JPS62171751A - モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用 - Google Patents

モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特殊なモルデン沸石（モルデナイト）と、元
素周期律表（Ｉｌａｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆ’Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃｓｌ　９８０−８１第
６版）の第ＩＶＡ族の金属を少なくとも１種と、前記周
期律表の第１族の金属を少なくとも１種と、場合によっ
てはマトリックスまたはバインダーとを含有する触媒に
関するものである。
本発明はまた、この触媒の調製方法と、１分子につき４
．５．６または７の炭素原子を有するノルマルパラフィ
ンリッチな留分の特に水添異性化への適用にも関するも
のである。
従来の技術 低分子量のノルマルパラフィンの異性化は、イソパラフ
ィンのオクタン価が特に高いため、石油工業においては
重要性がかなり高い。
高オクタン価の燃料を入手するためＣ４〜Ｃ７及び特に
Ｃ６〜Ｃ６のノルマルパラフィンをイソパラフィンに転
化できることは妙味がある。
この方法は軽質ガソリン留分及び特に直接蒸留の初留分
を改善するには妙味がある。
異性化には異なる３種の方法がある。即ち・塩化アルミ
ニウムのようなフリーデルクラフト型の触媒を用いる低
温法（約２０〜１３０℃）、 ・ハロゲン化アルミナに白金を担持させたような担体付
きの金属を触媒として用いる中温法（約１５０℃）、 ・第１族の水素発生金属に結合したゼオライト系の担体
を使う高温法（２５０℃以上）。
使用する触媒型式の如何を間はず、異性化反応には一般
に触媒及び作業条件次第で程度に大小のあるクラブキン
グ反応が伴う。
約２０年前から極めて多くの特許の対象になっている「
高温法」では、それらの内の大部分について、多少著し
く改変されたゼオライト、更に詳しくは、水素化触媒を
含むことも含まないこともあるが、一般には酸性のモル
デン沸石が用いられている。
特に引用することができるのは、特殊な方法によって改
変したモルデン沸石ベースの触媒を用いるシェル社の特
許である。即ち、米国特許第２１８１９２８号、同第２
２７２７３７号、同第３１９０９３９号、同第３４４２
７９４号、同第３４７５３４５号、同第３８３６５９７
号、同第３８４２１１４号、同第４３５９４０９号及び
同第４４００５７６号である。
同様に引用することができるのは、一部分アルミニウム
を除いたモルデン沸石を用いるエッソ社の米国特許第３
４８０５３９号、同第３５０６４００号と、モビル社の
米国特許第３５５１３５３号である。
２様の金属担持法が考えられる。即ち、・改質ゼオライ
ト上への金属沈積で、前記特許の大部分の場合がそうで
ある。
・不活性バインダー、例えばアルミナ及びプロトン型の
ゼオライトとの物理的混合物上への一種又は数種の金属
の沈積（モビル社の米国特許第３４３２５６８号と同第
４３７４９２６号及びＵＯＰ辻の米国特許第３６’Ｊ２
８３５号）。
ゼオライトの特殊処理、例えばフッ素の導入にも、米国
特許第３９３２５５４号と同第３４１３３７０号に述べ
である。
モルデン沸石の特徴は、原子比Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉが一
般に４から６の範囲内にあることであって、その結晶構
造は５ｉ０４とＡｌＯ４ベースの４面体の連鎖で構成さ
れており、これらは２つのタイプの管、即ち、口が１２
角形の（１２の酸素のついた輪郭）管と、口が８角形の
（８つの酸素のついた輪郭）管で構成されている。
しかし吸着特性によって区別される２種のモルデン沸石
が存在する。これらは、常に合成によるものでベンゼン
のような分子（動力学直径＝６．６Ｘ１０　　　ｍ）を
吸着する大孔をもつ形態と、天然又は合成によるもので
、動力常置径が約４．４Ｘ１０　　　ｍ以下の分子しか
吸着しない小孔をもつ形態のものである。これらのモル
デン沸石は又、形状の相異でも区別される。
即ち、小孔をもつのは針状で、大孔をもつモルデン沸石
は小球状であり、又欠陥のあるなしと言った構造上の相
異でも区別される。前掲の全文献において、利用されて
いるのは大孔をもつモルデン沸石である。
本発明の目的であり、特に、１分子にっき４から７の炭
素原子を有するノルマルパラフィンリッチな留分の水添
異性化専用のこの触媒は、得られたモルデン沸石がベン
ゼン分子（動力学＝１０ 直径＝６．６Ｘ１０　　　ｍ）を吸着する能力を有して
いてしかも大部分出発のモルデン沸石の形状を保ってい
るといった条件で、いわゆる小孔モルデン沸石から調製
された特定構造のモルデン沸石からなっている。
本発明によって触媒に利用されるモルデン沸石の特殊製
法は、１９８６年１０月８日公告の欧州特許出願ＥＰ−
Ａ−１％％５号に対応するＳ、Ｎ、８４８５４７という
番号で、１９８６年４月７日に出願された米国特許出願
において出願人が述べている。
発明の構成 本発明の触媒に利用されているモルデン沸石の調製の説
明を参考として次に併記する。
更に詳しくは、本発明の触媒には重量％にして以下のも
のが含まれている。即ち、 ａ）　１０から９９．９９％、好ましくは３５から８５
％、を利には４０から８５％、そして最も好ましくは６
０から８５％のモルデン沸石であって、動力学直径が６
．６Ｘ１０”ｍ以上の分子を吸着し、その原子比Ｓｉ／
ＡＩが約５から５０、好ましくは約５から３０であり、
ナトリウム分がモルデン沸石の全乾Ω基準で０．２重量
％以下、好ましくは０゜１重量％以下であり、単位格子
の格子容積Ｖが２，７３から２．７８立法ナノメートル
（ｎｍ３）、好ましくは２．７４から２．７７ｎｍ３で
あり、ベンゼンの吸告能がモルデン沸石乾量基準で５重
量％以上、好ましくは８重量％以上であり、特殊な形状
を有し、即ち、大部分が針状を呈しているもの。
これらの針の長さは一般に２Ｘ１０−６から２０Ｘ１０
　　ｍ、更に詳しくは３Ｘ１０−６からＩＯＸＩＯ−６
ｍの範囲内にあり、そして好ましくは平均長さが５Ｘ１
０−６ｍである。これらの針の六角の面の長さは一般に
０．５Ｘ１０　　ｍから４Ｘ１０−６ｍの範囲内、かつ
更に詳しくは０．　５　Ｘ　１０−”ｍから３Ｘ１０−
Ｂｍの範囲内に、又「高さＪ　ハｏ、　　Ｉ　Ｘ　１０
＝ｍから２Ｘ１０−６ｍ、更に詳しくは０．２×１０　
　ｍからｌＸｌ０−６ｍの範囲内にあり、好ましくは六
角面の長さは大部分（即ちこれらの而の少なくとも５０
％）約ｌＸｌ０−６ｍで、［高すＪ　ｌ；に約０．　３
　Ｘ　１０−Ｇｍテア６゜ｂ）０から８９．９９％、好
ましくは１５から６０％、有利な面からは１５から５５
％、そして最も好ましくは１５から３５％のマトリック
ス又はバインダーで、アルミナ、シリカ、マグネシア、
ジルコン、天然粘土及び例えばシリカ・アルミナのよう
なこれらの物質の混合物で構成された群から選んだもの
で、マトリックスとしてはアルミナか、又は主にアルミ
ナを含んでいる混合物が好ましいたろう。
Ｃ）０．００５から１５％、好ましくは０．０５から１
０％の元素周期律表第■族の金属の少なくとも１種で、
好ましい金属は白金、パラジウム及びニッケルであり、
これら金属の含有量はパラジウム又は白金の場合は好ま
しくは０．０５から１％、最も好ましくは０゜１から０
．６％で、ニッケルの場合は０．　１から１０％で最も
好ましくは０．２から５％である。
ｄ）０．００５から１０％、好ましくは０．０１から５
％、そして最も好ましくは０，１から４％の元素周期律
表の第ＩＶＡ族の金属の少なくとも１種で、錫、ゲルマ
ニウム又は鉛で、好ましくは錫である。触媒に含まれる
全元素の重量％の合計は常に１００％に等しい。
第ＩＶＡ族の１つの金属又は幾つかの金属と、第■族の
１つの金属又は幾つかの金属の原子比（ＩＶ／■）は一
般に０．２５：１から２０：１で、好ましくは０．４：
１から１０：１で弗る。
本発明の意図するところでは、大部分が針状を呈するモ
ルデン沸石とは、重２にして少なくとも５０％、好まし
くは少なくとも７５％、そして最も好ましくは少なくと
も８５％がこの特殊な形状をもっているモルデン沸石の
ことである。本発明で触媒に利用されるモルデン沸石は
、いわゆる小孔のモルデン沸石から製造され、例えば市
販のモルデン沸石てあり、そのナトリウム分は一般に、
モルデン沸石乾量基準で４から６．５重量％であり、そ
の原子比Ｓｉ／Ａ／は一般に４．５から６．５であり、
単位格子容積は一般に２．７７から２．８０ｎｍ３であ
る。
このモルデン沸石は動力学直径約４．４Ｘ１０−１０　
ｍ以下の分子しか吸着しない。
モルデン沸石の各種の特性は下記の方法によって測定す
る。
・全体の原子比Ｓｉ／Ａ／は蛍光Ｘ線分析によって測定
し、ナトリウム分は原子吸光法による。
・単位格子容積と結晶度はＸ線回折によって測定し、サ
ンプルの調製法はツージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔＱ
）について確立された規ＩＡＳＴＭＤ３９４２８０の操
作方式と同じである。
・モルデン沸石のベンゼン吸着能はｍ　Ｑ分析によって
測定する。サンプルは予め１０−’Ｔ。
ｒｒ（＝１３３．３２Ｘ１０−’Ｐａ）で３００℃で脱
着しておく。次に吸着はベンゼンの２８Ｔｏｒｒ（＝３
７３３Ｐａ）の圧力のもとて４時間、３０℃で行なうが
、これは０．２５に等しいＰ　／　Ｐ　ｓ比に相当し、
Ｐｓは実験温度における飽和蒸気圧である。
吸着された容積は吸着温度における液状の吸着物質密度
（ｄ）−０，８６８から算出する。
上に定義したような特徴と特殊な針状形状を有するモル
デン沸石をいわゆる小孔のモルデン沸石から求める方法
は色々ある。
一つの好ましい方法によれば、利用されるいわゆる小孔
のモルデン沸石に次のような各種の処理を施す。すなわ
ち、ナトリウムカチオンは、一般に温度２０°Ｃから１
５０°Ｃの範囲の一般にモル濃度０．５以上のイオン化
可能なアンモニウム塩溶液中にモルデン沸石を漬けてア
ンモニウムカチオンで交換する。この交換は数回繰返し
てよい。これらのカチオン交換の後に、こうして得られ
た物質を洗浄し、次に水蒸気の存在下で熱処理も施すこ
とができるが、これはセルフ・スチーミング法（密閉雰
囲気中での力焼）で実施することができる。温度範囲は
３００から８００°Ｃであり、好ましくは４００から７
００℃で、時間は一般に１０分以上で、好ましくは２０
分以上である。力焼雰囲気には少なくとも１％、好まし
くは少なくとも５％の水蒸気が含まれている。セルフ・
スチーミングの場合は、雰囲気を構成するのは主として
水とアンモニアである。このようにして求めた物質は固
体からアルミニウムを抽出する目的で酸処理を施す二と
ができる。この処理は、好ましくは１０分間以上、温度
範囲は２０から１５０℃、好ましくは８０から１５０　
’Ｃで０．１から１２Ｎといった規定の無機又は有機酸
中にこの物質を漬けて実施することができる。
酸処理を施したこの物質は、例えば酸で洗って、次に水
洗することかできる。本発明による別のモルデン沸石調
製法によれば、別の手順を用いて良好な触媒を求めるこ
ともできる。ナトリウム型のいわゆる小孔のモルデン沸
石は直接、１回から数回、規定範囲か０．１から１２Ｎ
であり、温度範囲が２０から１５０°Ｃ１好ましくは８
０から１５０℃である無機又は有機酸で処理することが
できる。この場合、この酸処理によって抽出されるアル
ミニウムの量は少なくとも２０％でなくてはならず、こ
れはＳｉ／Ａ／の比が少なくとも約６．５でなくてはな
らないことを意味する。場合によっては、次にこの物質
をイオン化可能なアンモニウム塩溶液中で処理してナト
リウムカチオン交換を仕上げることもできる。次に金属
（例えば第１族の錫）の導入は後述の手順の一つに従っ
て展開される。
別の脱アルミニウム法も考えることができる。
例えばフッ化水素酸、塩酸ガスによる侵食、硅フッ酸に
よる処理又は当業者にとって周知の任意の他の方法であ
る。
本発明の触媒にはマトリックス又はバインダー、第１族
の金属の少なくとも１種及び第ＩＶＡ族の金属の少なく
とも１種も含まれている。
本発明の触媒がノルマルパラフィンの水添異性化反応に
使用されることを目的とする場合、第ＩＶＡ族の金属の
一つ又は幾つかと第１族の金属の一つ又は幾つかとが同
時にマトリックス上に、或は、同時にモルデン沸石上に
存在することが好ましい。
触媒製品中に存在する第１族の金属はモルデン沸石とマ
トリックスの混合以前に導入しても、或はモルデン沸石
とマトリックスの混合以後に導入してもよい。例えば、
先ず、マトリックス又はモルデン沸石に第ＩＶＡ族の金
属の少なくとも１種を導入し、次に、得られた物質とモ
ルデン沸石又はマトリックスを混合した後に、第１族の
金属の少なくとも１種を導入して、当該金属か第ＩＶＡ
族の金属を導入した担体（マトリックス又はモルデン沸
石）の部分に大部分沈積するようにすることが可能であ
る。
更に詳しくは、触媒が、大部分（つまり、重量にして、
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、最も
好ましくは少なくとも９５％）マトリックス上に導入さ
れている第ＩＶＡ族の金属の少なくとも１種と第１族の
金属の少なくとも１種とから構成される場合には、本発
明による触媒の調製法は次の工程で構成されるのが好ま
しい。
ａ）マトリックス上に第ＩＶＡ族の金属の少なくとも１
種を導入する。
ｂ）工程ａ）でできた物質を、上に定義したような特徴
と特定の針状の形状とを有するモルデン沸石に密に混合
する。
Ｃ）工程ｂ）の前に、工程ａ）と同時に又は後に、或は
工程ｂ）の後で、第１族の金属の少なくとも１種を導入
して、該金属が大部分（つまり、重量にして、少なくと
も５０％、好ましくは少なくとも７５％、最も好ましく
は少なくとも９５％）該マトリックス上に沈積するよう
にする。
触媒が、大部分、モルデン沸石上に導入された第ＩＶＡ
族の金属の少なくとも１種と、第１族の金属の少なくと
も１種とで構成される場合には、本発明による触媒の調
製は次の工程からなることが好ましい。即ち、 ａ）上に定義したような特徴と、特定の針状形状とを有
するモルデン沸石上に第ＩＶＡ族の金属を少なくとも１
種導入する。
ｂ）　工程ａ）でできた物質をマトリックスに密に混合
する。
Ｃ）工程ｂ）の前に、工程ａ）と同時に又は後に、或は
工程ｂ）の後で、第１族の金属の少なくとも１種を導入
して、該金属か大部分つまり、重Ｑにして、少なくとも
５０％、好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは
少なくとも９５％モルデン沸石上に沈積するようにする
。
これらの金属かマトリックス又はバインダー上に導入さ
れる場合、第ＩＶＡ族の金属は例えば同時沈積、ゲル化
或は含浸のような、該マトリックス上に金属を均一に分
布させる、当業者には公知の任意の方法によってこのマ
トリックス上に導入することができる。第１族の金属は
、例えば同時含浸によって同時に導入することができる
が、一般的には第ＩＶＡ族の金属を導入してから、別に
これを導入するのが好ましい。この場合、第ＩＶＡ族の
金属は、或は塩を用いてマトリックスの同時混和又は乾
式含浸によって、或は同時沈積によってさえ導入される
。第ＩＶＡ族の金属は有機媒質中の該金属の有機金属化
合物を用いて導入することもできる。
マトリックスがアルミナである場合は、第■Ａ族の金属
の適当な可溶性塩をアルミナのヒドロシルに直接加える
ことができ、ゲル化及び熱処理の後で、該金属と該アル
ミナの密接な結合が得られる。又、第ＩＶＡ族の金属の
分解可能な可溶性塩を用いてアルミニウム系のマトリッ
クスを含浸処理することもでき、使用する溶媒は一般に
水である。第ＩＶＡ族の金属の好ましい塩は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩及びアミン錯塩である。この他に
も利用可能な化合物としては、特に、テトラアルキル金
属とテトラアルコキシ金属がある。更に詳しくは、次の
化合物を使用するのが好ましい。錫については塩化第−
ｍ又は塩化第二錫、ゲルマニウムについては四塩化ゲル
マニウム、鉛については硝酸鉛である。純粋に水溶液と
してのこれらの塩類の場合はすべてｐＨ約３以下、好ま
しくは約１以下の強酸性溶液が好ましいだろう。この溶
液の酸性化剤は有機酸でも無機酸でもよい。酸の例とし
て、塩酸、硝酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸
、ギ酸及び酒石酸を挙げることができる。
第ＩＶＡ族の金属の有機金属化合物を用いてマトリック
スの含浸を実施する場合は、好ましい化合物としてはテ
トラブチル錫、テトラメチル錫、ジフェニル錫、テトラ
プロピルゲルマニウム及びテトラエチル鉛を挙げること
ができる。
第ＩＶＡ族の金属を含浸させた後、第１族の金属を、例
えば第１族の該金属の少なくとも１種の化合物の溶液を
用いて導入する。第１族の金属が白金である場合は、六
塩化白金酸の溶液を用いるのが好ましい。この際、白金
はアニオン交換によってマトリックス上に沈積する。い
わゆる乾式含浸方法を利用することもできる。
第ＩＶＡ族の金属の１種又は数種、及び第１族の金属の
１種又は数種が沈積されたマトリックスは、次に、上記
の特徴と特殊形状を有するモルデン沸石と密に混合され
、次にこの混合物は当業者に公知の任意の方法、例えば
、押出し、ペレット化又は造粒によって成形する。次に
製品を乾かし、一般に３００から６００℃程度で力焼す
る。
本発明による触媒調製の別の好ましい方法は、第ＩＶＡ
族の金属を含浸したマトリックスとモルデン沸石とを密
に混合した後でμｊめて第１族の金属を導入することに
ある。この場合、第１族の金属の導入は成形の前でも後
でもよい。第１族の金属を大部分マトリックス上に沈積
させることのできるような該金属の化合物を用いる。
この場合、該金属の無機化合物の溶液を使用するのか有
利であろう。白金の場合、六塩化白金酸を用いるのが好
ましいたろう。
これらの金属がモルデン沸石上に導入される場合、まず
当業者に公知の任意の方法、好ましくはこれらの金属の
塩の一つ、好ましくは上に引用した塩、特に該金属の有
機金属化合物の一つの溶液を用いて、含浸によって第■
Ａ族の金属を導入し、次に、第１族の金属を導入するこ
とが好ましい。次に第ＩＶＡ族及び第１族の金属を含む
モルデン沸石をマトリックスと密に混合し、次にこの混
合物を成形し、乾かし、一般に例えば３００から６００
℃で力焼する。
もう一つの好ましい方法は、モルデン沸石に第ＩＶＡ族
の金属のみを導入し、次にできた物質をマトリックスと
混合し、次に第１族の金属を導入し、場合によっては成
形した後、該金属を大部分モルデン沸石上に沈積せしめ
うるような該金属の化合物を用いて該金属を導入するこ
とにある。この場合、該金属の有機錯塩の溶液を使用す
るのか有利であろう。白金の場合、テトラアンミン白金
を使用するのが好ましいだろう。
この場合白金はカチオン交換によってモルデン沸石上に
沈積するだろう。できた物質は必要なら成形し、次に乾
燥し、そして一般には３００から６００°Ｃで力焼する
。
又、最初に、例えば白金の場合はへキサクロロ白金酸を
用いてアニオン交換によってマトリックス上に或は例え
ばテトラアンミン白金の塩類を用いてカチオン交換によ
って第１族の金属を沈積させることもできる。このよう
にして求めた２物質は、次に、 ・上述の方法に従って第ＩＶＡ族の金属を直接含浸させ
、次に夫々、モルデン沸石及びバインダーに混ぜ、そし
て当業者には公知の任意の方法で成形するか、 ・又は、夫々モルデン沸石及びバインダーに混ぜ、そし
て成形することができる。第■Ａ族の金属はこの際、既
に上に述べた任意の方法で成形された物質上に沈積され
るだろう。
又、マトリックス及びモルデン沸石を混ぜ、これらを成
形し、次にアニオン交換又はカチオン交換で第１族の金
属を沈積させることもてきよう。第ＩＶＡ族の金属、例
えば錫はこの際、このように求めた物質上に、既に上に
述べた任意の方法で沈積されるだろう。
第ＩＶＡ族の金属のどの沈積方法を採用しようとも、こ
の金属が製品触媒中に存在する酸化状態は元素金属の酸
化状態よりも高いことが好ましい。錫の場合、これは殆
ど全部の錫が＋２又は＋４といった酸化状態、特に酸化
錫の状態にある場合、最良の結果が得られることを意味
している。
好ましくは上記の方法の一つによって調製した本発明に
よる触媒であって、各元素の夫々を指定割合に含有し、
特定の形状（針状）及び特性のモルデン沸石を含有する
触媒を利用することによって、先行技術の水添異性化触
媒に比べて、１分子につき炭素原子４から７をａするノ
ルマルパラフィンリッチの留分の水添異性化反応におい
て得られる活性と選択度の利得は大となる。
上記の方法の一つによって調製することが好ましい本発
明による触媒は、１分子につき炭素原子４．５．６又は
７のノルマルパラフィン、そして特に、１分子につき炭
素原子５又は６のノルマルパラフィンを次の条件で異性
化するために利用することができる。
本発明によれば、炭素原子５又は６の軽質パラフィンリ
ッチの装入物と水素を異性化条件で、上記の型の触媒と
接触させる。この接触の実施には、固定層、流動層或は
バッチ式（すなわち不連続式）の触媒を利用することが
できる。
操作は２００から３００℃、好ましくは２５０から２８
０℃で、大気圧から７０バール（７ＭＰａ）、好ましく
は５から５０バール（０゜５から５ＭＰａ）の範囲のＨ
２分圧で行なわれる。空間速度は１時間あたり、触媒１
／あたり液状炭化水素として０．５から１０／、好まし
くは１から５１の範囲でよい。装入物に対するＨ２の分
子比の変動限界は大きくてよく、通常０．５から１０の
範囲であり、好ましくは１から５の範囲内である。異性
化は一つの平衡反応であり、異性化された物質にはまだ
転化されないノルマルパラフィンが大量に含まれている
。
これらのパラフィンは例えば、モレキュラシーブ上で蒸
留又は分留して異性体から除去し、異性化装置内で再循
環することができる。
実　　施　　例 次の実施例は本発明を定義するものではあるが、その範
囲を制限するものではない。
性能はノルマルアルケンの転化率（ノルマルヘキサン又
はノルマルブタン）と、異性化の選択度及びクラッキン
グにおける選択度で表わされ、次のように定義される。
転化率− （入口ｎアルカンの重量−出口ｎアルカンの重量）ｘ１
００／人口ｎアルカンの重量異性化の選択度− Σ（異性体の重ｕ）Ｘ１００／Σ（反応生成物の重量） クラッキング選択度− Σ＋Ｃ，からＣｓ　　（又はＣ５からＣ３）の生成物の
重量）×１００／Σ（反応生成物の市＝） 実施例１：触媒Ａの調製 成形用にバインダーとして使用するアルミナは市販のア
ルミナゲルであって、比表面積２５０ＩＴＩｌ／ｇ、気
孔容積０．７ｃｍ３／ｇの粉末状を呈するものである。
次に、かように前処理したこのアルミナの上に、０．８
％の錫を１０規定の塩酸溶液で酸性にした塩化錫溶液か
ら沈積させる。かように含浸させたアルミナは、次に、
１２０°Ｃの恒温槽で一晩乾燥させ、次に前記の方法で
前処理した下記の銘柄のモルデン沸石と密に混合する。
原料はいわゆる小孔モルデン沸石であって、参照番号は
グランドパルワス化学会社（ＳｏｃｉｅｔｅＣｈｉｍｑ
ｕｅ　ｄｅ　ｌａ　Ｇｒａｎｄ　Ｐａｒｏｉｓｓｅ　）
のｒＡｌｉｔｅ　　１５０Ｊである。その無水状態の化
学式はＮａＡｌＯ２（Ｓｉ０２）　　　で、そのペン５
．５ セン吸着能は乾燥固形物重量基準で１重量％であり（単
位格子容積は２．７９ｎｍ３で、ナトリウム分は５．３
ｍｍ％で、吸着分子の動力学直径は３．８Ｘ１０　　　
ｍである）、この粉末５０ｇを硝酸アンモニウムの２Ｍ
溶液に投入し、その懸濁物の温度を２時間、９５°Ｃに
しておく。
導入される硝酸アンモニウム液の量は乾燥したモルデン
沸石の重量の４倍に等しい（Ｖ／Ｐ−４）。この３度目
の交換の後、Ｖ／Ｐの比を４に等しくして、生成物を２
０°Ｃで２０分間水洗する。乾燥重量に対してｍＱ％で
表わしたすトリウム分は５．３％から０．１％になる。
次にこの物質を濾取し、６００℃の密封した雰囲気中で
（セルフスチーミング）２時間力焼を行なう。
次にＶ／Ｐの比を８に等しくして、９０°Ｃの塩酸水溶
液中で２時間この物質を還流しながら０．５８Ｎの塩酸
で酸食を行なう。次にこの生成物を濾取し、０．ＩＮ塩
酸で酸洗し、次に水洗する。
このモルデン沸石の原子比Ｓ　ｉ　／　Ａ　Ｉ　ハ１２
に等しく、その単位格子容積は２．７５０ｎｍ３に、そ
のナトリウム率は３００　ＩｆｐＩＩＩに、そのベンゼ
ンの吸着能は固形物乾燥重量に対して９゜６　！１ｆ　
ｍ　％に等しく、吸着分子の動力学直径は６゜８　Ｘ　
１０−１０ｍである。このモルデン沸石の形状は平均長
さが５Ｘ１０−６ｍで、六角面の長さＧ か約ｌＸｌ０　　ｍで高さが約０．３Ｘ１０−６ｍの針
状である。
錫を含浸した２５％のアルミナと、７５％のモルデン沸
石とからなるこの混合物を、混和した後ダイス型から押
し出す。次に、直径１．２×１０−３ｍのこれらの押出
品を乾燥し、力焼する。次に、０．４％の白金を、六塩
化白金酸溶液からアニオン交換でこの担体上に沈積させ
る。
次に、これらの押出品を１２０℃の恒温器で乾燥し、５
００°Ｃの乾燥空気中で力焼する。得られた触媒には重
量にして、２４　、　７％のアルミナと、７４．７％の
モルデン沸石と、０．２０％の錫と、０．４％白金か含
まれている。
こうして求めた触媒を固定層の触媒装置に装入し、４５
０℃の水素中で還元する。これは次に下記の条件でノル
マルヘキサンの仕込みによってテストされる。即ち、温
度２７０℃、圧力３０バール（３ＨＰ　ａ）　、単位重
量のモルデン沸石あたり１時間あたりのｎ−ヘキサンの
重量２）ｎ−ヘキサンに対する水素の分子比４である。
表１に示す性能はこの触媒の３０時間の定常運転の後測
定したものである。
実施例２：触媒Ｂの調製 触媒Ｂが触媒Ａと異なる点は錫が前駆体としてテトラメ
チル錫によりモルデン沸石上に沈積されることである。
モルデン沸石を０．５重塁％の錫に相当する口のテトラ
メチル錫を含むヘプタン溶液中で還流し、ヘプタンで洗
い、そして乾燥する。次にこれをペプチド化したアルミ
ナと密に混合する。
混和後、この混合物をダイス型から押し出す。
？すられた押出品を乾かし、力焼する。
このようにして成形した担体上に、塩化テトラアンミン
白金Ｐ　ｔ　　（ＮＨ３）　４　Ｃ／２を用いてカチオ
ン交換により０．４％の白金を沈積させる。得られた触
媒性能を表１に示す。
実施３：触媒Ｃの調製 触媒Ｃが実施例１に述べた触媒ＡとＦ１１異する点は、
アルミナ上に沈積されるものが錫ではなくて、四塩化ゲ
ルマニウムによる０、８％のゲルマニウムであることで
ある。引き続く各工程は実施例１に述べたものと全く同
じである。求めた性能を表１に示す。
実施例４：触媒りの調製 触媒りが実施例１に述べた触媒Ａと相異する点は、アル
ミナ上に沈積されるものが錫ではなくて、硝酸鉛による
０、８％の鉛であることである。引き続く各工程は実施
例１に述べたものと全く同じである。求めた性能を表１
に示す。
実施例５：触媒Ｅの調製（比較） 触媒Ｅの調製に用いられるモルデン沸石は実施例１に使
用したと同じ出発モルデン沸石から調製され、この物質
は硝酸アンモニウムの２Ｍ溶液中でちょうど４回カチオ
ン交換を行なうが、酸処理又は熱処理は行なわない。Ｓ
ｉ／Ａ／の比は５．５に等しく、ナトリウム率は３００
　ｐｐｍに、単位格子容積は２．７７８ｎｍ３に、ベン
ゼン吸着能は１．２重量％に等しい。この触媒の製法は
実施例１と同様であり、これには重量にして実施例１で
得た触媒と同量のアルミナ、モルデン沸石、錫及び白金
が含まれている。表１にまとめた性能かられかるように
、モルデン沸石は閉塞構造であるため（これは１．２重
口％のベンゼンしか吸着しない）、異性化活性は弱い。
実施例６ 本発明によって調整された触媒Ａも、次の条件でノルマ
ルブタンについてテストした。即ち、温度：３５０℃、
圧カニ３０バール（３ＭＰａ）、モルデン沸石単位用量
あたり１時間あたりのノルマルブタンの重Ｑ：１．２）
ノルマルブタンに対する水素のモル比：４゜この触媒を
３０時間定常運転した後の触媒性能は下記の通りである
。即ち、 ノルマルブタンの転化率：　８０％ 異性化の選択度　　　　：９９．５％ クラブキングの選択度　二　　〇、５％実施例７：本発
明による触媒Ｆの調製 コロイド状にしたマトリックスとアルミナと、特性を実
施例１に述べである予め予備処理したモルデン沸石とを
混和し、成形した後白金がモルデン沸石上に優先的に沈
積するようにテトラアンミン白金錯塩の溶液から０，５
％の白金を沈積させる。金属相を力焼し還元した後、テ
トラブチル錫のへブタン溶液中で触媒を還元すると、０
．５％の錫が沈積する。乾燥後、触媒をその場で還元す
る。これらの性能を表１に示す。
本発明による触媒ＡからＤ及びＦの表１に示す各性能は
、比較触媒Ｅによって得た性能よりは明らかに優れてい
る。
実施例８：触媒Ｇ（比較）の調製 触媒Ｇが実施例２に述べた触媒Ｂと相異する点は使用モ
ルデン沸石がノルトン（ＮＯＲＴＯＮ）社製の参考番号
Ｚｅｏｌｏｎ１０ＯＮａなる粉末状の大孔モルデン沸石
であることにある。
この粉末５０．を硝酸アンモニウム溶液中で２時間、９
５０℃で還流させる。この交換を２回繰返す。最後の交
換の後で、この物質を２０℃で２０分間水洗し、濾取し
、密閉雰囲気中で６００℃で２時間力焼する（セルフス
チーミング）。この熱処理に続いて０．５８Ｎの塩酸に
より酸食を行なう。固形物を９０℃の塩酸水溶液中で２
時間還流させ、水洗する。
得られた沸石の原子比Ｓｉ／Ａ／は１２に等しく、単位
格子容積は２゜７５２ｎｍ３に、又ナトリウム率は２５
０　ｐｐａ＋に等しい。この物質は本発明によるモルデ
ン沸石とは反対に針状形状を宵しない。
かようにして得たモルデン沸石を、０．５重量％の錫に
相当する量のテトラメチル錫を含むヘプタン液中で還流
し、ヘプタンで洗い、乾燥する。次にこれをコロイド化
したアルミナと密に混合する。混和後この混合物をダイ
ス型から押し出す。得られた押出品を乾かし、力焼する
。
かようにして成形した担体上に、塩化テトラアンミン白
金Ｐ　ｔ　（ＮＨａ　）　ｔ、　Ｃ（’２を用いてカチ
オン交換により０．４％の白金を沈積させる。得られた
触媒性能を表１に示す。
表　　　　１ 以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュ拳ベト
ロール

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）重量にして下記のものを含む触媒； ａ）６．６×１０＾−＾１＾０ｍ以上の動力学半径の分
    子を吸着し、原子比Ｓｉ／Ａｌが５から５０であり、ナ
    トリウム分がモルデン沸石の全乾量に対して０．２重量
    ％以下であり、単位格子の格子容積Ｖが２．７３から２
    ．７８ｎｍ＾３であり、ベンゼン吸着能がモルデン沸石
    乾重量に対して５重量％以上であり、大部分針状形状を
    呈するモルデン沸石を１０から９９．９９％、 ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコン、天然粘
    土及びこれらの物質の混合物で構成される群から選んだ
    マトリックスを０から８９．９９％、 ｃ）元素周期律表の第VIII族の金属の少なくとも１種を
    ０．００５から１５％、及び ｄ）錫、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選んだ元素
    周期律表の第IVＡ族の金属の少なくとも１種を０．００
    ５から１０％。
  2. （２）特許請求の範囲第１項による触媒において、モル
    デン沸石が、動力学直径６．６×１０＾−＾１＾０ｍ以
    上の分子を吸着し、原子比がＳｉ／Ａｌ５から３０であ
    り、ナトリウム分がモルデン沸石の全乾量に対して０．
    １重量％以下であり、単位格子の格子容積Ｖが２．７４
    から２．７７ｎｍ＾３であり、ベンゼン吸着能がモルデ
    ン沸石乾量に対して８重量％以上であるモルデン沸石で
    あって、該モルデン沸石が大部分針状を呈し、その長さ
    が２×１０＾−＾６から２０×１０＾−＾６ｍの範囲内
    にあり、その六角面の長さが０．５×１０＾−＾６から
    ４×１０＾−＾６の範囲内にあり、その高さが０．１×
    １０＾−＾６から２×１０＾−＾６ｍの範囲内にあるも
    の。
  3. （３）特許請求の範囲第１項又は２項による触媒におい
    て、重量にして下記のものを含むことを特徴とするもの
    ； ａ）３５から８５％のモルデン沸石、 ｂ）１５から６０％のマトリックス、 ｃ）第VIII族の金属の少なくとも１種０．０５から１０
    ％、 ｄ）第IVＡ族の金属の少なくとも１種０．０１から５％
    。
  4. （４）特許請求の範囲第１項から第３項の一つによる触
    媒において、第VIII族の金属を白金、パラジウム、ニッ
    ケルで構成される群から選び、白金又はパラジウムの含
    量が０．０５から１重量％で、ニッケルの含量が０．１
    から１０重量％であるもの。
  5. （５）特許請求の範囲第１項から第４項の一つによる触
    媒において、第IVＡ族の金属が錫であるもの。
  6. （６）重量にして、 ａ）３５から８５％のモルデン沸石、 ｂ）１５から６０％のマトリックス、 ｃ）第VIII族の金属の少なくとも１種０．０５から１０
    ％、 ｄ）第IVＡ族の金属の少なくとも１種０．０１から５％
    、 を含む触媒の調製方法において、第IVＡ族の金属の少な
    くとも１種と、第VIII族の金属の少なくとも１種を大部
    分モルデン沸石上に導入する方法であって、次の各工程
    からなる方法； ａ）モルデン沸石上に第IVＡ族の金属を少なくとも１種
    導入し、 ｂ）工程ａ）でできた物質をマトリックスと混合し、 ｃ）第VIII族の金属の少なくとも１種を、工程ｂ）の前
    に、工程ａ）と同時に又は後に、或は工程ｂ）の後で、
    該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、該金属の大
    部分がモルデン沸石上に沈積するようにする。
  7. （７）特許請求の範囲第６項による方法において、次の
    各工程からなる方法； ａ）モルデン沸石上に第IVＡ族の金属の少なくとも１種
    を導入し、 ｂ）工程ａ）でできた物質をマトリックスと混合し、 ｃ）工程ｂ）でできた物質上に第VIII族の金属の少なく
    とも１種を、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して
    、該金属の大部分がモルデン沸石上に沈積するようにす
    る。
  8. （８）重量にして、 ａ）３５から８５％のモルデン沸石、 ｂ）１５から６０％のマトリックス、 ｃ）第VIII族の金属の少なくとも１種０．０５から１０
    ％、 ｄ）第IVＡ族の金属の少なくとも１種０．０１から５％
    、 を含む触媒の調製方法において、第IVＡ族の金属の少な
    くとも１種と、第VIII族の金属の少なくとも１種を大部
    分モルデン沸石上に導入する方法であって、次の各工程
    からなる方法； ａ）モルデン沸石上に第VIII族の金属を少なくとも１種
    導入し、 ｂ）工程ａ）でできた物質をマトリックスと混合し、 ｃ）第IVＡ族の金属の少なくとも１種を、工程ｂ）の前
    に、工程ａ）と同時に又は後に、或は工程ｂ）の後で、
    該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、該金属の大
    部分がモルデン沸石上に沈積するようにする。
  9. （９）重量にして、 ａ）３５から８５％のモルデン沸石、 ｂ）１５から６０％のマトリックス、 ｃ）第VIII族の金属の少なくとも１種０．０５から１０
    ％、 ｄ）第IVＡ族の金属の少なくとも１種０．０１から５％
    、 を含む触媒の調製方法において、第IVＡ族の金属の少な
    くとも１種と、第VIII族の金属の少なくとも１種を大部
    分モルデン沸石上に導入する方法であって、次の各工程
    からなる方法； ａ）マトリックスをモルデン沸石と混合し、ｂ）工程ａ
    ）でできた物質上に第VIII族の金属の少なくとも１種を
    、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、該金属の
    大部分がモルデン沸石上に沈積するようにし、 ｃ）第IVＡ族の金属の少なくとも１種を、工程ａ）でで
    きた物質上に工程ｂ）の前に、或は工程ｂ）と同時に又
    は後に、該金属の有機錯塩の溶液を用いて導入して、該
    金属の大部分がモルデン沸石上に沈積するようにする。
  10. （１０）特許請求の範囲第１項から第５項の一つによる
    触媒の、１分子につき４から７の炭素原子を有するノル
    マルパラフィンリッチな留分の水添異性化反応への利用
    。
JP62013292A 1986-01-22 1987-01-22 モルデン沸石を含有する触媒、その調製方法及びノルマルパラフインリツチな留分の異性化へのその適用 Expired - Lifetime JP2622835B2 (ja)

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