CN109954505A - 一种还原态铂铼重整催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种还原态铂铼重整催化剂，其是通过先将氧化铝载体置于酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体，再浸渍负载Pt、Re和Cl，进行干燥，焙烧后进行负压中温干燥，再进行酸保护还原处理得到。本发明在制备时，采用酸保护还原处理，向体系中注入含有氯化氢的还原介质，利用氯化氢溶于体系中的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用，使催化剂中的铂铼金属组分保持良好分散状态，提高了催化剂的活性。并省略了传统的两步干燥步骤，节省了催化剂处理程序，从而降低了催化剂制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原态铂铼重整催化剂及其制备方法，属于重整催化剂领域。
背景技术
催化重整是一种重要的生产工艺，根据不同的催化剂再生方式，有连续重整和半再生重整之分，它们在炼油和化工方面都有广泛的应用。在炼油方面，它的目的产物是高辛烷值汽油；在化工方面，它的目的产物是芳烃，它们的副产品是氢气。近年来，随着人们对高辛烷值汽油和芳烃需求的不断增加，催化重整装置加工能力逐年增加，其中半再生式重整装置占有重要位置。
半再生式重整装置使用铂铼催化剂，该催化剂的特点是催化剂稳定性好，可以长周期运转，通常一个运转周期是2～3年。氧化态铂铼重整催化剂在使用前需要进行还原，需要专用的设备，存在催化剂还原专用设备长期闲置问题；目前催化剂制造商已经能够提供还原态铂铼重整催化剂制备的全套设备，新开发的铂铼重整催化剂一般都做成还原态的，还原态铂铼重整催化剂只需预硫化就可以使用了。
铂铼重整催化剂由酸性组分卤元素和活性金属铂铼等组分所组成，还原是把处于氧化态的金属转变成还原态。新制备的铂铼重整催化剂经浸渍活性金属组分，活化后，金属组元在氧化铝载体上高度分散，使用过的铂铼重整催化剂经过再生后金属组元也是高度分散在氧化铝载体上。高度分散在氧化铝载体上的金属组元在催化剂还原条件下遇到水蒸气就会聚集，使催化剂活性中心减少，活性下降，选择性变差。因此，控制水蒸气对铂铼重整催化剂的危害是铂铼重整催化剂的还原的关键环节。
现有还原态铂铼重整催化剂制备技术采用高纯氢对铂铼重整催化剂进行还原，还原前先对催化剂进行负压中温干燥、低氧氮气干燥、高温富氧氮气干燥处理。
该技术存在两个问题：一是高温还原时，金属氧化物还原太快，生成的水快速增加还原介质中的水含量，使还原介质水含量的高峰值太高，增加金属晶粒聚集的风险。二是干燥过程需要进行负压中温干燥、低氧氮气干燥、高温富氧氮气干燥处理等程序，工艺过程比较复杂。
CN201310509928.9采用分段还原，降低还原过程生成水的高峰值；它虽然降低了水的危害，但危害未能彻底解决。
发明内容
现有技术中制备还原态铂铼重整催化剂时还原过程中的水对催化剂中贵金属分散存在不利影响从而影响其活性，及现有技术中的还原手段还需要经过三段干燥过程，程序复杂，为解决以上问题，本发明拟提供一种还原态铂铼重整催化剂的制备方法，在还原时采用酸保护还原处理，以降低水的影响，制备的催化剂贵金属分散性好，活性高。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种还原态铂铼重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化态铂铼重整催化剂的制备：将氧化铝载体置于酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体；将上述改性载体浸渍于含Pt、Re和Cl的溶液中，之后进行干燥，焙烧，制成氧化态铂铼重整催化剂；
（2）干燥：对上述催化剂进行负压中温干燥；
（3）酸保护还原处理：用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行还原处理1~48小时。
进一步的，在上述制备方法中，步骤（3）中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%，所述系统中理论总水量为催化剂中金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
进一步的，作为更具体的实施方式，所述酸保护还原处理的条件更优选为：温度为420～550℃，最优选为480~510℃；气剂比（气体体积流量与催化剂装填体积的比值）为100~1500（h-1），优选为300~1200（h-1）；还原时间优选为1~12小时。
本领域技术人员应当理解的是，所述还原介质主要成分为氢，可选用各种来源的满足作为还原介质条件的氢气，如经过吸附脱除或者氢解掉C2 +烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或经过分子筛脱水的电解氢。
现有技术一般以高纯氢气为还原介质对氧化态催化剂进行还原，其存在的问题是：高温还原时金属氧化物还原生成水，水会带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性。在上述酸保护还原处理过程中，用含有氯化氢的还原介质来还原贵金属氧化物，氯化氢溶于还原过程中所生成的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用。
进一步的，在上述制备方法中，步骤（1）中所述氧化铝载体采用催化剂领域常用的方法制备或购买，作为更具体的实施方式，本发明优选采用以下方法制备：将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，所述酸溶液选自硝酸溶液和/或盐酸溶液，混捏、成型、干燥后得到氧化铝载体；其中，混合后的溶液中酸的浓度为3~10%，以每100g氢氧化铝计，加入的酸溶液和去离子水总体积为30~180mL，优选为55~165mL。所述氢氧化铝可以选用催化剂领域中通用的氢氧化铝原料，包括但不仅限于Ziegler法生产的SB粉氢氧化铝、HP氢氧化铝或高温沉淀法生产的HT氢氧化铝。作为优选，在上述制备过程中，还可加入助挤剂，选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的一种或几种；可以采用挤条成型、滴球成型、滚球造粒或压片成型，成型后干燥温度为80~150℃，优选为110℃～120℃，干燥时间为4～8小时，成型形状可为球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等），片形或颗粒状，最优选为球形和条形。
进一步的，在上述制备方法中，步骤（1）中对氧化铝载体改性所用的酸优选为盐酸，所述改性的具体操作条件为：将氧化铝载体置于水热处理炉中，升温至120～250℃，优选140～160℃，以100g氧化铝载体计，加入含HCl 2.5g~8.5g的盐酸水溶液，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温2～3小时，优选1～2小时；再升温至300～360℃，优选300～350℃，以100g氧化铝载体计，加入含HCl 0.3g~2.0g的盐酸水溶液，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温1～2小时，优选0.5～1小时。改性完成后对载体进行焙烧的温度为450～700℃，优选为550～650℃，时间为4～10小时，优选4～6小时。
进一步的，在上述制备方法中，制备所述铂铼重整催化剂时，Pt、Re和Cl的加入量按其在催化剂的百分比含量如下加入：以干基Al2O3的重量计为：
Pt 0.075~0.80%
Re 0.075~1.50%
Cl 0.50~2.00%。
优选为：
Pt 0.10~0.25%
Re 0.10~1.00%
Cl 0.8~1.8%。
其中Re/Pt重量比为0.1~3.0，优选为1.2~2.5。
其中，担载金属Pt、Re和Cl时可以采用本领域中常规的浸渍法，采用含以上元素的溶液一步浸渍或分步浸渍，每次浸渍后都需进行干燥和焙烧。其中担载的各元素，Pt源为氯铂酸和/或氯铂酸铵，Re源选自高铼酸、高铼酸铵或羰基铼中的至少一种，Cl源选自盐酸或三氯乙酸中的至少一种。浸渍时氧化铝载体和浸渍液的体积比为1.0～2.0，优选为1.2～1.6，浸渍时间为8～24小时，浸渍后过滤，在60～90℃下干燥6～10小时，在105～125℃下干燥10～24小时，在空气中于450～550℃下焙烧4～12小时。
进一步的，在上述制备方法中，步骤（2）中所述负压中温干燥的操作条件为：真空度＞66kPa，干燥温度为200～300℃，优选230～270℃，干燥时间为2～8h，优选3～6h。
本发明第二方面的技术目的是提供一种上述方法制备的还原态铂铼重整催化剂。
通过以上方法制备的还原态铂铼重整催化剂，因采用了酸保护还原处理，催化剂中贵金属元素的分散更好，催化剂性能更优良。
本发明第三方面的技术目的是提供上述还原态铂铼重整催化剂的应用，所述催化剂用于生产芳烃或者高辛烷值汽油，尤其适用于加工馏程为60～200℃的直馏石脑油，或对石油加工中的焦化、裂化工艺生产中馏程为60～200℃的石脑油重整。
在使用上述还原态铂铼重整催化剂生产时要求原料油中的硫含量<0.5μg/g，优选<0.2μg/g。
本发明所述还原态铂铼重整催化剂在使用前需要进行预硫化，可在氢气或氮气流中加入H2S或其它有机或无机含硫化合物的方式进行，催化剂上硫的重量含量为0.01%～2.00%，优选为0.05%～0.20%。
与现有技术相比，本发明的优点：
本发明针对现有技术中铂铼重整催化剂还原时生成的水带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性的问题，采用酸保护还原处理，向体系中注入含有氯化氢的还原介质，利用氯化氢溶于体系中的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用，使催化剂中的铂铼金属组分保持良好分散状态，提高了催化剂的活性。催化剂在进行传统的还原前需进行三步干燥过程，分别为负压中温干燥、低氧氮气干燥和富氧氮气干燥，而采用本发明的方法对催化剂进行酸保护还原处理前，只需对催化剂进行负压中温干燥即可，省略了两步干燥步骤，节省了催化剂处理程序，从而降低了催化剂制备成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
（1）氧化态铂铼重整催化剂的制备：取300gSB粉氢氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）加浓度为65%的硝酸21mL、去离子水150mL、田菁粉2g，混捏、挤条成型，在110℃干燥4时后得到干燥成型物，制得氧化铝载体；将上述氧化铝载体置于水热处理炉中，升温至140℃，加入浓度为10%的盐酸水溶液150mL，在0.2MPa压力下，恒温2小时，再升温至350℃，加入浓度为2%盐酸水溶液150mL，在0.2MPa压力下，恒温0.5小时，再置于高温炉中，升温到550℃焙烧4小时，即得到改性氧化铝载体，其宏观物性列于表1。
表1. 改性氧化铝载体物理性质
以改性氧化铝载体担载金属元素和Cl：在室温下，将改性氧化铝载体200g倒入260mL氯铂酸、高铼酸和盐酸混合液中，使催化剂（以Al2O3为基准）含Pt 0.15%（重量比，下同），Re0.30%、Cl 1.5%。浸渍24小时后过滤，湿催化剂在60℃，110℃下分别干燥8小时和14小时，然后在空气中510℃下活化6小时，即得氧化态铂铼重整催化剂C。
（2）负压中温干燥：取（1）中制备的催化剂C 40毫升（31g）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机装置的反应器里，升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时。
（3）酸保护还原处理：用氯化氢含量为0.95μL/L的氢气破真空，并在压力0.1MPa、尾气量48NL/h条件下以20℃/h的速度升温到510℃还原4小时，经计算，氯化氢占系统中理论总水量的1.0m%。制得还原态铂铼重整催化剂SHC1，催化剂中各元素的含量见表2。
实施例2
除步骤（2）中将氢气中氯化氢含量改为1.90μL/L，氯化氢占系统中理论总水量的2.0m%；其他操作同实施例1，制得还原态铂铼重整催化剂SHC2，催化剂中各元素的含量见表2。
实施例3
除步骤（2）中将氢气中氯化氢含量改为2.85μL/L，氯化氢占系统中理论总水量的3.0m%；其他操作同实施例1，制得还原态铂铼重整催化剂SHC3，催化剂中各元素的含量见表2。
对比例1
取40毫升（31g）实施例1中步骤（1）制备的氧化态铂铼重整催化剂装入200毫升单管带有氢气循环压缩机装置的反应器里，分别进行负压中温干燥、低氧氮气干燥和富氧氮气干燥：首先升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时；用含1v%氧的氮气破真空，并在压力0.1MPa、尾气量48NL/h条件下以20℃/h的速度升温到400℃，改用含6v%氧的氮气，在压力0.1MPa、尾气量48NL/h，条件下恒温4小时；之后对催化剂进行常规还原处理：用不含氯化氢的氢气置换掉氮气，保持压力0.1MPa、尾气量48NL/h，升温到510℃、进行还原4小时，制得对比催化剂ADSHC，催化剂中各元素的含量见表2。
对比例2
取50g实施例1中步骤（1）制备的氧化态铂铼重整催化剂装入100mL带有气体循环压缩机装置的不锈钢管反应器内，通入氮气置换至系统内氧含量为0.1v%，引入纯度为99v%的高纯氢气置换至系统氢纯度为85v%，充压至1.0MPa，停止引入高纯氢气。启动压缩机循环，氢气体积空速为1000h-1，以30℃/h的速率升温至390℃，停止升温，停止氢气循环，引入催化剂体积200倍的上述高纯氢气，令其一次通过反应器后排出系统，使系统中氢气纯度为98v%，停止引入高纯氢气，再次启动压缩机进行气体循环，并升温至480℃，在此温度下保持气体循环还原1小时，制得对比催化剂BDSHC，催化剂中各元素的含量见表2。
表2.催化剂中各元素的含量
注：含量（以Al2O3为基准，重量%）
将实施例1~3和对比例1~2的催化剂在压力1.18MPa、尾气量48NL/h、温度400℃条件下进行预硫化，进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷，然后降温至370℃，按62g/h的进料量向反应器进80～160馏分原料油，所用原料油性质见表3，调整到生产评价条件：反应压力1.18MPa、气/油比1200（体积）、体积空速2.0 h-1（体积）、反应温度500℃进行活性评价，评价结果如表4所示。
表3 .80～160馏分原料油性质。
表4.实施例和对比例的各催化剂评价结果
Claims (12)
1.一种还原态铂铼重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氧化态铂铼重整催化剂的制备：将氧化铝载体置于酸性水气氛下进行改性，焙烧，得到改性载体；将上述改性载体浸渍于含Pt、Re和Cl的溶液中，之后进行干燥，焙烧，制成氧化态铂铼重整催化剂；
（2）干燥：对上述催化剂进行负压中温干燥；
（3）酸保护还原处理：用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行还原处理1~48小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%，所述系统中理论总水量为催化剂金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸保护还原处理的条件为：温度为420～550℃；气剂比为100~1500（h-1）；还原时间为1~12小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化铝载体采用以下方法制备：将氢氧化铝、酸溶液和去离子水混合，所述酸溶液选自硝酸溶液和/或盐酸溶液，混捏、成型、干燥后得到氧化铝载体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中对氧化铝载体改性所用的酸为盐酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述改性的具体操作条件为：将氧化铝载体置于水热处理炉中，升温至120～250℃，以100g氧化铝载体计，加入含HCl2.5g~8.5g的盐酸水溶液，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温2～3小时；再升温至300～360℃，以100g氧化铝载体计，加入含HCl 0.3g~2.0g的盐酸水溶液，使压力保持在0.1～0.2MPa，恒温1～2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述铂铼重整催化剂时，Pt、Re和Cl的加入量按其在催化剂的百分比含量如下加入：以干基Al2O3的重量计为：
Pt 0.075~0.80%
Re 0.075~1.50%
Cl 0.50~2.00%；
其中Re/Pt重量比为0.1~3.0，优选为1.2~2.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述负压中温干燥的操作条件为：真空度＞66kPa，干燥温度为200～300℃，优选230～270℃，干燥时间为2～8h，优选3～6h。
9.权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备的还原态铂铼重整催化剂。
10.权利要求9所述的还原态铂铼重整催化剂的应用，其适用于生产芳烃或者高辛烷值汽油，尤其适用于加工馏程为60～200℃的直馏石脑油，或对石油加工中的焦化、裂化工艺生产中馏程为60～200℃的石脑油重整。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，在使用上述还原态铂铼重整催化剂生产时要求原料油中的硫含量<0.5μg/g。
12.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述还原态铂铼重整催化剂在使用前需要进行预硫化，可在氢气或氮气流中加入H2S或其它有机或无机含硫化合物的方式进行。
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