CN104415776A - 一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种含磷酸铝粘结剂分子筛催化剂的制备方法和应用，具体步骤为：将制备好的超细稀土ZSM-11分子筛用硝酸铵溶液交换，干燥，焙烧制成H-稀土ZSM-11分子筛；采用锌盐通过常规浸渍法在H-稀土ZSM-11分子筛上负载金属锌，干燥，焙烧；磷酸溶液和薄水铝石混合生成胶状磷酸铝后与上一步制得的锌型分子筛以一定重量比混合均匀，干燥，焙烧制得所需催化剂。本发明制备的催化剂应用于二甲醚和苯烷基化反应可生成高收率的C7～C9芳烃。本发明的优点在于：与仅含氧化铝粘结剂的分子筛催化剂相比，本发明催化剂上苯转化率可以得到提高；促进苯甲基化产物（甲苯、二甲苯和三甲苯）生成的同时抑制苯乙基化产物（乙苯和二乙苯）的生成；另外催化剂的抗积碳性能得到显著改善。

Description

一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工产品的生产技术领域，具体涉及一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用。
背景技术
芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%。利用天然气(主要成分甲烷)或石油炼厂干气(主要含甲烷，乙烷，乙烯)与石油液化气或甲醇（二甲醚）进行无氧芳构化制备芳烃均是目前学术界和工业界比较热门的研究课题。
由甲醇、二甲醚获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇、二甲醚转化成高辛烷值汽油，其产品组成中含有30%的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7wt%的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400-450℃，甲醇、二甲醚重量空速1.3h-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃（C5-C9）的选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产物仍然为C1-C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利USP4686312，公布了一种将低碳含氧化物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段反应器中甲醇、二甲醚首先转化为以制低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃（苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃）的产物。2002年，Chevron Phillips公司的美国专利USP0099249A1公布了一种采用两种分子筛催化剂由甲醇、二甲醚出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以一定方式进行组合，该发明获得了甲醇、二甲醚转化制取芳烃，特别是BTX(苯，甲苯，二甲苯)的一种有效方法。
Kecskeméti等[A.Széchenyi,F.Solymosi,Catalysis Letters127(2008)13-19]报道了Mo2C/ZSM-5催化剂上的二甲醚芳构化反应，在450℃下反应时，Mo2C负载量为10%的催化剂上总芳烃选择性为42.5%，C8选择性为22.3%。孙长勇[方奕文，宋一兵，孙长勇等，催化学报，2010，31(3)：264]报道H-ZSM-5分子筛催化剂酸性的增强和酸中心的增多有利于二甲醚芳构化。当在H-ZSM-5催化剂中加入2%Zn时，在360℃下反应时总芳烃收率从50.0%增加至66.2%，C8芳烃收率从28.6%增加到39.0%。反应温度升高到480℃时，总芳烃收率增加至78.0%。其经济价值远高于MTG法生产汽油或甲烷芳构化生产苯。
山西煤化所的专利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚转化为芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物分开，液相产物经萃取分离，得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进一步芳构化。但在烷烃芳构化过程中，氢气严重影响烷烃的芳构化产率与选择性，因此将甲醇、二甲醚芳构化的气相产物直接进入低碳烃类芳构化反应进行芳构化反应的工艺并非最优工艺。
专利CN201010111821.4披露二甲醚芳构化与甲醇芳构化过程相比，具有如下优势：
1）二甲醚可以由甲醇芳构化脱水制备，然后与水分离后得到纯品。在芳构化反应器中，生成每摩尔芳烃副产的水比直接甲醚芳构化过程降低30-50%。该过程相当于提前将一部分水分离出去，从而降低了芳构化催化剂接触水的机会，可将催化剂在高温下的寿命提高1-3倍。
2）二甲醚由甲醇先脱水再芳构化的过程，先使用脱水剂，再使用芳构化催化剂，使得芳构化催化剂的用量降低30%。由于二甲醚芳构化过程中催化剂上吸附的水减少,酸性增加,芳烃收率可比甲醇芳构化高5-15%。同时使催化剂再生反应器中气体吹扫的时间缩短，可以适当提高再生温度20℃，使得再生催化剂能够为芳构化反应带回的热量增加5%。过程中水分压的降低，也使得芳构化反应器的尺寸减小20%，芳构化反应器的造价降低。
3）二甲醚为气体状态,在水中的溶解度低于甲醇,这样可减小后续与水分离时的复杂性。
4）使用流化床反应器，用甲醇进料，如果过热程度不够，部分液体会使得流化床的小粒径催化剂易板结或难流化。而二甲醚是气态原料，则有效避免这一缺点，会使得流化床的操作变得更加平稳与容易。
中国专利CN201010111821.4披露二甲醚连续芳构化与催化剂再生的方法及装置。这是一典型的过程专利，利用特定的催化剂在一定的反应器（固定床，移动床与流化床组合装置中进行连续的芳构化反应与催化剂再生。利用该装置及催化剂及方法，可处理纯二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有调节芳构化反应器内的催化剂的活性，达到连续高效转化二甲醚并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN201010146915.5披露一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统和工艺CN201010111821.4和201010146915.5均为典型的过程专利，而非催化剂专利)。原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2，甲烷，混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。采用本工艺，通过将甲醇或二甲醚芳构化过程中的产物进行分离与循环利用，不但提高料芳烃的收率和选择性，而且工艺灵活，可根据市场的需求变换目标产物。
中国专利CN201110070849.2披露一种苯与甲醇烷基化的催化剂及其制备和应用；所述的催化剂以H型MCM-56沸石和γ-或η-Al2O3为复合载体，负载钼、镍、镁、镧、硼或其氧化物中的一种或几种构成，以载体重量100%计，载体中H型MCM-56沸石占50-80%，Al2O3占20-50%，所负载的钼、镍、镁、镧、硼的金属或其氧化物为载体重量的3-20%；该催化剂具有更高的苯与甲醇的转化活性，并具有较高的二甲苯选择性，苯的转化率达到50%以上，甲苯和二甲苯的选择性在90%以上，充分利用了苯和甲醇资源，又相对降低了甲苯和二甲苯的生产成本。
中国专利CN200910075173.9披露一种苯与甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法，原料苯，精馏回收的苯和甲醇一起进料，通过进料苯和甲醇的比来调节甲苯和二甲苯的量，具有催化剂选择性高的特点。采用的催化剂为Beta,Y,丝光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-11分子筛。
中国专利CN201110100011.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯与甲醇为原料，反应温度300-500℃，反应压力0.5-3MPa，原料空速0.8-3h-1，原料与固体酸接触（含有一种或多种自选分子筛、固体化无机酸、杂多酸、固体超强酸等活性组份）发生烷基化反应而得到二甲苯，较好地解决了石油资源受限，苯和甲醇产能过剩，苯不能或难以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接转化成二甲苯路线选择性和收率过低物耗、能耗高的问题。
中国专利CN201110100004.3披露一种苯和甲醇或二甲醚制石油级甲苯的方法。该发明通过采用一种改性的固体酸催化剂，以苯和甲醇或二甲醚为原料，在反应温度250-600℃，反应压力0.05-5.0MPa，原料重量空速0.3-1h-1条件下，使原料在催化剂（选自ZSM-5，ZSM-12，丝光沸石，USY，β分子筛，UZM分子筛，EU-1分子筛或MCM-41分子筛中的至少一种，含有Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、Ni、Co、W、Cu、Fe、Zr、Ti、Pt、Pd、Sn、Pb、La或Ce的金属元素中的至少一种，含有选自P、S、Cl、B非金属元素中的至少一种）上发生烷基化反应而得到甲苯。
Széchenyi等[A.Széchenyi,F.Solymosi,Catalysis Letters127(2008)13-19]报道了二甲醚和苯在200-500℃条件下共反应，反应分别在纯的和改性ZSM-5分子筛上进行，发现温度在350℃以上，加入苯后显著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烃的产率。当用Mo2C和ZnO修饰分子筛后，反应性能进一步得到提升。
通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米。但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度。如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂(粘土，氧化铝)一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度[R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Separation Science and Technology26(1991)885-930]。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度[F.Dorado,R.Romero,P.Applied Catalysis A:General236(2002)235-243]。以前对粘结剂的研究多集中于二氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加[C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.181(1985)2215-2224]，同理，二氧化硅粘结剂则使其酸量降低[X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Studies in Surface Science andCatalysis143(2000)217-225]，强度下降；近年来也有关于新型磷酸铝粘结剂的报道，Lee等[Y.J.Lee,Y.W.Kim,N.Viswanadham,K.-W.Jun,J.W.Bae,Applied Catalysis A:General374(2010)18-25]报道了磷酸铝基ZSM-5挤条催化剂用于催化甲醇制丙烯反应，结果表明，加入磷酸铝粘结剂后显著提高了分子筛机械强度，粘结剂不显示自催化活性，且不引入额外酸位，同时可通过加入合适量的P调节催化剂的酸性以达到提高丙烯收率的作用。Kraushaar-Czarnetzki研究组[M.Menges,B.Kraushaar-Czarnetzki,Microporous and Mesoporous Materials164(2012)172-181]报道了磷酸铝基ZSM-5挤条催化剂用于甲醇制丙烯反应，结果表明AlPO4/ZSM-5催化剂显示了优异的活性、丙烯选择性和抗积碳能力。且粘结剂比表面积极低，不显示活性，不会促进甲烷和积碳的产生，此外磷酸铝粘结剂不会对分子筛起铝化作用，因此可以控制ZSM-5分子筛的Si/Al比，从而优化催化剂酸性
上述磷酸铝粘结剂有诸多优点，但仅限于ZSM-5分子筛体系，而在ZSM-11分子筛体系中加入磷酸铝粘结剂的研究尚未见报。苯烷基化和二甲醚芳构化都是烃工业中非常重要的反应。我们的专利201310014560.8披露了一种二甲醚和苯烷基化的催化剂的制备方法和应用，制备的催化剂应用于二甲醚和苯通过烷基化反应生成高收率的C7-C9芳烃，同时副产高选择性烯烃。其优点在于：与非负载金属锌的催化剂相比，改性分子筛催化剂表现出更低的C10 +重芳和产物中乙烯，丙烯和丁烯选择性更高的特点。在此基础上，我们申请含磷酸铝粘结剂的Zn/稀土ZSM-11分子筛催化剂上二甲醚和苯烷基化反应的专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法和应用，通过本发明改性的催化剂，与仅含氧化铝粘结剂催化剂相比，可以把二甲醚和苯通过烷基化反应转化为C7～C9芳烃同时，提高了苯的转化率；在促进苯甲基化产物（甲苯、二甲苯和三甲苯）生成的同时抑制了苯乙基化产物（乙苯和二乙苯）的生成；显著改善了催化剂的抗积碳性能。
本发明提供了一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，具体方法步骤为：
（1）将制备好的超细稀土ZSM-11分子筛原粉于500～550℃焙烧3～5h烧除模版剂后用0.6～0.8mol/L的硝酸铵溶液于60～80℃交换，干燥后于500～550℃焙烧3～5h，制成H-型分子筛；
（2）由（1）得到的产物通过常规浸渍法负载金属锌，获得Zn/H-稀土ZSM-11，金属锌的负载量为0.5～12.0wt%（优选2.0～8.0wt%，wt%表示重量百分含量），80～100℃烘干1～3h，空气氛中500～600℃焙烧3～6h；
（3）磷酸溶液和薄水铝石按照磷铝比摩尔比P/Al=0～2（优选P/Al=0.1～1.5），混合均匀制备胶状磷酸铝粘结剂，加入（2）得到的分子筛催化剂，分子筛干基和粘结剂干基重量比为2～6（优选3～5），混合均匀后120～150℃干燥，500～700℃焙烧5～7h，制得所需催化剂。
概括地说，本发明提供的催化剂是将超细稀土ZSM-11分子筛经过铵交换，干燥，焙烧成H-型分子筛，接着常规浸渍负载金属锌，加入磷酸铝粘结剂，干燥焙烧制得所需催化剂。
本发明方法制备的催化剂，可以把二甲醚和苯通过烷基化反应生成高收率的C7～C9芳烃同时，提高了苯的转化率；在促进苯甲基化产物（甲苯、二甲苯和三甲苯）生成的同时抑制苯乙基化产物（乙苯和二乙苯）的生成；且体现出更好的抗积碳性能。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将一定量的粒径350nm稀土ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土ZSM-11分子筛的1.2wt%）550℃焙烧4h烧除模版剂后，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载锌金属，采用硝酸锌溶液，85℃烘干2h,550℃焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量5wt%；硝酸溶液中的N元素和薄水铝石中的Al元素按照N/Al摩尔比为0.8搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为4，搅拌均匀，125℃干燥后于580℃焙烧6h，所得催化剂记作A。
实施例1
将一定量的粒径350nm稀土ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土ZSM-11分子筛的1.2wt%）于550℃焙烧4h烧除模版剂后，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙烧3h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载锌金属，采用硝酸锌溶液，85℃烘干2h，550℃焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量5wt%；磷酸溶液和薄水铝石按照P/Al摩尔比（磷酸溶液中的P元素和薄水铝石中的Al元素摩尔比，以下同）为0.8搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为4，搅拌均匀，125℃干燥后于580℃焙烧6h，所得催化剂记作B。
实施例2
将一定量的粒径500nm稀土ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土ZSM-11分子筛的2.3wt%）于500℃焙烧3h烧除模版剂后，在70℃温度下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，500℃焙烧4h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载锌金属，采用醋酸锌溶液，90℃烘干1.5h，500℃焙烧5h，所得的催化剂Zn负载量1.2wt%；磷酸溶液和薄水铝石按照P/Al摩尔比为0.5搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为3，搅拌均匀，145℃干燥后于500℃焙烧7h，所得催化剂记作C。
实施例3
将一定量的粒径900nm稀土ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土ZSM-11分子筛的2.5wt%）于550℃焙烧4h烧除模版剂后，，在60℃温度下用0.7mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，550℃焙烧4h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载锌金属，采用硝酸锌溶液，80℃烘干3h，550℃焙烧6h，所得的催化剂Zn负载量4wt%；磷酸溶液和薄水铝石按照P/Al摩尔比为0.2搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为5，搅拌均匀，150℃干燥后于650℃焙烧6h，所得催化剂记作D。
实施例4
将一定量的粒径150nm稀土ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土ZSM-11分子筛的3.5wt%）于500℃焙烧3h烧除模版剂后，在70℃温度下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，550℃焙烧3h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载锌金属，采用醋酸锌溶液，100℃烘干2h，600℃焙烧3h，所得的催化剂Zn负载量8wt%；磷酸溶液和薄水铝石按照P/Al摩尔比为1.4搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为4，搅拌均匀，130℃干燥后于600℃焙烧5h，所得催化剂记作E。
实施例5
将一定量的粒径700nm稀土ZSM-11分子筛（稀土含量占稀土ZSM-11分子筛的4.1wt%）于500℃焙烧5h烧除模版剂后，在80℃温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换3次，水洗2次，120℃干燥，500℃焙烧5h，得到H-型分子筛，然后常规浸渍负载锌金属，采用硝酸锌溶液，90℃烘干2.5h，580℃焙烧4h，所得的催化剂Zn负载量11.0wt%；磷酸溶液和薄水铝石按照P/Al摩尔比为1.8搅拌均匀，加入上一步制备好的分子筛催化剂，分子筛干基和薄水铝石干基重量比为5，搅拌均匀，130℃干燥后于600℃焙烧6h，所得催化剂记作F。
对比例1和实施例1～5反应评价
将对比例1和实施例1～5所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为2g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为二甲醚和苯，反应条件为：0.1MPa，350℃，二甲醚重量空速1h-1，二甲醚/苯摩尔比=1/2，氮气流速=50mL/min。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为重量百分含量。
反应结果如表1所示，A～F催化剂上二甲醚的转化率都在99%以上；催化剂B～F上苯转化率＞45.5%，而催化剂A上该值仅为43.5%。催化剂上干气和液化气的选择性都较小，液体选择性都在98～99%之间。液体产物中，甲苯、二甲苯和三甲苯是主要产物。催化剂B～F上苯甲基化产物（甲苯+二甲苯+三甲苯）和苯乙基化产物（乙苯+二乙苯）选择性分别为＞80%和＜6%，而催化剂A上该值分别为77.77%和6.57%。
二甲醚和苯烷基化反应27h后比较了催化剂A～F积碳（表1），假设催化剂A上的积碳量为100%，催化剂B～F上相对积碳量＜42%，表明与仅含氧化铝粘结剂的催化剂相比，含磷酸铝粘结剂的超细稀土ZSM-11分子筛催化剂上显著降低了积碳的生成。
表1催化剂上二甲醚和苯反应性能
反应条件：350℃;0.1MPa;二甲醚重量空速1h-1,二甲醚/苯摩尔比=1/2,氮气流速=50mL/min；
a:甲基化产物：甲苯+二甲苯+三甲苯；b:乙基化产物：乙苯+二乙苯
上述实施例只是部分较佳实施例，并不是对本发明限制。实际上只要是符合发明内容部分阐述的条件都可以实现本发明，因此，本发明保护范围以申请的权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）将制备好的超细稀土ZSM-11分子筛用硝酸铵溶液交换，干燥、焙烧，制成H-稀土ZSM-11分子筛；
（2）由（1）得到的产物通过常规浸渍法负载锌，获得Zn/H-稀土ZSM-11，然后进行烘干、空气氛中焙烧；
（3）磷酸溶液和薄水铝石混合均匀制备胶状磷酸铝粘结剂，加入（2）得到的Zn/H-稀土ZSM-11分子筛，混合均匀后干燥、焙烧。
2.按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硝酸铵溶液的浓度为0.6～0.8mol/L；所述交换的温度为60～80℃。
3.按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～5h。
4.按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Zn/H-稀土ZSM-11中，金属锌的负载量为0.5～12.0wt%。
5.按照权利要求4所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属锌的负载量为2.0～8.0wt%。
6.按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～3h；所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～6h。
7.按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，磷酸溶液和薄水铝石的磷铝摩尔比P/Al=0～2；分子筛干基和粘结剂干基重量比为2～6。
8.按照权利要求7所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述P/Al=0.1～1.5；所述分子筛干基和粘结剂干基重量比为3～5。
9.按照权利要求1所述含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥温度为120～150℃；所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为5～7h
10.权利要求1所述方法制备的含磷酸铝粘结剂的分子筛催化剂应用于二甲醚和苯烷基化反应生成高选择性的C7～C9芳烃。
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