CN102895993A - 一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫烷烃芳构化催化剂及其制备和应用；由载体及负载在载体上的Pd、Au和混合卤素组成；载体由KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶组成；Pd和Au的含量占催化剂总重量的0.3～1％；Pd与Au的原子比为0.2～5∶1；Pd与Au为核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成；混合卤素为Cl和F，占催化剂总重量的1～3％；KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7～10，占载体总重量的40～80％；氧化锌占载体总重量的10～40％；硅溶胶或硅凝胶，占载体总重量的10～40％；本方法制备的催化剂加工含硫原料时，具有较高的芳烃产率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产芳烃的催化剂及其制备和应用。更具体地，本发明涉及含氧化锌、稀土氧化物、混合卤素和一种贵金属的催化剂，该催化剂具有较好的抗硫中毒性能，具有较高的芳烃产率和选择性。
背景技术
将辛烷值很低的石脑油转化为高辛烷值汽油或石油化工重要基本原料芳烃是催化重整过程的目的。催化重整是生产芳烃的传统工艺，但是现有的双功能重整催化剂仅对石脑油中的环烷烃转化效果好，而对链烷烃(特别是C6～C8链烷烃)转化为芳烃的活性及选择性都比较低。
C6～C8链烷烃芳构化技术，典型代表就是基于Pt/KL沸石催化剂的Chevron公司的Aromax工艺和UOP公司的RZ Platforming工艺。该工艺的主要优点就是可以将主要含链烷烃、辛烷值低的低芳潜原料(C6～C8链烷烃)高转化率、高选择性地转化为芳烃。
自从1978年的专利文献US 4,104,320提出了第一篇载铂的L沸石用于烷烃芳构化的专利以来，到目前已许多有关Pt/KL催化剂和其在工艺上的应用专利发表。
CN 91111491公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，首先合成KL沸石，然后将KL沸石与水合Al2O3或硅溶胶挤条成形，用含贵金属铂的四氨络合物盐类及一定浓度的碱金属或碱土金属氯化物溶液共同漫渍，使催化剂上除含有一定量的活性金属铂和碱金属或碱土金属外，也含有一定量的氯。
CN 98806058公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，在制备催化剂的干燥步骤中减慢水的蒸发速率，使得催化剂中卤素量分布均匀，从而可降低裂化活性。该发明公开的一个实施例中，干燥条件下经2小时30分钟从40℃加热至100℃。然而，缓慢的蒸发速率必将降低催化剂的生产效率并增加生产过程能耗。
CN 98812041公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，采用旋转蒸发及真空干燥使催化剂颗粒整个表面的蒸发速率是均匀的，可使活性组分均匀且高度地分散，改善催化剂活性。
CN 98813230公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，催化剂除含贵金属Pt，还含有少量铋。使用该催化剂实现了低的脱烷基化率，同时重整生成了芳烃，尤其是生成了二甲苯例如对二甲苯。
CN 99809673公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，催化剂除含贵金属Pt，还含有还含有周期表Ib族的金属组分。
CN 200480016852公开一种KL沸石芳构化技术，该技术的主要特征是，浸渍液含有机卤化铵前体。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷烃芳构化催化剂及制备和应用。
本发明所述的一种烷烃芳构化催化剂包括载体及负载在载体上的周期表VIII族金属、周期表IB族金属及混合卤素元素。所述载体由KL沸石、IIB族元素氧化物及粘结剂组成，其中：
选自周期表VIII族金属为Pd，选自周期表IB族金属为Au，Pd和Au的含量占总催化剂总重量的0.3～1(重量)％。Pd与Au的原子比为0.2～5∶1。Pd与Au形成核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成。
载体由KL沸石、IIB族元素氧化物及粘结剂组成。KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7～10，KL沸石含量占载体总重量的40～80(重量)％。IIB族元素氧化物为氧化锌，氧化锌的含量占载体总重量的10～40(重量)％。剩余为粘结剂。
本发明提供一种活性组分的加压浸渍方法，通过该浸渍方法，浸渍时间短(5～15分钟)，活性组分即可在载体上分布均匀，减小了铂晶粒粒径从而降低了氢解反应，芳构化选择性提高。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将KL沸石、IIB族元素氧化物及硅基粘结剂混合均匀、成形、干燥、焙烧后得到催化剂载体。
(2)用共浸法在第(1)步制得的载体中引入活性组分。
(3)干燥、焙烧。
在步骤(1)中，IIB族元素氧化物为氧化锌。
催化剂成形可以是油氨柱或热油柱中滴球，可以是滚球，可以是喷雾干燥，可以是挤条成形，优选挤条成形，条的形状可以是圆柱形或三叶草形。
成形后催化剂在100～120℃干燥1～12小时，在450～650℃下焙烧1～6小时。
所述步骤(2)通过共浸法引入活性组分金属和卤素，所述的浸渍过程中压力高于常压。所述的金属Pd选自氯钯酸，所述的金属Au选自氯金酸。含卤素的化合物的典型例子包括氯化铵、氟化铵、溴化铵、碘化铵及他们的混合物，优选氯化铵和氟化铵的混合物。加压共浸法可以采用下述的方法制备：将含氯钯酸、氯金酸和含卤素化合物溶于一定量的去离子水，溶解透明得到共浸液。取一定量步骤(1)所获得产品作为载体，放入耐压容器中，取与载体孔体积相等的共浸液浸渍载体，密封耐压容器，打开耐压容器顶部的截止阀充入氮气，使容器内压力在0.1～0.4MPa保持5～15分钟后泄压，打开耐压容器取出载体。
目前的载铂L沸石加工含硫原料时稳定性较低，采用本发明制备的含L沸石的催化剂，在加工含硫原料时具有较高活性和选择性，又具有较好的稳定性。本发明制备的催化剂对原料中的水含量有较好的耐受性。
具体实施方式
实施例1
将KL沸石、氧化锌及碱性硅溶胶按一定的比例混合，在捏合机上捏合20分钟，在挤条机上挤成直径2毫米条，110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制备一系列催化剂载体，载体各组分的干基组成如表1所示。
表1 载体组成
实施例2 催化剂制备
取5.0克(干基)实施例1所制备的载体Z1放入耐压容器中，取4毫升含Pd 20毫克的氯钯酸、含Au7.8毫克的氯金酸、含Cl 25.3毫克的NH4Cl和含F 51毫克的NH4F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.13MPa恒压15分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.39重量％Pd、0.15重量％Au、0.5重量％Cl和1.0重量％F，Pd与Au的原子比为4.8，所制备催化剂命名为C1。
实施例3 催化剂制备
取5.0克(干基)实施例1所制备的载体Z2放入耐压容器中，取4毫升含Pd 6毫克的氯钯酸、含Au10毫克的氯金酸、含Cl 56毫克的NH4Cl和含F 51毫克的NH4F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.4MPa恒压5分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.12重量％Pd、0.2重量％Au、1.1重量％Cl和1.0重量％F，Pd与Au的原子比为1.1，所制备催化剂命名为C2。
实施例4 催化剂制备
取5.0克(干基)实施例1所制备的载体Z3放入耐压容器中，取4毫升含Pd 25毫克的氯钯酸、含Au 16毫克的氯金酸、含Cl 32毫克的NH4Cl和含F 22毫克的NH4F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.2MPa恒压15分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.5重量％Pd、0.32重量％Au、0.63重量％Cl和0.43重量％F，Pd与Au的原子比为2.9，所制备催化剂命名为C3。
实施例5 催化剂制备
取5.0克(干基)实施例1所制备的载体Z4放入耐压容器中，取7毫升含Pd 5毫克的氯钯酸、含Au 32毫克的氯金酸、含Cl78毫克的NH4Cl和含F 68毫克的NH4F的共浸渍液加入到耐压容器中，密封好，充入氮气至0.3MPa恒压10分钟，泄压后取出浸渍的催化剂，放入烘箱在110℃下干燥12小时，然后在300℃下再焙烧2小时。生成的催化剂含有0.1重量％Pd、0.64重量％Au、1.5重量％Cl和1.3重量％F，Pd与Au的原子比为0.29，所制备催化剂命名为C4。
对比例1
按ZL 98806058实施例1制备本对比例。
将20重量份氧化硅粘结剂，加入100重量份KL型沸石，然后捏和并挤条成型后，在空气中500℃下焙烧2小时得到催化剂载体。将0.086克氯化四氨铂、0.088克氟化铵、0.019克氯化铵和2.1克去离子水制备共浸渍溶液。将上述共浸渍溶液缓慢地滴加至5克上述载体中使铂和卤素负载于其上。在干燥步骤中，在40℃下进行初始的真空旋转干燥2小时，然后在真空旋转条件下经40分钟使温度升至100℃，然后在100℃下真空旋转干燥30分钟。真空旋转干燥中真空度为40Torr。然后在320℃下在空气中焙烧1小时制备催化剂。生成的催化剂含有0.9重量％Pt、0.2重量％Cl和0.8重量％F，所制备催化剂命名为D。
催化剂表面金属组成分析
采用X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面金属组成。分析仪器为美国Thereto VG公司ESCALAB250型谱仪，激发源A1 Ka，以C ls(284.6eV)为内标校正核电效应。用下式计算表面不同元素的比值n1/n2：
n1/n2＝(I1/S1)/(I2/S2)，I为光电子峰的面积强度，S为原子的灵敏度因子。
表2 催化剂中Pd、Au摩尔比及催化剂表面Pd、Au摩尔比
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 |
| nPd/nAu a | 4.8 | 1.1 | 2.9 | 0.29 |
| nPd/nAu b | 2.0 | 0.47 | 1.18 | 0.07 |
a：催化剂化学分析Pd、Au摩尔比；b：催化剂表面Pd、Au摩尔比
由表2可以看出，催化剂表层结构中Pd、Au摩尔比远小于投料Pd、Au摩尔比。显然，催化剂表层结构中有较高的Au原子分数，这说明催化剂表面形成Au壳、Pd核结构。
催化剂耐硫性能测试
在纯烃高压微反装置上，以正庚烷为反应原料(含50ppb正丁基硫醇)，反应温度480℃、反应压力1.0MPa、重量空速(WHSV)为10小时-1，氢气/正庚烷(摩尔/摩尔)为10，评价催化剂的烷烃芳构化催化性能。催化剂先在500℃氢气气氛下还原，然后降温至480℃进油，反应2小时及8小时后，取样分析。
芳构化选择性＝芳烃产率/(芳烃产率+C6-产率)×100％
表3 催化剂耐硫性能
由表3评价结果可知，对于初始芳烃的产率及选择性(反应2小时结果)，对比催化剂的性能与本发明催化剂的性能相当；而反应8小时后，对比催化剂由于耐硫性能差，催化剂的性能衰减明显，通常认为这是由于硫诱导铂的聚结而堵塞L沸石的一维孔道。本发明催化剂耐硫性能优于对比剂，反应8小时后芳烃产率没有显著降低，由于氢解产物(C6-组分)减少，芳烃选择性明显提高。
催化剂耐水性能测试
在纯烃高压微反装置上，以正庚烷为反应原料(含1000ppm水)，反应温度450℃、反应压力1.0MPa、重量空速(WHSV)为10小时-1，氢气/正庚烷(摩尔/摩尔)为10，评价催化剂的烷烃芳构化催化性能。催化剂先在500℃氢气气氛下还原，然后降温至450℃进油，反应2小时及72小时后，取样分析。
芳构化选择性＝芳烃产率/(芳烃产率+C6-产率)×100％
表4 催化剂耐水性能
由表4评价结果可知，对于初始芳烃的产率及选择性(反应2小时结果)，对比催化剂的性能与本发明催化剂的性能相当；而反应72小时后，对比催化剂的性能衰减明显，而本发明制备的催化剂对原料中水含量表现出较好的耐受性。
Claims (3)
1.一种含硫烷烃芳构化催化剂，其特征在于：由载体及负载在载体上的Pd、Au和混合卤素组成；
所述的载体由KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶组成；
所述的Pd和Au的含量占催化剂总重量的0.3～1％；Pd与Au的原子比为0.2～5∶1；Pd与Au为核壳结构，核由Pd原子簇组成，壳由Au原子簇组成；
所述的混合卤素为Cl和F，混合卤素含量占催化剂总重量的1～3％；
所述的KL沸石的氧化硅和氧化铝的摩尔比为7～10，KL沸石含量占载体总重量的40～80％；
所述的氧化锌含量占载体总重量的10～40％；
所述的硅溶胶或硅凝胶，其干基占载体总重量的10～40％。
2.一种权利要求1所述的含硫烷烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将KL沸石、氧化锌和硅溶胶或硅凝胶捏合，挤条，干燥焙烧；
(2)采用浸渍负载活性组分；浸渍采用加压浸渍方法，压力位0.1～0.4MPa，时间为5～15分钟。
(3)干燥、焙烧。
3.一种权利要求1所述的含硫烷烃芳构化催化剂的应用，其特征在于：用于含硫烷烃芳构化催化剂。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN108239554A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含ltl型分子筛的催化重整催化剂 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070383A (zh) * | 1991-09-11 | 1993-03-31 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种钾型l沸石制备方法 |
| CN101293659A (zh) * | 2007-04-24 | 2008-10-29 | 郑州大学 | 一种高岭土原位晶化合成l沸石分子筛的方法 |
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- 2011-07-25 CN CN201110209482.8A patent/CN102895993B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1070383A (zh) * | 1991-09-11 | 1993-03-31 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种钾型l沸石制备方法 |
| CN101293659A (zh) * | 2007-04-24 | 2008-10-29 | 郑州大学 | 一种高岭土原位晶化合成l沸石分子筛的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108239554A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含ltl型分子筛的催化重整催化剂 |
| CN110064416A (zh) * | 2018-01-23 | 2019-07-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多金属半再生重整催化剂及其制备方法 |
| CN110064415A (zh) * | 2018-01-23 | 2019-07-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种半再生重整催化剂及其制备方法 |
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