CN109954512A - 一种还原态双金属加氢饱和催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种还原态双金属加氢饱和催化剂，其是由改性NaY沸石和改性氧化铝作为载体同时负载非贵金属和贵金属加氢组分，进行负压中温干燥，用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行酸保护还原处理1~48小时后制备。所述催化剂采用改性的NaY沸石和改性的氧化铝共同作为载体，经过本发明的方法改性的氧化铝性质更加稳定，催化剂经过酸保护还原处理，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种还原态双金属高活性加氢饱和催化剂，尤其涉及一种柴油芳烃的饱和加氢催化剂，属于加氢催化剂技术领域。
背景技术
催化柴油的主要组分是稠环芳烃，十六烷值非常低。随着人们对环保意识的增强，环境保护机构对柴油指标也提出了更加苛刻的要求,限定了柴油的芳烃含量及最低十六烷值。因此，市场需要低芳高十六烷值柴油。
CN1156752A公开一种柴油改质工艺，是以劣质柴油为原料，特别是以LCO原料，在维持一定的N＋αNH3值及加氢转化条件下，（用FH-98与3963催化剂组合）使原料油通过含分子筛的加氢转化催化剂床层进行选择裂解，提高十六烷值。该技术在国内有多套工业装置使用，其存在问题是：它的选择性裂解是对稠环芳烃中的一个芳环加氢裂解，不能脱除芳烃，提高十六烷值也只是在芳烃内进行，幅度有限。
US5114562公开了一种中间馏分油加氢脱硫和芳烃饱和的两段法加工流程。该方法有两个独立的反应器，在第一反应器中进行加氢脱硫，脱硫后的产物进入汽提塔，采用氢气逆流汽提脱除H2S和NH3。然后再进入第二个反应器，第二个反应器采用贵金属催化剂，操作条件为高压低温，主要进行芳烃的加氢饱和反应。此方法是现阶段较为成熟的加氢工艺过程，工业应用也比较多。该技术存在的问题是对提高柴油十六烷值的贡献不大。
CN00123141.3公开一种柴油芳烃加氢饱和催化剂及其制备方法，它选用一种酸性适宜的Y沸石和氧化铝为载体，担载非贵金属镍和贵金属，提高了催化剂的抗硫、抗氮性能。其存在的问题是：氧化铝的热稳定性还有提升的空间，另外，在催化剂应用方面，它采用传统的还原方法——低温还原法，因此，催化剂的活性还有提升的空间。
发明内容
为解决现有技术中柴油脱芳及提高十六烷值中的催化剂存在的缺陷，本发明拟提供一种还原态双金属柴油加氢转化催化剂，采用改性的NaY沸石和改性的氧化铝共同作为载体，经过本发明的方法改性的氧化铝性质更加稳定，催化剂经过酸保护还原处理，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面的技术目的是提供一种还原态双金属加氢饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性NaY沸石：将可溶性铵盐溶液与NaY沸石接触，于50～100℃搅拌反应0.5～5小时，过滤，再次加入铵盐溶液重复以上反应，直至NaY沸石中Na2O质量含量达到2.0%以下；将铵盐溶液处理后的沸石置于水热处理炉内进行水蒸汽处理，升温至250～850℃，升温过程中通入氮气，之后保持温度进行水热处理0.5小时以上，水蒸汽处理后的沸石再经过含有H+和NH4 +两种阳离子的缓冲溶液处理，得到改性NaY沸石；得到改性NaY沸石；
（2）制备改性氧化铝：将氧化铝于40~70℃进行高温水气氛酸化处理，得到改性氧化铝载体；
（3）制备催化剂载体：将（1）制备的改性NaY沸石、（2）制备的改性氧化铝载体与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，所述改性NaY沸石与改性氧化铝载体的质量比为40~85：15~60；
（4）负载加氢组分：将（3）制备的催化剂载体依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，制成氧化态双金属加氢饱和催化剂；
（5）将（4）制成氧化态双金属高活性加氢饱和催化剂进行负压中温干燥，用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行酸保护还原处理1~48小时，制得所述还原态双金属加氢饱和催化剂。
进一步的，上述制备方法中，步骤（5）中所述负压中温干燥是在温度200～300℃，优选230～270℃，真空度＞66kPa条件下恒温2～8小时，优选3~6小时；
进一步的，上述制备方法中，步骤（5）中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%，优选为1-2m%；所述系统中理论总水量为催化剂中金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
进一步的，作为更具体的实施方式，所述酸保护还原处理的条件更优选为：温度为420～550℃，最优选为480~510℃；压力为0.01~2.00Mpa；氢气与催化剂按体积比100~1500：1，优选为500~1200：1混合接触，还原时间为1~24小时，优选1~12小时。
本领域技术人员应当理解的是，所述还原介质主要成分为氢，可选用各种来源的满足作为还原介质条件的氢气，如经过吸附脱除或者氢解掉C2 +烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或经过分子筛脱水的电解氢。
现有技术一般以高纯氢气为还原介质对氧化态催化剂进行还原，其存在的问题是：高温还原时金属氧化物还原生成水，水会带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性。在上述酸保护还原处理过程中，用含有氯化氢的还原介质来还原贵金属氧化物，氯化氢溶于还原过程中所生成的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中所述可溶性铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和氯化铵中的至少一种，铵盐浓度为0.5~5mol/L，铵盐溶液与沸石混合按重量比为0.1~10：1。通过铵盐溶液处理，Na2O质量含量控制优选1.0%以下，更优选为0.5%以下。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中进行水热处理的温度优选为450~750℃；系统中PH2O/P为0.2~0.9，优选为0.3~0.8，PNH3/P为0.1~0.8，优选为0.2~0.7，其中的NH3是由铵交换后的分子筛自带的NH4 +离子挥发生成。水热处理的时间优选为1~5小时。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中缓冲溶液中H+可由酸提供，NH4 +可由铵盐提供；缓冲溶液的pH为4~6，最好是4~5。
进一步的，在上述的制备方法中，（1）中改性NaY沸石具有以下特征：孔径大于1.7×10-10米的孔体积占总孔容45％以上，表面积大于750~900m2/g；SiO2/Al2O3比8~15；晶胞参数2.423~2.545nm，结晶度95~110％，钠重量含量0.05%~0.25%，吡啶吸附IR-TPD总酸量0.5~1.5mmol/g，DTA结构破坏峰温度920~1100℃。
进一步的，在上述的制备方法中，（2）中所述氧化铝改性的温度优选为50~60℃，改性的时间为16~80小时，优选24~72小时，改性时采用稀硝酸，浓度为0.05~0.5M，优选为0.1~0.2M；每100g氧化铝的稀硝酸用量为100~300mL，优选为160~240mL。
进一步的，在上述的制备方法中，（2）中所述氧化铝为加氢催化剂领域中通用的氧化铝原料，包括但不仅限于Ziegler法生产的SB粉氧化铝、HP氧化铝或高温沉淀法生产的HT氧化铝。
进一步的，在上述的制备方法中，（3）中所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的至少一种。
进一步的，在上述的制备方法中，（3）所述成型为片状、球状、圆柱条或异型条（如三叶草、四叶草等），最好是圆柱条或异型条。
进一步的，在上述的制备方法中，（3）中所述干燥条件为：110℃±10℃下干燥2~12小时。所述焙烧的条件为温度450~750℃，优选为500~650℃，焙烧时间为2~24小时，优选为2~8小时。
进一步的，在上述的制备方法中，（4）中所述非贵金属加氢组分选自Ni、W、Mo和Co中的至少一种，所述贵金属加氢组分选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种，以金属元素在催化剂中的质量含量计，所述非贵金属加氢组分的担载量为0.5%~10.0%，所述贵金属加氢组分的担载量为0.1%~2.0%。
进一步的，在上述的制备方法中，（4）中采用浸渍法担载金属组分，浸渍时将含金属组分的浸渍液与催化剂载体以1.5~3:1体积比混合，浸渍6~24小时，并同时搅拌，pH控制在2~10，浸渍后阴干8~24小时，然后于80~120℃下干燥，550~590℃下焙烧。
本发明第二方面的技术目的是提供由上述方法制备的还原态双金属加氢饱和催化剂。
本发明制备的催化剂，采用改性的NaY沸石和改性的氧化铝共同作为载体，经过本发明的方法改性的氧化铝性质更加稳定，催化剂经过酸保护还原处理，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性。
本发明第三方面的技术目的是提供上述催化剂在催化柴油芳烃加氢饱和上的应用。
上述还原态双金属加氢饱和催化剂用于柴油芳烃加氢饱和时，将含有芳烃的柴油馏分与上述加氢饱和催化剂接触。
在进行上述柴油芳烃加氢饱和时，柴油馏分为馏程为160~360℃的直馏柴油馏分，或石油加工中的焦化、催化裂化工艺生产中馏程为160~360℃的柴油馏分。加氢过程的操作条件反应为：压力2~15MPa，优选为3~10MPa；反应温度200~400℃，优选250~350℃；反应液时体积空速0.5~5.0h-1，优选1.0~3.0h-1，反应氢油体积比为500~1800，优选800~1200。
在进行上述柴油加氢转化时，所述催化剂在使用前需要进行氨钝化和预硫化。其中在大型工业化装置上需进行氨钝化，实验室的小型装置可省略此步骤。所述氨钝化是在循环气体中注入氨或在氢气中能生成氨的含氮化合物，钝化温度为230～300℃，钝化时间为1.0～10.0小时。其注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。所述预硫化是在循环气体中注入含硫化合物，预硫化温度为400～430℃，预硫化时间为0.5～3.0小时。预硫化所用含硫化合物为在氢气中能生成H2S的化合物，优选H2S，含硫化合物的注入量以H2S计为催化剂质量的0.1～0.3%。
在进行上述柴油加氢转化时，要求原料油中的氮含量<600μg/g，优选<300μg/g，更优选<100μg/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明提供了一种包括酸保护还原在内的还原态双金属加氢饱和催化剂制备技术，把金属氧化物还原生成的水这种能增加金属晶粒聚集风险的有害物质转化成保护金属晶粒高度分散的酸，降低催化剂还原过程金属晶粒聚集的风险，提高还原效果，使催化剂活性更高；
（2）在酸保护还原中，水可以被转化为保护金属晶粒高度分散的酸，所以对催化剂干燥阶段的要求降低，可以省略传统工艺中的低氧氮气干燥、富氧氮气干燥步骤，而只需负压中温干燥一步干燥过程即可，节省设备投资和操作费用；
（3）酸保护还原操作更容易，节省时间，提高生产效率。
（4）利用本发明的还原态双金属加氢饱和催化剂对含芳烃的柴油馏分加氢饱和，再结合选型裂解，可以生产低芳柴油，同时，柴油十六烷值提高幅度比现有技术更高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中所使用的氧化态双金属加氢饱和催化剂通过以下方法制备：
（1）制备改性NaY沸石：将工业生产的NaY沸石100克置于每升含150g (NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90~100℃并保持1小时，过滤，重复上述操作三次后，洗涤。将以上处理的产品置于管式炉内，通入氮气的同时升温至500℃，停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温。将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和100g CH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得改性NaY沸石，其物化性质见表1。
表1.
（2）制备改性氧化铝：取SB粉氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）120g与100mL浓度为0.2M的硝酸胶融，将得到的胶融物装在一个加盖的耐热容器里，放进水热处理炉中，加热到55℃，恒温72小时，制得改性氧化铝。
（3）制备催化剂载体：取（1）制备的改性NaY沸石222g与（2）制备的改性氧化铝120g混合碾压，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时。
（4）负载加氢组分：将（3）得到的催化剂载体用硝酸镍溶液浸渍，得到Ni重量含量为3.8%的载体，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时；再用Pt(NH4)NO3溶液浸渍上述催化剂，得到Pt重量含量为0.8%，Ni重量含量为3.8%的氧化态双金属加氢饱和催化剂C。催化剂的性质参数见表2；
表2.
以下实施例以催化剂C制备还原态双金属加氢饱和催化剂：
实施例1
取40毫升催化剂C（31.3g）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机（可用进行氢气循环操作也可以用氢气一次通过操作）装置的反应器里。在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时；用氯化氢含量为5.37μL/L的氢气破真空，经计算，氯化氢占系统中理论总水量的1m%；在压力0.1MPa、尾气量48NL/h条件下以20℃/h的速度升温到510℃还原4小时，制得还原态双金属加氢饱和催化剂SHC1。
实施例2
用实施例1的方法，只把还原用氢气中氯化氢含量改为10.74μL/L，氯化氢占系统中理论总水量的2m%；其他操作同实施例1，制得还原态双金属高活性加氢饱和催化剂SHC2。
实施例3
用实施例1的方法，只把还原用氢气中氯化氢含量改为16.12μL/L，氯化氢占系统中理论总水量的3m%；其他操作同实施例1，制得还原态双金属加氢饱和催化剂SHC3。
实施例4
将以上实施例的催化剂用于柴油芳烃加氢饱和实验：
在实施例1~3的SHC1、SHC2和SHC3催化剂制备完成后，以30℃/小时的速率降温至300℃，启动氢气循环压缩机，调整压力6.5MPa、循环气量60NL/h、进行预硫化；进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷；然后按45g/h的进油量进原料油，原料油为经过脱硫精制的胜利催化柴油160～360℃馏份，性质见表3。运转300小时后得到柴油加氢饱和试验生成油，采样作相关分析，结果见表4。
表3.原料油性质
对比例1
取40毫升催化剂C（31.3g）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机（可用进行氢气循环操作也可以用氢气一次通过操作）装置的反应器里。先根据传统方法进行三步干燥：在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时；用含1v%氧的氮气破真空，并在压力0.1 MPa、尾气量60NL/h条件下以20℃/h的速度升温到400℃，改用含6v%氧的氮气，在压力0.1 MPa、尾气量48NL/h，条件下恒温4小时；对催化剂进行还原处理：用氢气置换掉氮气，保持压力0.1MPa，尾气量48NL/h，升温到510℃、进行还原4小时，得到还原催化剂DSHC，再以30℃/小时的速率降温至300℃，启动氢气循环压缩机，调整压力6.5MPa、循环气量60NL/h、进行预硫化；进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷；然后按45g/h的进油量进原料油，原料油同上。运转300小时后采样作相关分析，试验所用原料油性质见表3，试验结果见表4：
表4
实施例5
以实施例4中催化剂SHC1催化柴油得到的柴油加氢饱和试验生成油为原料，以3963选型裂解催化剂（中国石油化工股份公司抚顺分公司催化剂厂工业生产）进行催化，3963选型裂解催化剂活性组分含量见表5，评价的条件及结果见表6。
表5.
对比例5
采用现有技术的工艺方法：以上述表3中精制前的胜利催化柴油为原料，在FH-98/3963选型裂解催化剂上进行评价（FH-98是沈阳催化剂厂已工业生产的精制催化剂，它配合3963催化剂在多套工业装置上使用过），评价的条件及结果见表6。
表6.
表6的数据表明，用本发明催化剂对精制后的胜利催化柴油进行加氢饱和，然后再用3693催化剂进行选型裂解，可以使十六烷值提高35.5个单位，与现有技术（FH-98和3963组合）选型裂解相比，柴油十六烷值提高幅度高25.2个单位，芳烃含量更低。可见，现有技术中已工业化使用的FH-98/3963选型裂解催化剂组合，与本发明的催化剂效果相差很多。
Claims (16)
1.一种还原态双金属加氢饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备改性NaY沸石：将可溶性铵盐溶液与NaY沸石接触，于50～100℃搅拌反应0.5～5小时，过滤，再次加入铵盐溶液重复以上反应，直至NaY沸石中Na2O质量含量达到2.0%以下；将铵盐溶液处理后的沸石置于水热处理炉内进行水蒸汽处理，升温至250～850℃，升温过程中通入氮气，之后保持温度进行水热处理0.5小时以上，水蒸汽处理后的沸石再经过含有H+和NH4 +两种阳离子的缓冲溶液处理，得到改性NaY沸石；得到改性NaY沸石；
（2）制备改性氧化铝：将氧化铝于40~70℃进行高温水气氛酸化处理，得到改性氧化铝载体；
（3）制备催化剂载体：将（1）制备的改性NaY沸石、（2）制备的改性氧化铝载体与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，所述改性NaY沸石与改性氧化铝载体的质量比为40~85：15~60；
（4）负载加氢组分：将（3）制备的催化剂载体依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，制成氧化态双金属加氢饱和催化剂；
（5）将（4）制成氧化态双金属高活性加氢饱和催化剂进行负压中温干燥，用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂进行酸保护还原处理1~48小时，制得所述还原态双金属加氢饱和催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述负压中温干燥是在温度200～300℃，真空度＞66kPa条件下恒温2～8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述酸保护还原处理的条件为：温度为420～550℃，压力为0.01~2.00Mpa，氢气与催化剂按体积比100~1500：1混合接触。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述酸保护还原处理的温度为480~510℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述可溶性铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和氯化铵中的至少一种，通过铵盐溶液处理，Na2O质量含量控制在1.0%以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水热处理时系统中PH2O/P为0.2~0.9，缓冲溶液的pH为4~6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化铝改性的温度为50~60℃，改性的时间为16~80小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中述氧化铝改性时采用稀硝酸，浓度为0.05~0.5M，每100g氧化铝的稀硝酸用量为100~300mL。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述非贵金属加氢组分选自Ni、W、Mo和Co中的至少一种，所述贵金属加氢组分选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以金属元素在催化剂中的质量含量计，所述非贵金属加氢组分的担载量为0.5%~10.0%，所述贵金属加氢组分的担载量为0.1%~2.0%。
12.权利要求1~11任意一项所述的方法制备的双金属加氢饱和催化剂。
13.权利要求12所述的催化剂在催化柴油芳烃加氢饱和上的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于柴油芳烃加氢饱和时，在使用前需要进行氨钝化和预硫化。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述氨钝化是在循环气体中注入氨或在氢气中能生成氨的含氮化合物，钝化温度为230～300℃，钝化时间为1.0～10.0小时，其注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述预硫化是在循环气体中注入含硫化合物，预硫化温度为400～430℃，预硫化时间为0.5～3.0小时，含硫化合物的注入量以H2S计为催化剂质量的0.1～0.3%。
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