CN1160747A - 一种铂铼重整催化剂的制备方法 - Google Patents

一种铂铼重整催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铂铼重整催化剂的制备方法。是将占氢氧化铝粉重量0.1～5.0％的硝酸、1.0～10.0％的乙酸和2.0～10.0％的柠檬酸混合后配成的水溶液做胶溶剂，将该胶溶剂加入到混有0.1～4.0重％的田菁粉的氢氧化铝粉中，混捏后挤条，经干燥、焙烧制得条形γ-Al2O3载体，然后负载占干基氧化铝重量0.10～0.80％的Pt、0.10～1.50％的Re和0.5～2.0％的Cl制得催化剂。该催化剂适用于馏程为60～210℃的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为60～210℃的汽油的重整。

Description

一种铂铼重整催化剂的制备方法
本发明为一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种条形铂铼重整催化剂的制备方法。
自1968年美国专利3,415,737提出了铂铼双金属重整催化剂后，铂重整催化剂开始进入一个新的发展阶段。之后，美国专利4,356,081又提出高铼铂比(2～5)的重整催化剂具有更好的性能，使铂铼重整催化剂得到进一步的发展。目前，铂铼重整催化剂以其具有的良好稳定性而成为工业装置中应用最为广泛的催化剂之一。
但是铂铼重整催化剂尚有不足，因此人们主要在以下两方面对催化剂进行了改进，一是改善铂铼催化剂的配方，如提高铼铂比，加入金属助剂等；另一主要手段是改善催化剂载体的性能。常用的重整催化剂载体有γ-Al2O3和η-Al2O3。由于氧化铝的制备方法不同，其性能也有很大差异，因而对催化剂性能也会造成影响，如美国专利4,178,268采用Ziegler合成副产的SB氢氧化铝制备催化剂载体，CN 1032951A采用低碳烷氧基铝水解得的HP氢氧化铝为原料制备γ-Al2O3载体；由于采用了纯度高的氧化铝载体，使得制备的催化剂具有好的活性、选择性和稳定性，又如CN 1055192A将氢氧化铝原料在60～250℃的温度下进行水气氛酸化处理后再制备γ-Al2O3载体，亦使催化剂的活性、选择性和稳定性有所提高。
除了氧化铝的制备方法对其性能产生较大影响外，氧化铝载体的成型方法也对其性能产生影响。常见的成型方法有滴球和挤条，挤条工艺主要包括混捏、挤条、切粒、干燥、焙烧等步骤相对于球型载体的制备工艺来说，具有工艺简单，制造成本低等优点，但对条形载体，要求其应有较大的强度，否则强度不够，在使用过程中就会压碎而造成催化剂床层压降的提高。在现有的挤条工艺中，混捏过程中常需加入胶溶剂，常用的胶溶剂为硝酸或乙酸，如美国专利4,178,268介绍用占干基氧化铝重量2～7％的硝酸或乙酸作胶溶剂制备条形载体，CN 1032951A介绍用占氧化铝重量4％的硝酸作胶溶剂制备γ-Al2O3载体；而CN1056514A则介绍了用硝酸和柠檬酸作胶溶剂制备含少量沸石的氧化铝条形载体，该载体用于制备加氢处理催化剂。
总之，在现有技术中，以硝酸作胶溶剂，挤出条韧性差、易断、发脆；用乙酸和柠檬酸作胶溶剂，挤出条软、易粘连，切割困难。且上述方法制备的条形载体强度欠佳。
本发明的目的在于提供一种条形催化剂的制备方法，使得用该方法制得的催化剂具有较高的强度，并且有较好的活性、稳定性以及选择性。
本发明提供的条形催化剂的制备方法为：在氢氧化铝粉中加入占其重量0.1～4.0％的田菁粉搅匀，再用占氢氧化铝粉重量0.1～5.0％，最好是0.5～1.5％的硝酸；1.0～10.0％，最好是2.0～4.0％的乙酸；2.0～10.0％，最好是3.0～6.0％的柠檬酸组成的混合液配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入氢氧化铝粉中，揉捏至呈可塑体状，然后挤条成型，60～80℃干燥4～10小时，100～130℃干燥6～24小时；450～800℃，最好是550～650℃焙烧2～12小时制得γ-Al2O3载体，再负载占干基氧化铝重量0.10～0.8％，最好是0.2～0.4％的Pt；0.10～1.50％、最好是0.2～0.8％的Re和0.5～2.0％、最好是0.8～1.5％的Cl制得催化剂。催化剂中Re/Pt重量比为0.5～4.0，最好是1.0～3.0。
所述的氢氧化铝为烷氧基铝水解得的高纯氢氧化铝。
所述条形载体的形状包括圆柱形、三叶形、四叶形等异形。
催化剂采用常规的共浸方法制备：用预定量的铂化合物，最好是氯铂酸或氯铂酸铵；铼化合物，最好是高铼酸或高铼酸铵；盐酸和脱离子水混合制成浸渍液，浸渍液与载体的体积比为1.0～2.5。在室温下浸渍条形γ-Al2O3载体12～24小时，过滤，浸后条在60～80℃干燥6～10小时，100～130℃干燥12～24小时，干空气中450～550℃、气剂体积比为500～1200时活化2～12小时，之后在氢气中400～500℃、气剂体积比为500～1200时活化2～12小时，之后在氢气中40～500℃还原2～12小时。
催化剂的另一组元是包括氟、氯在内的卤素，以氯最好。较好的引入方式是以盐酸或其它无机或有机卤化物的形式在浸渍时与金属组元一同引入。
该催化剂在使用前须经过预硫化。硫化后催化剂中硫含量为0.01～1.00％，最好是0.04～1.0％(相对于催化剂重量)。
用本发明方法制备的催化剂可用于馏程为60～210℃(按GB-255方法分析，下同)的直馏石脑油或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为60～210℃的汽油的重整过程。特别适用直馏石脑油的重整过程。
本发明由于采用硝酸、乙酸和柠檬酸为胶溶剂制备条形γ-Al2O3载体，再负载Pt、Re金属活性组分制成催化剂。具有挤条成型性好，制备的载体压碎强度高(达到130～140牛顿/厘米)，中孔分布集中、孔结构稳定等优点。由此制得的催化剂具有高的活性和芳烃选择性，积炭量低，稳定性好。如在中型装置上，以相同条件进行评价，本发明催化剂与国外进口催化剂(E-803)相比，芳产高2.3重％，转化率高5.4重％。
下面通过实例进一步说明本发明。
                    实例1
本实例介绍条形载体的制备方法。
取100克SB氢氧化铝干胶粉(德国Condea公司)，2克田菁粉，混合后搅匀。取1.4克65％硝酸(北京化工厂，分析纯)、7.3克36％乙酸(天津化学试剂一厂，分析纯)、4克柠檬酸(北京化工厂，化学纯)、70克脱阳离子水混合后配成胶溶剂，将该胶溶剂倒入混匀的干胶粉中，揉捏至呈可塑体状，在挤条机上挤成圆柱状直条，挤出条在60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，650℃空气中焙烧8小时，得到条形γ-Al2O3载体a-1。
                     实例2
按实例1的方法制备条形γ-Al2O3载体a-2，不同的是胶溶剂中各种酸的加量不同，具体配方见表1。
                    对比例1
仿CN 1056514A中实例4的配方，但不加沸石胶溶剂使用硝酸和柠檬酸。取100克SB干胶粉，按实例1的方法制备γ-Al2O3载体b-1。制备时各物料配方见表1。
                 对比例2～4
按USP4,178,268中挤条时所用硝酸和/或乙酸的最佳范围，按实例1的方法制备载体b-2、b-3、b-4，各载体所用胶溶剂配方见表1。
                  对比例5～6
对比例5以乙酸和柠檬酸为胶溶剂制备载体b-5。对比例6以柠檬酸为胶溶剂制备载体b-6。两载体所用胶溶剂配方见表1。
                    实例3
本实例介绍本发明制备的催化剂载体与对比例中制备的载体以及国外进口条形铂铼催化剂的强度对比、比表面及孔结构对比。
所说的国外进口条形催化剂为美国Engdlhard公司的E-603、E-803。强度对比数据见表2，其中强度指压碎强度，其测定方法为：取5毫米长直条，在智能颗粒强度试验机上测定单粒条的径向压碎强度。每批样品测定12次，取10个中间数据的平均值表2显示本发明制备的载体(a-1、a-2)具有较高的压碎强度。
比表面及孔结构对比数据见表3，其数值是在1822型低温氮自动吸附仪上测定的。由表3可知，用本发明方法制备的载体具有较大的比表面，且孔半径为30-50A的中孔分布较多，说明孔结构优于对比样，特别是优于用硝酸作胶溶剂制备的载体b-2。
                    实例4
本实例介绍催化剂的制备。
取60克实例1中制备的载体a-1，用预定量的氯铂酸(长岭催化剂厂，分析纯)、高铼酸(武汉特种油品厂，分析纯)和盐酸(北京红星化工厂，分析纯)配成浸渍液，该浸渍液中含Pt0.24％、Re0.26％、Cl1.49％(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.2。室温下浸渍24小时后过滤，60℃干燥6小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时活化4小时，H2中480℃还原4小时制得催化剂c-1。然后进行预硫化处理，即在H2流中加入硫化氢至催化剂床层穿透为止，以下实例中催化剂均用此方法进行预硫化处理。
c-2催化剂的制备方法基本同于c-1，但催化剂中的Pt、Re、Cl含量不同。
c-3催化剂的制备方法基本同于c-1，不同的是载体为a-2，催化剂中Pt、Re、Cl含量不同。
c-4为对比催化剂，所用载体为对比例2中的b-2，制备方法基本相于c-1，但催化剂中Pt、Re、Cl含量不同。
以上各催化剂组成列于表4中，其中Pt、Re、含量用分光光度法分析，Cl含量用离子选择性电极法分析。
另外两个对比催化剂E-603和E-803的Pt、Re含量也一同列入表4中。
                     实例5
本实例为催化剂热稳定性对比实验。
将本发明催化剂c-1、c-2与E-603、E-803经750℃高温处理后，用JEM 2000 FX-II电镜测定催化剂中铂晶粒平均粒径大小，结果列于表5。表中数据表明，经相同条件的热处理，本发明催化剂铂晶粒小，具有较好的抗高温烧结性能。
                    实例6
本实例为本发明催化剂与对比催化剂c-4的微反的评价结果。
微反评价条件为：500℃、0.98MPa，氢油摩尔比为7，液体空速为6时-1。所用反应原料为正庚烷，以反应产物中苯和甲苯产率表示催化剂芳烃选择性，转化率表示催化剂的总活性，评价结果列于表6，结果显示，本发明催化剂c-2、c-3具有较高的芳烃选择性。
                    实例7
本实例为本发明催化剂与对比催化剂在中型装置上的评价结果。
评价用原料油性质见表7，评价结果列于表8。
表中各阶段反应条件如下：
初活：    510℃    0.98MPa     氢油体积比1000∶1
          体积空速2.0时-1；
催速老化  530℃    0.69MPa     氢油体积比500∶1
          体积空速2.0时-1
恢复：    520℃    0.98MPa     氢油体积比1000∶1
          体积空速2.0时-1。
由表8可知，本发明催化剂与对比剂相比，初期活性相当，经较苛刻条件下的催速老化阶段后，本发明催化剂c-2与对比催化剂相比，芳产高2.3重％，转化率高5.4重％，积炭量低约20％，说明本发明催化剂具有较高的活性和芳烃选择性及较强的抗积炭能力。
表1
序号     载体编号                     挤条所用各物料配方*，克
   田菁粉     硝酸     乙酸   柠檬酸     水
实例1     a-1     2.0     0.9     2.6     4     70
实例2     a-2     1.0     0.7     2.2     4     70
对比例1     b-1     1.0     3.2     -     4     75
对比例2     b-2     0.5     3.2     -     -     75
对比例3     b-3     0.5     -     3.2     -     75
对比例4     b-4     0.5     2.0     2.0     -     75
对比例5     b-5     2.0     -     3.2     2.0     75
对比例6     b-6     2.0     -     -     7.0     80
(*所举各例SB干胶粉的量均为100克)
表2
  样品编号 压碎强度，牛顿/厘米
    a-1     140
    a-2     134
    b-1     53
    b-2     64
    b-3     65
    b-4     42
    b-5     86
    b-6     53
    E-603     66
    E-803     66
表3
    样品编号    比表面，米2/克    孔体积，毫升/克                         孔半径分布，体％
    ＜30A    30-50A   50-100A   ＞100A
    a-1     203     0.48     13.6     84.7     1.0     0.7
    a-2     201     0.46     14.3     84.4     1.2     0.1
    b-1     184     0.43     13.1     82.7     3.6     0.6
    b-2     209     0.41     47.9     50.1     1.5     0.5
    b-4     195     0.41     26.6     70.9     2.4     0.1
   E-803     184     0.45     19.6     77.3     2.4     0.7
表4
   催化剂     载体                      催化剂组成，重％
    Pt     Re     Cl
    c-1     a-1     0.24     0.26     1.49
    c-2     a-1     0.21     0.42     1.31
    c-3     a-2     0.20     0.42     1.29
    c-4     b-2     0.21     0.43     1.39
    E-603      -     0.30     0.30     -
    E-803      -     0.22     0.42     -
表5
    催化剂     c-1     c-2    E-603     E-803
铂平均晶粒，纳米     2.6     4.0    22.1     23.7
表6
Figure A9610341000121
表7
        馏程，℃                 烃类组成，重％
初馏 10％ 50％ 90％干点   烷烃   环烷烃   芳烃
85   92   103  126 125   54.78   40.68   4.54
表8
Figure A9610341000131

Claims (9)

1、一种铂铼重整催化剂的制备方法，是将氢氧化铝粉与田菁粉混匀，以无机酸或有机酸为胶溶剂，经混捏、挤条、干燥、焙烧制得γ-Al2O3载体，再负载占干基氧化铝重量0.1-0.8％的Rt、0.1-1.5％的Re和0.5-2.0％的Cl，其特征在于混捏时所用胶溶剂为占氢氧化铝粉重量0.1-5.0％的硝酸、1.0-10.0％的乙酸和2.0-10.0％的柠檬酸组成的混合液。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用胶溶剂为占氢氧化铝粉重量0.5-1.5％的硝酸、2.0-4.0％的乙酸和3.0-6.0％的柠檬酸组成的混合液。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述田菁粉的用量为氢氧化铝粉重量的0.1-4.0％。
4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氢氧化铝粉为烷氧基铝水解得的高纯氢氧化铝。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于该催化剂上负载占干基氧化铝重量0.2-0.4％的Pt、0.2-0.8％的Re和0.8-1.5％的Cl。
6、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于该催化剂中的Re/Pt重量比为0.5-4.0。
7、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于该催化剂中的Re/Pt重量比为1.0-3.0。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢氧化铝成型物的焙烧温度为450-800℃。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢氧化铝成型物的焙烧温度为550-650℃。
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