CN109957424A - 一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法，其是用经过干燥、酸保护还原处理、氨钝化和预硫化处理的双金属加氢饱和催化剂与脱硫脱氮精制后的催化裂化轻循环油接触反应制备。本发明的工艺方法中，所用催化剂采用改性的NaY沸石和改性的氧化铝共同作为载体，并且经过酸保护还原处理，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性，并且省略了传统工艺中的低氧氮气干燥、富氧氮气干燥步骤，节省设备投资、节省操作费用；用较为简单的工艺方法可生产出价值比柴油更高的产品—喷气燃料。

Description

一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法，属于加氢技术领域。
背景技术
随着各种二次加工过程处理量的增加，特别是催化裂化技术的广泛应用，原料掺渣油或重油的比例不断增加，产生出大量高芳烃含量的催化裂化轻循环油LCO。在现有技术中，通常是把这些LCO转化为柴油，例如CN1156752A公开一种柴油加氢转化方法，该技术在多套单段工艺工业装置上使用：LCO原料经原料油泵加压后与来自新氢及循环氢压缩机的氢气混合，经加热到反应所需温度，再进入装有加氢精制催化剂和含分子筛的加氢转化催化剂的反应器，在维持一定的N＋αNH3值及加氢转化条件下，LCO原料油通过含分子筛的床层进行选择裂解，提高十六烷值。自反应器出来的反应物流经换热、水洗冷却后进入高分，气相经压缩机加压后做为循环氢循环使用，液相作为柴油调和组分送出装置。该技术存在问题是：（1）加氢转化催化剂是以非贵金属作为加氢组分，其加氢活性相对较低；（2）在一定的N＋αNH3值条件下加氢转化催化剂的加氢活性不能充分发挥，导致产品芳烃含量高，附加值低，销路不好。
另一方面，随着国民经济的不断发展，市场对喷气燃料的需求量不断增加。目前市场上的喷气燃料主要来源于高压加氢裂化工艺，高压加氢裂化工艺设备投入高，操作费用也高，生产受到一定限制。
传统技术以高纯氢气为还原介质对氧化态贵金属催化剂进行还原。该技术存在的问题是：（1）高温还原时金属氧化物还原生成的水，高度分散在载体上的金属组元在催化剂还原条件下遇到水蒸气就会聚集，使催化剂活性中心减少，活性下降；（2）为了减少水的负面影响，该技术不得不在催化剂干燥阶段增加低氧氮气干燥和富氧氮气干燥步骤，增加了设备投资和操作费用。
因此，选择出合适的催化剂，采用合适的工艺处理将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料，将大大提高催化裂化轻循环油的利用价值。
发明内容
为现有技术中催化裂化轻循环油利用价值低的问题，本发明提供一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法，将催化裂化轻循环油精制后与经过干燥和酸保护还原的双金属加氢饱和催化剂接触后，制备喷气燃料。本发明先对双金属加氢饱和催化剂进行干燥和酸保护还原，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性，利于催化裂化轻循环油的转化。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法，包括以下步骤：
第一步，将催化裂化轻循环油进行脱硫脱氮精制处理；
第二步，将双金属加氢饱和催化剂进行干燥、酸保护还原处理、氨钝化和预硫化处理；
所述双金属加氢饱和催化剂以改性NaY沸石和改性氧化铝为共同载体，同时负载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，所述改性NaY沸石是以铵盐处理至Na2O质量含量达到2.0%以下，再于250～850℃进行水热处理后得到；所述改性氧化铝是于40~70℃进行高温水气氛酸化处理后得到；
所述干燥为负压中温干燥；
所述酸保护还原处理为用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂处理1~48小时；
第三步，将精制后的催化裂化轻循环油与上述催化剂接触反应，制备喷气燃料。
进一步的，在上述工艺方法中，第一步中所述精制是将催化裂化轻循环油中的硫含量降至300μg/g以下；氮含量没有严格要求，一般在脱硫中氮也会降低。
采用加氢精制催化剂，为现有技术中可实现脱硫脱氮目的的常用催化剂，可以选择市售加氢精制催化剂商品，也可以自制。在本发明中，更优选为W-Mo-Ni系列加氢精制催化剂，上述催化剂的组成包括：氧化钨35wt%~42wt%、氧化镍13wt%~20wt%、氧化钼12wt%~18wt%，以氧化物计活性金属总含量为60wt%~80wt%。加氢精制催化剂的载体优选为氧化铝。
进一步的，在上述工艺方法中，第一步中所述精制的条件如下：反应温度220℃～380℃，优选280℃～320℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h-1～8.0h-1，优选2.0h-1～6.0h-1。
进一步的，在上述工艺方法中，第二步中所述负压中温干燥是在温度200～300℃，优选230～270℃，真空度＞66kPa条件下恒温2～8小时，优选3~6小时；
进一步的，在上述工艺方法中，第二步中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%，优选为1-2m%；所述系统中理论总水量为催化剂中金属氧化物中的氧理论上全部转化为水的量与还原介质中自带的水的总合。
进一步的，作为更具体的实施方式，所述酸保护还原处理的条件更优选为：温度为420～550℃，最优选为480~510℃；压力为0.01~2.00Mpa；氢气与催化剂按体积比100~1500：1，优选为500~1200：1混合接触，还原时间为1~24小时，优选1~12小时。
本领域技术人员应当理解的是，所述还原介质主要成分为氢，可选用各种来源的满足作为还原介质条件的氢气，如经过吸附脱除或者氢解掉C2 +烃的重整氢、炼厂变压吸附分离装置生产的氢气或经过分子筛脱水的电解氢。
现有技术一般以高纯氢气为还原介质对氧化态催化剂进行还原，其存在的问题是：高温还原时金属氧化物还原生成水，水会带来贵金属晶粒聚集的风险，影响贵金属晶粒分散，从而影响催化剂活性。在上述酸保护还原处理过程中，用含有氯化氢的还原介质来还原贵金属氧化物，氯化氢溶于还原过程中所生成的水，就能把那些对贵金属晶粒分散有害的水转变为对贵金属晶粒分散有益的酸，可起到保护金属晶粒高度分散的作用。
进一步的，在上述工艺方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述氨钝化在大型工业化装置上是必需进行的，而在实验室的小型装置可省略此步骤。所述氨钝化是在循环气体中注入氨或在氢气中能生成氨的含氮化合物，钝化温度为230～300℃，钝化时间为1.0～10.0小时。其注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。
进一步的，在上述工艺方法中，所述预硫化是在循环气体中注入含硫化合物，预硫化温度为400～430℃，预硫化时间为0.5～3.0小时。预硫化所用含硫化合物为在氢气中能生成H2S的化合物，优选H2S，含硫化合物的注入量以H2S计为催化剂质量的0.1～0.3%。
进一步的，在上述工艺方法中，本领域技术人员应当理解的是，所述干燥一般是对催化剂进行处理的第一步，而本发明中后续的酸保护还原处理、氨钝化和预硫化处理并无严格的顺序要求。
进一步的，在上述工艺方法中，第二步中所述双金属加氢饱和催化剂具体通过以下步骤制备：
（1）制备改性NaY沸石：将可溶性铵盐溶液与NaY沸石接触，于50～100℃搅拌反应0.5～5小时，过滤，再次加入铵盐溶液重复以上反应，直至NaY沸石中Na2O质量含量达到2.0%以下；将铵盐溶液处理后的沸石置于水热处理炉内进行水蒸汽处理，升温至250～850℃，升温过程中通入氮气，之后保持温度进行水热处理0.5小时以上，水蒸汽处理后的沸石再经过含有H+和NH4 +两种阳离子的缓冲溶液处理，得到改性NaY沸石；得到改性NaY沸石；
（2）制备改性氧化铝：将氧化铝于40~70℃进行高温水气氛酸化处理，得到改性氧化铝载体；
（3）制备催化剂载体：将（1）制备的改性NaY沸石、（2）制备的改性氧化铝载体与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，所述改性NaY沸石与改性氧化铝载体的质量比为40~85：15~60；
（4）负载加氢组分：将（3）制备的催化剂载体依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，制成双金属加氢饱和催化剂。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（1）中所述可溶性铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和氯化铵中的至少一种，铵盐浓度为0.5~5mol/L，铵盐溶液与沸石混合按重量比为0.1~10：1。通过铵盐溶液处理，Na2O质量含量控制优选1.0%以下，更优选为0.5%以下。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（1）中进行水热处理的温度优选为450~750℃；系统中PH2O/P为0.2~0.9，优选为0.3~0.8，PNH3/P为0.1~0.8，优选为0.2~0.7，其中的NH3是由铵交换后的分子筛自带的NH4 +离子挥发生成。水热处理的时间优选为1~5小时。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（1）中缓冲溶液中H+可由酸提供，NH4 +可由铵盐提供；缓冲溶液的pH为4~6，最好是4~5。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（1）中改性NaY沸石具有以下特征：孔径大于1.7×10-10米的孔体积占总孔容45％以上，表面积大于750~900m2/g；SiO2/Al2O3比8~15；晶胞参数2.423~2.545nm，结晶度95~110％，钠重量含量0.05%~0.25%，吡啶吸附IR-TPD总酸量0.5~1.5mmol/g，DTA结构破坏峰温度920~1100℃。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（2）中所述氧化铝改性的温度优选为50~60℃，改性的时间为16~80小时，优选24~72小时，改性时采用稀硝酸，浓度为0.05~0.5M，优选为0.1~0.2M；每100g氧化铝的稀硝酸用量为100~300mL，优选为160~240mL。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（2）中所述氧化铝为加氢催化剂领域中通用的氧化铝原料，包括但不仅限于Ziegler法生产的SB粉氧化铝、HP氧化铝或高温沉淀法生产的HT氧化铝。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（3）中所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、草酸和纤维素中的至少一种。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（3）所述成型为片状、球状、圆柱条或异型条（如三叶草、四叶草等），最好是圆柱条或异型条。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（3）中所述干燥条件为：110℃±10℃下干燥2~12小时。所述焙烧的条件为温度450~750℃，优选为500~650℃，焙烧时间为2~24小时，优选为2~8小时。
进一步的，在上述双金属加氢饱和催化剂的制备中，（4）中所述非贵金属加氢组分选自Ni、W、Mo和Co中的至少一种，所述贵金属加氢组分选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种，以金属元素在催化剂中的质量含量计，所述非贵金属加氢组分的担载量为0.5%~10.0%，所述贵金属加氢组分的担载量为0.1%~2.0%。
进一步的，在上述的制备方法中，（4）中采用浸渍法担载金属组分，浸渍时将含金属组分的浸渍液与催化剂载体以1.5~3:1体积比混合，浸渍6~24小时，并同时搅拌，pH控制在2~10，浸渍后阴干8~24小时，然后于80~120℃下干燥，550~590℃下焙烧。
进一步的，在上述工艺方法中，第三步中所述反应的具体条件是：在压力2~15MPa，优选为3~10MPa；反应温度200~400℃，优选250~350℃；反应液时体积空速0.5~5.0h-1，优选1.0~3.0h-1，反应氢油体积比为500~1800，优选800~1200。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明先将催化裂化轻循环油进行脱硫脱氮精制，再利用双金属加氢饱和催化剂对其进行加氢饱和，所述催化剂采用改性的NaY沸石和改性的氧化铝共同作为载体，并且经过酸保护还原处理，可降低贵金属晶粒聚集风险，从而使催化剂中金属元素的分布更加均匀，从而具有更好的催化活性，并且省略了传统工艺中的低氧氮气干燥、富氧氮气干燥步骤，节省设备投资、节省操作费用；用较为简单的工艺方法可生产出价值比柴油更高的产品—喷气燃料。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
第一步，将催化裂化轻循环油（胜利油田LCO）进行脱硫脱氮精制处理：所述催化剂的组成见表1，所述催化剂采用常规方法制备；精制处理条件为：温度360℃，反应压力6.5MPa，液时体积空速3.0h-1。精制前后原料中硫、氮含量见表2。
表1.
表2.
第二步，将双金属加氢饱和催化剂进行干燥和酸保护还原处理：
所述双金属加氢饱和催化剂通过以下步骤制备：
（1）制备改性NaY沸石：将工业生产的NaY沸石100克置于每升含150g (NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90~100℃并保持1小时，过滤，重复上述操作三次后，洗涤。将以上处理的产品置于管式炉内，通入氮气的同时升温至500℃，停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温。将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和100g CH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得改性NaY沸石，其物化性质见表3。
表3.
（2）制备改性氧化铝：取SB粉氧化铝（Al2O3铝粉，干基含量75%）120g与100mL浓度为0.2M的硝酸胶融，将得到的胶融物装在一个加盖的耐热容器里，放进水热处理炉中，加热到55℃，恒温72小时，制得改性氧化铝。
（3）制备催化剂载体：取（1）制备的改性NaY沸石222g与（2）制备的改性氧化铝120g混合碾压，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时。
（4）负载加氢组分：将（3）得到的催化剂载体用硝酸镍溶液浸渍，得到Ni重量含量为3.8%的载体，110℃干燥4小时，550℃焙烧5小时；再用Pt(NH4)NO3溶液浸渍上述催化剂，得到Pt重量含量为0.8%，Ni重量含量为3.8%的双金属加氢饱和催化剂C。催化剂的性质参数见表4；
表4.
对催化剂进行干燥和酸保护还原处理、氨钝化和预硫化处理：
取40毫升催化剂C（31.3g）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机（可用进行氢气循环操作也可以用氢气一次通过操作）装置的反应器里。在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时；用氯化氢含量为5.37μL/L的氢气破真空，经计算，氯化氢占系统中理论总水量的1m%；在压力0.1MPa、尾气量48NL/h条件下以20℃/h的速度升温到510℃还原4小时。以30℃/小时的速率降温至300℃，启动氢气循环压缩机，调整压力6.5MPa、循环气量60NL/h、进行预硫化；进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷；
第三步，将精制后的催化裂化轻循环油与上述处理后的催化剂接触反应，制备喷气燃料：按45g/h的进油量进催化裂化轻循环油，运转300小时后采样作相关分析，试验条件及结果见表5。
实施例2
用与实施例1相同的方法，只是在对催化剂进行酸保护还原处理时，把还原用氢气中氯化氢含量改为10.74μL/L，氯化氢占系统中理论总水量的2m%，其他操作同实施例1。
实施例3
用与实施例1相同的方法，只是在对催化剂进行酸保护还原处理时，把还原用氢气中氯化氢含量改为16.124μL/L，氯化氢占系统中理论总水量的3m%；其他操作同实施例1。
对比例1
取实施例1中第二步（4）中制备的双金属加氢饱和催化剂C 40毫升（31.3g）装入200毫升单管带有氢气循环压缩机（可用进行氢气循环操作也可以用氢气一次通过操作）装置的反应器里。先根据传统方法进行三步干燥：在装置上升温并抽真空，在温度250℃、真空度＞66kPa条件下干燥4小时；用含1v%氧的氮气破真空，并在压力0.1MPa、尾气量60NL/h条件下以20℃/h的速度升温到400℃，改用含6v%氧的氮气，在压力0.1 MPa、尾气量48NL/h，条件下恒温4小时；再进行还原、预硫化：用氢气置换掉氮气，调整压力0.1MPa、尾气量48NL/h，升温到510℃、进行还原4小时，再以30℃/小时的速率降温至300℃，启动氢气循环压缩机，调整压力6.5MPa、循环气量60NL/h、进行预硫化；进硫化油量80mL/h、用4小时的时间注入320mL含有0.032克硫的环己烷。
按45g/h的进油量进精制后的催化裂化轻循环油。运转300小时后采样作相关分析，试验结果见表5。
表5.
对比例2
以精制前的催化裂化轻循环油在FH-98/3963组合催化剂上评价（3963选型裂解催化剂，中国石油化工股份公司抚顺分公司催化剂厂工业生产；FH-98是沈阳催化剂厂已工业生产的精制催化剂，它配合3963催化剂在多套工业装置上使用过），3963催化剂活性组分含量见表6，评价条件及结果见表7。
表6.
表7.

Claims (15)

1.一种将催化裂化轻循环油转化为喷气燃料的工艺方法，包括以下步骤：
第一步，将催化裂化轻循环油进行脱硫脱氮精制处理；
第二步，将双金属加氢饱和催化剂进行干燥、酸保护还原处理、氨钝化和预硫化处理；
所述双金属加氢饱和催化剂以改性NaY沸石和改性氧化铝为共同载体，同时负载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，所述改性NaY沸石是以铵盐处理至Na2O质量含量达到2.0%以下，再于250～850℃进行水热处理后得到；所述改性氧化铝是于40~70℃进行高温水气氛酸化处理后得到；
所述干燥为负压中温干燥；
所述酸保护还原处理为用含有氯化氢的还原介质于400~550℃、0.01~2.00MPa下对催化剂处理1~48小时；
第三步，将精制后的催化裂化轻循环油与上述催化剂接触反应，制备喷气燃料。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，第一步中所述精制将催化裂化轻循环油中硫含量降至300μg/g以下。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述负压中温干燥是在温度200～300℃，真空度＞66kPa条件下恒温2～8小时。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述酸保护还原处理的还原介质中氯化氢的重量是系统中理论总水量的1-3m%。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述酸保护还原处理的条件为：温度为420～550℃，压力为0.01~2.00Mpa，氢气与催化剂按体积比100~1500：1混合接触。
6.根据权利要求5所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述酸保护还原处理的温度为480~510℃。
7.根据权利要求8所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述氨钝化是在循环气体中注入氨或在氢气中能生成氨的含氮化合物，钝化温度为230～300℃，钝化时间为1.0～10.0小时；其注入量以氮元素计为催化剂质量的3.0～7.0%。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述预硫化是在循环气体中注入含硫化合物，预硫化温度为400～430℃，预硫化时间为0.5～3.0小时，含硫化合物的注入量以H2S计为催化剂质量的0.1～0.3%。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，第二步中所述双金属加氢饱和催化剂具体通过以下步骤制备：
（1）制备改性NaY沸石：将可溶性铵盐溶液与NaY沸石接触，于50～100℃搅拌反应0.5～5小时，过滤，再次加入铵盐溶液重复以上反应，直至NaY沸石中Na2O质量含量达到2.0%以下；将铵盐溶液处理后的沸石置于水热处理炉内进行水蒸汽处理，升温至250～850℃，升温过程中通入氮气，之后保持温度进行水热处理0.5小时以上，水蒸汽处理后的沸石再经过含有H+和NH4 +两种阳离子的缓冲溶液处理，得到改性NaY沸石；得到改性NaY沸石；
（2）制备改性氧化铝：将氧化铝于40~70℃进行高温水气氛酸化处理，得到改性氧化铝载体；
（3）制备催化剂载体：将（1）制备的改性NaY沸石、（2）制备的改性氧化铝载体与助挤剂混合，经混捏、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，所述改性NaY沸石与改性氧化铝载体的质量比为40~85：15~60；
（4）负载加氢组分：将（3）制备的催化剂载体依次担载非贵金属加氢组分和贵金属加氢组分，制成双金属加氢饱和催化剂。
10.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中所述可溶性铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵和氯化铵中的至少一种，通过铵盐溶液处理，Na2O质量含量控制在1.0%以下。
11.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，步骤（1）中水热处理时系统中PH2O/P为0.2~0.9，缓冲溶液的pH为4~6。
12.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化铝改性的温度为50~60℃，改性的时间为16~80小时。
13.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，步骤（2）中述氧化铝改性时采用稀硝酸，浓度为0.05~0.5M，每100g氧化铝的稀硝酸用量为100~300mL。
14.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，步骤（4）中所述非贵金属加氢组分选自Ni、W、Mo和Co中的至少一种，所述贵金属加氢组分选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的工艺方法，其特征在于，以金属元素在催化剂中的质量含量计，所述非贵金属加氢组分的担载量为0.5%~10.0%，所述贵金属加氢组分的担载量为0.1%~2.0%。
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