0质量％，优选0.8~3.0质量%。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，浸渍干燥后，最好在180~230℃加热0.5~10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

所述的浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与氧化铝载体的液/固体积比为0.4~2.0。饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4~0.8，浸渍后浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05~2.0，浸渍后剩余的浸渍液通过过滤或蒸发的方法除去。所述的浸渍温度为15~40℃，优选20~30℃。

浸渍引入活性组分后的催化剂在空气中干燥，干燥温度优选100～120℃，干燥时间优选8~12小时。干燥后催化剂在空气中焙烧，焙烧温度优选400~600℃，焙烧时适宜的气/剂体积比为500~1000：1，焙烧时间优选4~8小时。

焙烧后得到的催化剂在使用前需进行还原和预硫化。还原在氢气气氛下进行，适宜的还原温度为400~500℃，气/剂体积比为500~1400：1，还原时间为4~8小时。预硫化是在氢气中加入含硫化合物，使硫含量为0.01~1.0%，优选0.04~1.0%（相对于干基氧化铝载体），预硫化温度优选370~450℃。

本发明催化剂适用于石脑油的催化重整反应。重整反应条件为：压力0.1~10.0MPa、优选0.3~2.5MPa，温度370~600℃、优选450~550℃，氢气/烃体积比为600~1400、优选800~1200，进料质量空速0.1~20.0小时^-1、优选0.5~5.0小时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例制备长度规整的条形氧化铝载体。

取1000克拟薄水铝石粉（Sasol公司生产，牌号为SB），20克田菁粉，混合均匀。取12克浓度为65质量%的硝酸，25克浓度为36质量%的乙酸，40克柠檬酸，700克去离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的拟薄水铝石粉中，混捏成水含量为40质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机活塞筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为圆形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具，使刀具沿挤出孔板的圆周周向转动，刀具的旋转速度为450转/分，同时启动活塞推进，开始挤条，条形物的挤出速度，即挤条速度为30厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为4毫米的圆柱形直条。将切割后的条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，650℃空气中焙烧6小时，得到长度规整的条形γ-Al₂O₃载体A-1，其长度为4.0毫米，长度公差，即长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的96.8质量%，物化性质见表1。

实例2

按实例1的方法制备条形γ-Al₂O₃载体，不同的是取8克浓度为65质量%的硝酸，20克浓度为36质量%的乙酸，30克柠檬酸，700克去离子水混合后配成胶溶剂，混捏后湿物料的水含量为40质量%，最终制得的条形γ-Al₂O₃载体A-2的长度为4.0毫米，满足长度精度要求的圆柱条形载体占载体总量的95.8质量%，物化性质见表1。

实例3

按实例1的方法制备规整条形γ-Al₂O₃载体，不同的是将14克浓度为65质量%的硝酸，20克甲基纤维素和650克去离子水加入拟薄水铝石粉中，混捏成水含量为39质量%的可塑湿物料，放入直径为140mm的圆筒形制坯模具中制成密实的圆柱形物料坯子，然后将物料坯子放入直径为140mm的挤条机活塞筒体中，在挤条机模头放置成型孔形状为三叶草形的挤出孔板，启动挤条机模头挤出孔板外的刀具，同时启动活塞推进，开始挤条，控制刀具的旋转速度为300转/分，挤条速度为10厘米/秒。在挤条机上，挤出条经旋转刀具切割后，得到长度为5毫米的三叶草形直条，挤出条经干燥、焙烧，得到长度规整的条形γ-Al₂O₃载体A-3，其长度为5.0毫米，长度精度为0.4毫米，满足长度精度要求的三叶草形柱状条形载体占载体总量的95.6质量%，物化性质见表1。

对比例1

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃载体B-1，不同的是挤出条随机自然断裂，成型载体中长度为3.5~4.5毫米的圆柱条形载体，即长度为4.0毫米，长度精度为0.5毫米的载体仅占载体总质量的28.1%。

实例4

取60克氧化铝载体A-1，将氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt0.22%、Re0.45%、Y0.2%、Cl1.8%（均相对于干基氧化铝的质量），25℃浸渍载体24小时，浸渍液与载体的体积比为1.9。浸渍后固体在120℃干燥12小时，500℃空气气流中焙烧4小时，480℃氢气流中还原4小时，气/剂体积比为500。将还原后的催化剂于425℃，在含0.10%（相对于干基氧化铝质量）硫化氢的氢气流中进行预硫化，制得的催化剂P-1的组成见表3。

实例5

按实例4的方法制备催化剂，不同的是所用的氧化铝载体为A-2，制得的催化剂P-2的组成见表3。

实例6

按实例4的方法制备催化剂，不同的是所用的氧化铝载体为A-3，制得的催化剂P-3的组成见表3。

对比例2

按实例4方法的制备催化剂，不同的是所用的氧化铝载体为B-1，制得的催化剂P-4的组成见表3。

实例7

以下实例评价本发明催化剂的反应性能。

在微反评价装置上，以正庚烷为原料对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，评价条件为：500℃、0.69MPa、进料质量空速2.0小时^-1、氢气/烃体积比500：1、反应时间76小时，评价结果见表4。

由表4可知，本发明催化剂较之对比催化剂P-4，反应后产物中的C₁~C₄含量略低，甲苯含量略高，说明本发明催化剂的反应活性和选择性略高于对比催化剂。

实例8

以精制石脑油为原料，对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，石脑油性质见表5，评价结果见表6。

评价条件为：压力0.69MPa、温度510℃、进料质量空速2.0小时^-1、氢气/烃体积比800：1，反应时间140小时。

由表6可知，与对比催化剂P-4相比，本发明催化剂的石脑油重整反应活性和芳烃选择性高于对比催化剂P-4，催化剂积炭较低，表明本发明催化剂使用寿命更长。

表2

表3

表4

催化剂编号	转化率，质量%	C₁~C₄烃，质量%	甲苯产率，质量%
				P-1	91.89	23.21	24.68
P-2	91.86	23.34	24.63
				P-3	91.81	23.25	24.59
P-4	91.68	23.45	24.36

表5

表6

Claims

1.一种石脑油重整催化剂，包括条形氧化铝载体和以干基氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

Ⅷ族金属 0.1～5.0质量％，

ⅦB族金属 0.1～5.0质量％，

卤素 0.1～10.0质量％，

所述的氧化铝条形载体的长度为2～15毫米，长度精度不大于1.0毫米，满足长度精度要求的载体质量与载体总质量的比大于95％，所述的催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)混捏：将氧化铝粉料和水混合后充分混捏，得到湿物料，其中水含量为10～60质量％；

(2)制坯：将湿物料揉捏制成与挤出机活塞筒体内径相同的圆柱形物料坯子；

(3)挤出切条：将物料坯子用活塞推至挤条机的空模圆筒内，令挤出机挤出模头挤出孔板外的刀具旋转，同时令活塞向挤出机挤出模头的方向推进，使物料坯子由模头挤出孔板上的成型孔中挤出，旋转的刀具将从成型孔中挤出的物料切割，控制刀具的旋转速度为250～1200转/分，挤条速度为10～100厘米/秒，

(4)制备载体：将切割后的条形物干燥后于450～750℃焙烧，

(5)制备催化剂：用含Ⅷ族金属化合物、ⅦB族金属化合物和卤素的浸渍液浸渍(4)步制得的载体，然后干燥、焙烧。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述条形氧化铝载体的长度为2～8毫米，横截面直径为1～4毫米。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述条形氧化铝载体的横截面形状为圆形、三叶草形或四叶草形。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属含量为0.1～2.0质量％、ⅦB族金属含量为0.1～2.0质量％、卤素含量为0.1～5.0质量％。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂，ⅦB族金属为铼，卤素为氯。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有0.1～3.0质量％的钇。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(1)步中向氧化铝粉料中加入胶溶剂，胶溶剂选自盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸或它们之中任意两种或多种的混合物。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(3)步控制刀具的旋转速度为300～800转/分，挤条速度为15～50厘米/秒。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的模头挤出孔板沿周向设有一圈均匀分布的成型孔，每个成型孔的孔直径为1～4毫米，成型孔的形状为圆形、三叶草形或四叶草形。

10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的刀具固定在模头挤出孔板的轴心，刀具由刀具支撑杆带动以模头挤出孔板的轴心为圆心做圆周运动，垂直切割挤出条。

11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于切割后的条形物干燥的温度为60～120℃，焙烧温度为600～700℃。

12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于(5)步所述的浸渍液中还含有钇化合物。

13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含Ⅷ族金属的化合物为含铂化合物、含ⅦB族金属化合物为含铼化合物，所述的卤素为氯。

14.按照权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述的含铂化合物为氯铂酸或氯铂酸铵，含铼化合物为高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

15.按照权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述的钇化合物为硝酸钇。