CN101293662B - 一种γ-氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种γ-氧化铝的制备方法，包括在水合氧化铝粉中加入胶溶剂溶液，经混捏、挤条、干燥后在400～750℃焙烧，所述的胶溶剂溶液为含乙酸的溶液，其中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的20～50％。该法制备的γ-氧化铝具有较大的比表面积和孔体积，且孔径分布较为集中，用该载体制备的重整催化剂具有较高的活性和芳烃选择性。
Description
技术领域
本发明为一种γ-氧化铝的制备方法及制备的产品。具体地说，是一种通过挤条成型制备γ-氧化铝的方法及一种挤出成型制得的γ-氧化铝载体。
背景技术
γ-氧化铝因其适宜的比表面积和孔结构，良好的水热稳定性，适宜的酸性等性质，被广泛用于催化剂的载体。对于负载型催化剂来说，大的比表面积有利于负载更多的金属活性组元以制备活性、选择性及稳定性更好的催化剂。γ-氧化铝可由水合氧化铝，通常是拟薄水铝石经成型后焙烧制成。γ-氧化铝的比表面积和孔结构等物化性质主要由原料拟薄水铝石的性质决定，但不同的制备方法也会对最终制得的γ-氧化铝的物化性质有所影响。
作为催化剂载体的氧化铝一般是将其前身物水合氧化铝经过成型，然后焙烧制成。挤条和滴球是广泛使用的成型方法。其中挤条成型是在水合氧化铝粉料中加入酸性胶溶剂混捏，经过孔板挤出圆柱型、三叶草型等挤出物，再干燥、焙烧。
水合氧化铝挤条成型时，需加入胶溶剂，胶溶剂一般为少量有机酸或无机酸。如USP4,178,268使用的胶溶剂为硝酸或乙酸，其用量为干基氧化铝质量的2～7％。
CN1032951A制备条型γ-氧化铝所用的胶溶剂是占干基氧化铝质量4％的硝酸；CN96103410.6则使用硝酸、乙酸和柠檬酸配制的胶溶剂制备γ-氧化铝，各种酸用量以干基氧化铝质量计，硝酸为0.1～5.0％、优选0.5～1.5％，乙酸为1～10％、优选2～4％，柠檬酸为2～10％、优选3～6％。这些胶溶剂的作用是使得水合氧化铝能够胶溶成型，方便挤出，并使挤出条具有一定的压碎强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种γ-氧化铝的制备方法，该方法制备的氧化铝具有较大的比表面积和孔体积。
本发明提供的γ-氧化铝的制备方法，包括在水合氧化铝粉中加入胶溶剂溶液，经混捏、挤条、干燥后在400～750℃焙烧，所述的胶溶剂溶液为含乙酸的溶液，其中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的20～50％。
我们发现，在水合氧化铝中加入超出其胶溶所需量的过量乙酸，经过混捏、挤条、焙烧制得的γ-氧化铝具有较大的比表面积和孔体积以及较集中的孔径分布。
具体实施方式
本发明方法用含大量乙酸的溶液作为胶溶剂，这种胶溶剂中所含的乙酸远远大于水合氧化铝胶溶所需的量，通过混捏、挤条、干燥、切粒、焙烧后，制得的γ-氧化铝不仅具有较高的比表面积和孔体积，孔体积分布更为集中和合理，而且氧化铝压碎强度基本保持不变，完全可以达到工业用氧化铝载体的要求。
本发明方法所述的胶溶剂溶液中乙酸的含量优选为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的24～40％。所述的胶溶剂溶液与水合氧化铝粉的质量比为0.4～2.0:1，优选0.6～1.0:1，胶溶剂的量不宜过多，以不使水合氧化铝粉完全稀释成泥状为宜。
为使挤出容易进行，所述的水合氧化铝粉中最好含有助挤剂，所述的助挤剂优选田菁粉或羧甲基纤维素，所加的助挤剂量优选占水合氧化铝粉质量的0.1～10％。
所述的胶溶剂溶液中还可含有硝酸、柠檬酸或它们的混合物。胶溶剂溶液中所含的硝酸或柠檬酸的量优选为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的1～5％。
所述的水合氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯拟薄水铝石。
将本发明所述的胶溶剂溶液加入水合氧化铝粉中，若向水合氧化铝粉中加入助挤剂，则应先将助挤剂与水合氧化铝粉混合。然后将粉状原料与胶溶剂混捏，挤出成型，将挤出物在25～200℃，优选80～150℃干燥，将干燥后挤出条切成所需粒度的颗粒，于400～750℃、优选500～700℃焙烧，即得到大比表面积和孔体积的γ-氧化铝。所述的干燥时间为2～20小时，优选2～10小时。
本发明提供的挤出成型的γ-氧化铝，其比表面积为210～250米2/克，优选220～240米2/克，孔体积为0.5～0.55毫升/克，其中孔半径小于2纳米的孔占总孔体积的2.0～5.0％，孔半径为2～5纳米的孔占总孔体积的90～94％，孔半径为5～10纳米的孔占总孔体积的3～6％，孔半径大于10纳米的孔占总孔体积的0.1～1.0％。
本发明方法制备的γ-氧化铝适用于催化剂载体。制备催化剂时宜用浸渍法将活性组分引入载体中，可先配制含活性组分的溶液，再用此溶液浸渍载体，然后干燥、焙烧。当催化剂中含有多种活性组分时，可采用共浸或分浸的方法引入活性组分，然后干燥、焙烧。干燥温度优选80～150℃，焙烧温度优选500～700℃。
用本发明载体制备重整催化剂时，引入的活性组分优选铂和铼，配制浸渍液所用的含铂化合物可为氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基合铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠，优选氯铂酸。含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵、高铼酸钾，优选高铼酸、高铼酸铵，也可将金属铼直接引入载体。制备催化剂时，用含活性组分的浸渍液浸渍载体，干燥、焙烧后即得催化剂。催化剂使用前需用氢气还原，对于半再生重整工艺，重整反应进料前，最好对催化剂进行预硫化处理。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中样品的压碎强度测定方法为：取5毫米长直条，在智能颗粒强度试验机上测定单粒条的径向压碎强度。每批样品测定12次，取10个中间数据的平均值。比表面积、孔体积和孔体积分布均由低温氮吸附法测定。
实例1
将80克浓度为36质量％的乙酸溶液加入100克拟薄水铝石粉(Sasol公司生产SB粉，其中氧化铝含量为75质量％，下同)中混合，揉捏，然后用挤条机挤条成型。将挤出条在120℃干燥12小时，切成长3～6mm的颗粒，650℃焙烧4小时得到γ-氧化铝a，其物化性质见表1。
实例2
按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入52克的乙酸溶液，且拟薄水铝石粉中含有4克田菁粉，制得的γ-氧化铝b的物化性质见表1。
实例3
按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入60克的乙酸溶液，制得的γ-氧化铝g的物化性质见表1。
实例4
按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入70克的乙酸溶液，制得的γ-氧化铝h的物化性质见表1。
对比例1
按USP4,178,268的方法挤条制备γ-氧化铝载体。
将6克浓度为36质量％的乙酸溶液，加入100克SB粉中混合、揉捏，然后用挤条机挤条成型。将挤出条在120℃干燥12小时，切成长3～6mm的颗粒，650℃焙烧4小时得到γ-氧化铝d，其物化性质见表1。
对比例2
按实例1的方法制备γ-氧化铝，不同的是加入21克的乙酸溶液，制得的γ-氧化铝f的物化性质见表1。
由表1可知，本发明方法较之对比例方法，制备的γ-氧化铝具有较大的比表面积和孔体积，孔体积分布中半径为2～5nm的孔较为集中，且载体的压碎强度与对比例制得的γ-氧化铝相当，甚至有所提高。
实例5～10
以本发明γ-氧化铝为载体制备重整催化剂。
取50克本发明制备的γ-氧化铝为载体，将氯铂酸、高铼酸和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.21％、Re 0.56％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.9。25℃用浸渍液浸渍载体24小时，然后过滤，60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时，然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得Pt-Re/γ-Al2O3催化剂，然后在425℃的氢气流中加入0.10质量％(对催化剂质量)的硫化氢进行预硫化。各实例制备催化剂所用的载体及催化剂组成见表2。
实例11～16
对上述方法制备的催化剂进行性能评价。
在5毫升微反装置上，以精制石脑油为原料对以本发明γ-氧化铝为载体制备的催化剂及以对比例的γ-氧化铝为载体制备催化剂进行评价，评价条件为：500℃、1.0MPa、原料进料体积空速3.0h-1、氢/烃体积比1200/1。评价所用原料油性质见表3，催化剂评价结果见表4。
表1
表2
表3
表4
| 实例号 | 催化剂编号 | C5 +产品收率，质量％ | 芳烃产率，质量％ |
| 11 | A | 86.59 | 63.19 |
| 12 | B | 86.44 | 62.86 |
| 13 | G | 86.87 | 62.76 |
| 14 | H | 85.97 | 63.08 |
| 15 | D | 84.55 | 60.82 |
| 16 | F | 84.38 | 60.24 |
Claims (9)
1.一种γ-氧化铝的制备方法，包括在水合氧化铝粉中加入胶溶剂溶液，经混捏、挤条、干燥后在400～750℃焙烧，所述的胶溶剂溶液为含乙酸的溶液，其中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的28.8～50％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂溶液中乙酸的含量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的28.8～40％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂溶液与水合氧化铝粉的质量比为0.4～2.0∶1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水合氧化铝粉中还含有占水合氧化铝粉质量0.1～10％的助挤剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的助挤剂为田菁粉或羧甲基纤维素。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂溶液中还含有硝酸、柠檬酸或它们的混合物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于胶溶剂溶液中所含的硝酸或柠檬酸的量为水合氧化铝粉中干基氧化铝质量的1～5％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水合氧化铝为烷氧基铝水解制得的高纯拟薄水铝石。
9.一种权利要求1所得的挤出成型的γ-氧化铝，其比表面积为210～250米2/克，孔体积为0.5～0.55毫升/克，其中孔半径小于2纳米的孔占总孔体积的2.0～5.0％，孔半径为2～5纳米的孔占总孔体积的90～94％，孔半径为5～10纳米的孔占总孔体积的3～6％，孔半径大于10纳米的孔占总孔体积的0.1～1.0％。
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