CN106622306A - 一种重整氢氢解催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents

一种重整氢氢解催化剂，其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种重整氢氢解催化剂及其制备和应用，本发明的催化剂采用先将原料成型再进行改性并担载金属和卤素的方法制备，生产出一种稳定性能好的重整氢氢解催化剂；与现有技术的吸附法相比去除重整氢中C2 +烃能力强14倍，由于本发明技术去除重整氢中C2 +烃能力强，可处理的重整氢中C2 +烃含量范围变宽，含C2 +烃体积分数为1～12%的重整氢均可使用本发明的催化剂处理，可得到C2 +烃体积分数为＜0.5%的还原氢，满足生产中对还原氢的要求；而这一效果也使得贮氢时催化重整反应温度可以提高30℃，催化重整目的产物芳烃产率（以重整进料为基准）可以提高7%以上。

Description

一种重整氢氢解催化剂，其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种氢解催化剂及其制备和使用方法，属于催化重整领域。
背景技术
催化重整是一种重要的生产工艺，它在炼油和化工方面都有广泛的应用。在炼油方面，它的目的产物是高辛烷值汽油；在化工方面，它的目的产物是芳烃，它们的副产品是含有C2 +烃的重整氢。近年来，随着人们对高辛烷值汽油和芳烃需求的不断增加，催化重整装置加工能力逐年增加，其中半再生式重整装置占有重要位置。
半再生式重整装置使用铂铼催化剂，该催化剂有如下几个特点：第一，在催化剂使用温度范围内，目的产品芳烃产率或高辛烷值汽油质量和副产品重整氢中C2 +烃含量都与反应温度正相关。第二，催化剂稳定性好，可以长周期运转，通常运转2～3年，催化剂上的积炭量就会达到5重量%左右，催化剂的活性较低，选择性变差，这个时候就要对催化剂进行再生。
在催化剂再生过程中有一个环节叫做氢气还原。在这个环节中C2 +烃会氢解成H，、CH4和焦炭。氢解反应所产生的焦炭会覆盖铂铼金属活性中心或者堵塞催化剂孔道，使催化剂重整活性下降，在使用过程中目的产物选择性变差。另外，氢解反应还会放出大量的热量，会引起铂晶粒凝聚，造成金属晶粒长大，降低催化剂活性。所以氢气还原环节所用的还原氢对C2 +烃含量要严格限制在0.5体积%以内。在现有技术中，这种还原氢是用活性炭吸附（称为吸附法）去除含有C2 +烃的重整氢来获得的。具体做法是在催化剂再生前先贮氢，当催化剂再生进行到氢气还原环节时，再用活性炭吸附去除C2 +烃之后作为重整催化剂还原氢。因为活性炭只能吸附少量的C2 +烃，这就要求贮氢时重整氢中C2 +烃的含量严格控制在1.0～2.0体积%之间，才能确保被活性炭处理得到的还原氢中C2 +烃含量在0.5体积%以内。而重整催化剂在最佳使用温度下副产的重整氢中C2 +烃的含量是4.0～12.0体积%之间。为了满足活性炭（吸附剂）对重整氢中C2 +烃的含量要求，贮氢时不得不降低催化重整反应温度，该做法所付出的代价是，催化重整反应目的产物芳烃产率或者高辛烷值汽油质量下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术吸附法去除重整氢中C2 +烃能力差的不足，用氢解法代替吸附法，并提供一种重整氢氢解催化剂，制备合乎重整催化剂对C2 +烃含量要求的还原氢。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种重整氢氢解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①原料成型：将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，所述酸溶液选自硝酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，混捏、成型，干燥后得到成型物；
②改性：将所述成型物在酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体；
③担载金属和卤素：将含Pt、Re和卤素的溶液浸渍所述改性载体，干燥，焙烧；
所述催化剂中各元素百分含量以干基Al2O3计为：
Pt 0.075~0.80%
Re 0.075~1.50%
卤素 0.50~2.00%
④催化剂的干燥：将催化剂依次经负压中温干燥、升温低氧干燥和高温富氧氮气干燥进行处理。
进一步的，步骤①中还可加入助挤剂，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的一种或几种。
进一步的，步骤①中所述成型可以采用挤条成型、滴球成型、滚球造粒或压片成型，所述干燥温度优选为110℃～120℃，干燥时间优选为4～8小时，制备的催化剂形状可为球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等），片形或颗粒状，最优选为球形和条形。
进一步的，步骤①中所述将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，混合后的溶液中酸的浓度为3~10%，以每100g氢氧化铝计，加入的酸溶液和去离子水总体积为30~180mL，优选为55~165mL。
进一步的，所述氢氧化铝可以选用重整氢氢解催化剂技术领域中通用的氢氧化铝原料，包括但不仅限于Ziegler法生产的SB粉氢氧化铝、HP氢氧化铝或高温沉淀法生产的HT氢氧化铝。
进一步的，步骤②中所述改性使用的酸为盐酸，所述改性的具体操作条件为：将所述成型物置于水热处理炉中，升温至120～250℃，优选140～160℃，以100g成型物计，加入浓度为8~12%的盐酸水溶液35~65mL，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温2～3小时，优选1～2小时；再升温至300～360℃，优选300～350℃，以100g成型物计，加入浓度为1.0~3.0%的盐酸水溶液35~65mL，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温1～2小时，优选0.5～1小时。
进一步的，步骤②中所述焙烧温度为450～700℃，优选为550～650℃，时间为4～10小时，优选4～6小时。
进一步的，所述催化剂中各元素百分含量以干基Al2O3计优选为：
Pt 0.10~0.25%
Re 0.10~1.00%
卤素 0.5~1.5%
其中催化剂中Re/Pt重量比优选为0.1~3.0，更优选为1.2~2.5，卤素优选自氯、溴或碘中的至少一种，最优选为氯。
进一步的，步骤③中担载金属Pt、Re和卤素可以采用本领域中常规的担载方法，例如采用含金属元素的溶液的浸渍法，可以采用含一种金属元素的溶液进行分步浸渍，也可以采用含两种金属元素的溶液进行共浸渍，每次浸渍后都需进行干燥和焙烧。所述含金属元素的溶液，其中含Pt的溶液选自氯铂酸或氯铂酸铵中的至少一种，含Re的溶液选自高铼酸、高铼酸铵或羰基铼中的至少一种，含卤素的溶液选自盐酸或三氯乙酸中的至少一种，也可由氯铂酸或氯铂酸铵在引入Pt的同时引入卤素。采用以上含金属元素的溶液浸渍氧化铝载体，氧化铝载体和浸渍液的体积比为1.0～2.0，优选为1.2～1.6，浸渍时间为8～24小时，浸渍后过滤，在60～90℃下干燥6～10小时，在105～125℃下干燥10～24小时，在空气中于450～550℃下焙烧4～12小时。
进一步的，步骤④所述负压中温干燥是在温度200～300℃，优选230～270℃，真空度＞500 mmHg柱条件下恒温2～8小时，优选3~6小时；所述升温低氧干燥是在负压中温干燥至高温富氧氮气干燥的升温过程中，氮气中氧的体积分数为0.2～1.5%，优选为0.5~1%；所述高温富氧氮气干燥的条件是温度400～480℃，优选420～460℃，氮气中氧的体积分数为5～8%，恒温2～8小时，优选3~6小时。
本发明的另一技术目的在于提供一种由以上所述的任一技术方案的制备方法制备的重整氢氢解催化剂及其在制备重整催化剂还原氢中的应用。
在利用本发明的催化剂制备重整催化剂还原氢前，所述催化剂需先经过还原处理，其具体反应条件为：在温度400～550℃，优选为420～550℃，压力0.01～2.00MPa条件下，重整氢与氢解催化剂按体积比100～1500：1混合，优选为500～900：1。
还原后，可以采用经还原后的催化剂制备重整催化剂还原氢，其氢解条件为：温度400～550℃，优选420～550℃，更优选为480~550℃，压力0.01～2.00MPa，重整氢与氢解催化剂的体积比100～1500：1，优选500～900：1，所述重整氢中含C2 +烃体积分数为1～12%。
本发明的技术效果：
本发明提供了一种用氢解法去除重整氢中C2 +烃，制备重整催化剂还原氢的氢解催化剂，其制备方法既能方便载体成型，又能使氧化铝载体具有更好的热稳定性，解决了现有技术中的生产难题，提高了产品成功率，便于生产推广。与现有技术（吸附法）相比去除重整氢中C2 +烃能力强14倍，由于本发明技术去除重整氢中C2 +烃能力强，可处理的重整氢中C2 +烃含量范围变宽，含C2 +烃体积分数为1～12%的重整氢均可使用本发明的催化剂处理，可得到C2 +烃体积分数为＜0.5%的还原氢，满足生产中对还原氢的要求；而这一效果也使得贮氢时催化重整反应温度可以提高30℃，催化重整目的产物芳烃产率（以重整进料为基准）可以提高7%以上。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
实施例1
①原料成型：取300gSB粉氢氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸21mL、去离子水150mL、田菁粉2g，混捏、挤条成型，在110℃干燥4时后得到干燥成型物。
②改性：将上述干燥成型物置于水热处理炉中，升温至140℃，加入浓度为10%的盐酸水溶液150mL，在0.2MPa压力下，恒温2小时，再升温至350℃，加入浓度为2%盐酸水溶液150mL，在0.2MPa压力下，恒温0.5小时得到改性成型物。
将上述改性成型物置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，编号A1，其宏观物性列于表1。
实施例2
①原料成型：取300gSB粉氢氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸36mL，去离子水450mL，混合均匀，在室温环境中酸化4小时后，在油－氨成球柱内滴球成型，湿球在氨水中放置2小时，然后过滤，用净水冲洗3次，在110℃干燥4小时后得到干燥成型物。
②改性：采用与实施例1相同的方法对干燥成型物进行改性，得到改性氧化铝载体，编号A2，其宏观物性列于表1。
实施例所述的改性氧化铝载体制备方法产品收率以氧化铝干基计算大于99重%。
对比例1
原料改性：取300gSB粉氢氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）置于水热处理炉中，升温至140℃，加入浓度为10%的盐酸水溶液，在0.2MPa压力下，恒温2小时，再升温至350℃，加入浓度为2%盐酸水溶液，在0.2MPa压力下，恒温0.5小时得到改性SB粉氢氧化铝。
成型:将300g改性SB粉氢氧化铝加浓度为65%的硝酸21mL、加去离子水150mL，加田菁粉2g，混捏、挤条成型，在110℃干燥4时后得到改性成型物。
将上述改性成型物，置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，编号DA1，其宏观物性列于表1。
对比例2
原料改性成型：取300gSB粉氢氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸36mL、加去离子水450mL，混合均匀，在120℃高温水气氛改性2小时，在油－氨成球柱内滴球成型，湿球在氨水中放置2小时，然后过滤，用净水冲洗3次，在110℃干燥4小时后得到改性成型物。
将上述改性成型物，置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，编号DA2，其宏观物性列于表1。
对比例1、2所述的改性氧化铝载体制备方法产品收率比较低，工业生产统计氧化铝干基收率91～93重%。
对比例3
用实施例1介绍的方法将SB粉氢氧化铝成型和焙烧（不实施改性步骤）即得到未氧化铝载体，编号DA3，其宏观物性列于表1。
表1. 氧化铝载体宏观物性
*条形载体的压碎强度为N/cm
氧化铝载体热稳定性试验：将氧化铝载体放在不同温度下热处理4小时，然后测量其比表面积，结果见表2
表2.氧化铝载体在不同温度热处理后的比表面积
由表2可以看出氧化铝载体在450～750℃热处理后，先成型后改性的A1、A2表面积变化差值分别是6和5，而先改性后成型的A3、A4表面积变化差值分别是24和23，未经过改性处理的A5表面积变化差值99，说明成型后改性制备的载体热稳定性优于先改性后成型制得的载体，而两者均比不改性的载体A5稳定性好。
热稳定性好的载体为开发在高温条件下使用的氢解催化剂奠定了基础。
实施例6
以实施例1制备的改性氧化铝载体担载金属元素和卤素制备氢解催化剂：
在室温温度下，将实施例1制备的改性氧化铝载体A1 200克倒入260ml氯铂酸、高铼酸和盐酸混合液中，使催化剂（以Al2O3为基准）含Pt 0.15%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 1.5%。浸渍24小时后过滤，湿催化剂在60℃，110℃下分别干燥8小时和14小时，然后在空气中510℃下活化6小时，即得催化剂B1。
实施例7
用与实施例6相同的方法使催化剂（以Al2O3为基准）含Pt 0.10%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 1.5%。制得催化剂B2。
实施例8
用与实施例6相同的方法使催化剂（以Al2O3为基准）含Pt 0.10%（重量比，下同），Re 0.20%、Cl 1.5%。制得催化剂B3。
实施例9
用与实施例6相同的方法使催化剂（以Al2O3为基准）含Pt 0.10%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 0.5%。制得催化剂B4。
各催化剂中各元素的含量如表3所示，催化剂中杂质含量如表4所示。
表3.催化剂中各元素的含量
表4.催化剂中各杂质的含量
实施例10
使用CB-8催化剂处理直馏馏份，获得重整氢：
用CB-8催化剂在100毫升单管氢气循环装置上进行反应。原料油为大庆直馏80～160℃馏份，其性状列表5。反应条件：压力1.18MPa、气/油比1200（体）、空速2.0时－ 1（体）、反应温度分别为460和490℃。得到的重整氢中各组分如表6所示。
表5. 80～160馏分原料油性质
表6. CB-8催化剂在460和490℃的评价结果
由表6数据可见，反应温度提高30℃，副产品重整氢中C2 +烃含量增加9.38体积%，目的产品芳烃产率增加7重量%。
实施例11
氢解法去除高温（490℃）催化重整副产的重整氢中C2 +烃：
取40毫升氢解催化剂，装入100毫升单管氢气一次通过装置的反应器里，在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞500 mmHg柱条件下干燥4小时；用含1体积%氧的氮气破真空，并在在0.1 MPa、尾气量20NL/h，条件下以20℃/h的速度升温到400℃，改用含6体积%氧的氮气，在在0.1 MPa、尾气量20NL/h，条件下恒温4小时，以20℃/h的速度降温到300℃，用重整氢（490℃反应得到的，组成如表6中所示）置换掉氮气，调整压力0.1 MPa、尾气量28NL/h，升温到510℃、进行还原，（即氢离子置换出金属氧化物中的金属离子，生成水），并检查尾气水含量，当尾气水含量与进气的数值一致时，说明催化剂还原完毕，然后调整到如下氢解条件：压力0.1MPa、温度480℃、尾气量28NL/h，进行氢解试验，采尾气样按QF040067B方法分析尾气烃类组成，算出C2 +体积%。结果列于表7。
表7. 氢解法去除高温副产的重整氢中C2 +烃试验结果
由表7结果可以看出，在此氢解条件下，B3处理得到的还原氢中C2 +烃含量未达标，但只要将氢解温度提高，即可得到符合要求的还原氢。 B1、B2、B4三个催化剂氢解活性相当，考虑性价比，B4催化剂最优。
实施例12
氢解法去除两种重整副产的重整氢中C2 +烃
以B4催化剂做氢解催化剂，用实施例11的试验方法，把重整氢分别换成低温催化重整副产的重整氢（460℃反应得到的，组成如表6中所示）和高温催化重整副产的重整氢（490℃反应得到的，组成如表6中所示），氢解温度调到510℃进行氢解试验，采尾气样用（AC仪器）按QF040066方法分析尾气氢纯度，按QF040067B方法分析尾气烃类组成。结果列于表8。
表8.氢解法去除低温催化重整副产的重整氢中C2 +烃试验结果
表8数据表明，C2 +烃基本被氢解掉，说明本发明催化剂具有极强的去除重整氢中C2 +烃能力。
对比例4
用活性炭吸附法去除低温催化重整副产的重整氢中C2 +烃
取400毫升活性炭，装入100毫升单管氢气一次通过装置的反应器里，以低温催化重整副产的重整氢为（其组成见表9）原料，按照活性炭吸附的最佳条件，控制活性炭入口压力≮2.5 MPa、尾气量20NL/h.试验结果见价结果列表9。
表9.活性炭吸附去除低温催化重整副产的重整氢中C2 +烃试验结果
由表9数据可见，活性炭吸附仅能去除少量的C2 +烃。
吸附法最佳工艺条件的气剂比是50，氢解法最佳工艺条件气剂比是700，说明氢解催化剂去除重整氢中C2 +烃能力是吸附剂的14倍。

Claims (13)

1.一种重整氢氢解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①原料成型：将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，所述酸溶液选自硝酸溶液和盐酸溶液中的至少一种，混捏、成型，干燥后得到成型物；
②改性：将所述成型物在酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体；
③担载金属和卤素：将含Pt、Re和卤素的溶液浸渍所述改性载体，干燥，焙烧；
所述催化剂中各元素百分含量以干基Al2O3计为：
Pt 0.075~0.80%
Re 0.075~1.50%
卤素 0.50~2.00%
④催化剂的干燥：将催化剂依次经负压中温干燥、升温低氧干燥和高温富氧氮气干燥进行处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中还可加入助挤剂，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成型采用挤条成型、滴球成型、滚球造粒或压片成型。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中所述改性的具体操作条件为：将所述成型物置于水热处理炉中，升温至140～250℃，加入盐酸水溶液，在0.1～0.2MPa压力下，恒温2～3小时；再升温至300～360℃，再加入盐酸水溶液，在0.1～0.2MPa压力下，恒温1～2小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中所述焙烧温度为450～700℃，时间为4～10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中各元素百分含量以干基Al2O3计为：
Pt 0.10~0.25%
Re 0.10~1.00%
卤素 0.5~1.5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂中Re/Pt重量比为0.1～3.0。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤④所述负压中温干燥是在温度200～300℃、真空度＞500 mmHg柱条件下恒温2～8小时；所述升温低氧干燥是在负压中温干燥至高温富氧氮气干燥的升温过程中，氮气中氧的体积分数为0.2～1.5%；所述高温富氧氮气干燥的条件是温度400～480℃，氮气中氧体积分数为5～8体积%，恒温2～8小时。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备的重整氢氢解催化剂。
10.权利要求9所述的氢解催化剂在制备重整催化剂还原氢中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述氢解催化剂在制备重整催化剂还原氢前先经过还原处理，其具体反应条件为：在温度400～550℃，压力0.01～2.00MPa条件下，重整氢与氢解催化剂按体积比100～1500：1混合。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述制备重整催化剂还原氢的氢解条件为：温度400～550℃，压力0.01～2.00MPa，重整氢与氢解催化剂的体积比100～1500：1。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述重整氢中含C2 +烃体积分数为1～12%。
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