CN109293531A - 一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法 - Google Patents

一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法 Download PDF

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CN109293531A CN201811245282.6A CN201811245282A CN109293531A CN 109293531 A CN109293531 A CN 109293531A CN 201811245282 A CN201811245282 A CN 201811245282A CN 109293531 A CN109293531 A CN 109293531A
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Abstract

本发明公开了一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，以芳香胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛或通过金属修饰的钛硅分子筛为催化剂，将芳香胺选择性催化氧化为相应的氧化偶氮苯化合物。该方法绿色环保，选择性好，产物收率高，催化剂容易分离且能够循环使用，并且反应所需仪器简单，容易操作。

Description

一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种重要的有机化工原料及中间体的合成方法，具体涉及一种由芳香胺选择性氧化合成相应的氧化偶氮化合物的方法。
背景技术
氧化偶氮化合物是重要的有机化工原料及中间体，工业上广泛应用于还原剂、聚合抑制剂、化学稳定剂、电子设备材料以及染料。因此，合成氧化偶氮化合物的方法有很多。但传统的方法严重依赖于化学计量的还原和氧化，例如使用双(三甲基硅基)酰胺钠和硼氢化钾还原硝基和亚硝基芳香化合物，以及用化学计量的氧化剂磺酸，Bu4NHSO5和间氯过氧化苯甲酸氧化芳香胺。然而，化学计量试剂的使用使得这些工艺对环境不友好。通过催化方式对芳香胺氧化偶联成氧化偶氮化合物进行了各种尝试。例如在均相钌催化作用下，使用对环境友好并且便宜易得的H2O2氧化苯胺制备氧化偶氮苯。然而，均相催化在催化剂的再循环使用中都存在着普遍的问题。为了解决这一缺点，非均相催化剂逐渐应用于苯胺的的催化氧化中，诸如沸石、含钛分子筛以及介孔二氧化硅等。虽然各种催化剂已被有效地用于制备氧化偶氮苯，但是在温和的条件下，使用较低的过氧化氢浓度来制备氧化偶氮苯，还没有获得具有非常高的选择性和产率的成功的催化体系。因此，研究一种操作简单和高收率，对环境友好的方法，具有很大的意义和经济价值。
发明内容
本发明目的在于针对原有技术存在的问题，提供一种绿色环保、低成本、高安全性的方法，在达到高反应产率的同时简化反应体系，能够重复利用催化剂，同时副产物无污染。
一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，以芳香胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛或通过金属修饰的钛硅分子筛为催化剂，将芳香胺选择性催化氧化为相应的氧化偶氮苯化合物。
进一步地，所述芳香胺为苯胺或苯环上包括一种以上氨基以外的其他取代基的苯胺。
进一步地，通过金属修饰的钛硅分子筛所涉及的金属包括Mg,Al,Fe,Ni,Co,Sn,Cr,Zn,Cu,CuMg双金属或PWA中的任意一种。
进一步地，钛硅分子筛或通过金属修饰的钛硅分子筛中钛硅摩尔比1:10-100。
更进一步地，所述的其他取代基包括-X、-NO2、-OCH3、-OEt、-CH3、-Et、-Pr、-Bu或-COCH3中的一种或两种以上；其中X指卤素。
进一步地，所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，将芳香胺溶于溶剂中，然后加入催化剂和过氧化氢，在40-90℃条件下反应3-12小时，得到氧化偶氮化合物。
进一步地，所述溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、DMF、四氢呋喃、环己烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷或二甲亚砜中的任意一种。
更进一步地，催化剂加入质量为芳香胺质量的10％-100％。
更进一步地，加入过氧化氢与芳香胺的摩尔比为1:1-4。
进一步地，加入过氧化氢的质量百分比浓度为30％。
进一步地，通过金属修饰的钛硅分子筛为将相应金属的盐溶液通过浸渍的方法将金属修饰在钛硅分子筛上。
更进一步地，金属修饰的钛硅分子筛的制备过程为将钛硅分子筛在20-75℃下浸渍在相应的金属盐溶液中2-8h，其中金属盐溶液浓度为0.1-0.6mol/L，浸渍的分子筛与盐溶液的质量比为1:5-30，然后于烘箱75-120℃烘干，再于马弗炉400-550℃煅烧6-16h，得到金属修饰的钛硅分子筛。
本发明采用绿色环保并具有较高氧化性的过氧化氢为氧化剂，其反应副产物为水，对于整个反应体系不会造成污染，通过采用钛硅分子筛作为催化剂来活化过氧化氢来氧化芳香胺合成相应的氧化偶氮化合物。本发明采用不同硅钛摩尔比的钛硅分子筛为催化剂，可以实现芳香胺选择性氧化合成相应的氧化偶氮化合物。本发明采用钛硅分子筛为催化剂，由于其属于固相催化剂，在能够达到高的反应产率的同时可以进行回收、活化和二次利用。
按照本发明，催化性能与催化剂的用量有关，催化剂用量过低会影响催化反应的活性，过量会增加反应成本。因此，既要保证反应活性，还要降低反应成本，需要选择合适的用量。本发明采用的反应体系简单，反应控制容易，且能够达到高的反应产率。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的氧化偶氮苯的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例3制备得到的氧化偶氮苯的13C NMR谱图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例只对本发明具有示例作用，不具有限制作用。
实施例1
通过水热合成法制备钛硅分子筛：
以TS-1(33)为例，21.0g原硅酸四乙酯(TEOS 98.5％)，在搅拌下加入40.6g四丙基氢氧化铵(TPAOH)，搅拌1h。1.13g钛酸四丁酯(TNBT)溶于5.0g干燥的异丙醇(IPA)，缓慢的加入上述反应混合物中，搅拌1h。0.77g H3PO4(85％)溶于19.7g水中，缓慢加入到混合物中，搅拌1h，转至水热合成釜中，433K下热压处理6h。所合成的固体样品从母液中离心分离，然后用去离子水洗涤，用1wt％的水溶液醋酸铵处理，用大量的去离子水彻底清洗，在烘箱中120℃烘干得到的干燥粉末，在马弗炉550℃下焙烧6h。
实施例2
Mg,Al,Fe修饰钛硅分子筛
配制0.2mol/L相应的金属盐溶液，1g TS-1(33)对应5mL金属盐溶液。室温下静置2h后于120℃烘干6h，然后马弗炉540℃煅烧6h。
实施例3
将0.1g TS-1(33)、1mmol苯胺、2mL丙酮和0.1mL30％H2O2加入反应管中，在磁力搅拌下水浴加热至60℃，反应5h结束反应。反应产物使用GC进行分析，氧化偶氮苯(见图1和图2)的产率为36.6％。
实施例4-8
以下实施例4-8为不同催化剂的反应
不同硅钛摩尔比的钛硅分子筛以及不同金属修饰的钛硅分子筛为催化剂，除催化剂外，其余条件与实施例3相同。苯胺的催化氧化结果见表1。
表1：苯胺催化氧化制备氧化偶氮苯
以下实施例9-10为对过氧化氢的用量进行试验：
实施例9
将0.1g TS-1(80)、1mmol苯胺、2mL丙酮和0.2mL30％H2O2加入反应管中，在磁力搅拌下水浴加热至60℃，反应5h结束反应。反应产物使用GC进行分析，氧化偶氮苯的产率为96.6％。
实施例10
将0.1g TS-1(80)、1mmol苯胺、2mL丙酮和0.3mL30％H2O2加入反应管中，在磁力搅拌下水浴加热至60℃，反应5h结束反应。反应产物使用GC进行分析，氧化偶氮苯的产率为96.6％。
实施例5，9-10对过氧化氢的用量进行了对比，实验结果见表2。
表2：过氧化氢的用量
以下实施例11和12是对溶剂的选择进行对比：
实施例11
将0.1g TS-1(80)、1mmol苯胺、2mL甲醇和0.2mL30％H2O2加入反应管中，在磁力搅拌下水浴加热至60℃，反应5h结束反应。反应产物使用GC进行分析，氧化偶氮苯的产率为85.0％。
实施例12
将0.1g TS-1(80)、1mmol苯胺、2mL乙腈和0.2mL30％H2O2加入反应管中，在磁力搅拌下水浴加热至60℃，反应5h结束反应。反应产物使用GC进行分析，氧化偶氮苯的产率为95.3％。
实施例13
将0.1g TS-1(80)、1mmol苯胺、2mL二氯甲烷和0.2mL30％H2O2加入反应管中，在磁力搅拌下水浴加热至60℃，反应5h结束反应。反应产物使用GC进行分析，氧化偶氮苯的产率为94.7％。
对实施例9，11-13对溶剂的选择进行了对比，实验结果见表3。
表3：溶剂的选择
实施例14-32
以下实施例中除了底物不同，其余条件与实施例9相同，TLC监测反应至原料点消失。不同取代基的芳香胺类化合物均转化为相应的氧化偶氮化合物，收率50％-98％。催化反应结果(表4)以及产物图谱信息。
表4：不同取代基的芳香胺
以上实施例制备得到的产物谱图信息如下：
1,2-diphenyldiazene oxide(实施例9)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(2H,d,J＝8.0Hz),8.17(2H,d,J＝7.5Hz),7.57-7.40(6H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:148.3,143.9,131.6,129.6,128.8,128.7,125.5,122.3；mp:34-35℃。
1,2-di-p-tolyldiazene oxide(实施例14)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.18(2H,d,J＝8.6Hz),8.12(2H,d,J＝8.4Hz),7.28(4H,d,J＝8.1Hz),2.44(3H,s),2.41(3H,s)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:146.1,141.9,141.7,140.0,129.3,129.3,125.6,122.1,21.6,21.3；mp:67-68℃。
1,2-di-m-tolyldiazene oxide(实施例15)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.10(2H,d,J＝12.76Hz),7.98(2H,d,J＝7.2Hz),7.41-7.35(3H,m),7.22(1H,d,J＝7.8Hz),2.47(3H,s),2.44(3H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:148.4,144.0,139.0,138.4,132.3,130.4,128.6,126.0,122.7,122.5,119.5,21.5,21.4；mp:35-36℃。
1,2-di-o-tolyldiazene oxide(实施例16)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(2H,d,J＝7.9Hz),7.67(2H,d,J＝7.7Hz),7.40-7.28(6H,m),2.52(3H,s),2.38(3H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:149.4,142.7,134.1,131.8,131.2,130.8,128.6,126.6,126.0,123.5,121.5,18.4,18.4；57-58℃。
1,2-bis(3-bromophenyl)diazene oxide(实施例17)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.48(1H,t,J＝2Hz),8.42(1H,t,J＝1.9Hz),8.26-8.23(1H,m),8.07-8.04(1H,m),7.73-7.70(1H,m)；7.56-7.53(1H,m),7.43-7.35(2H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:148.8,144.6,134.9,132.8,130.2,130.0,128.3,125.7,124.5,122.4,122.3,121.1；110-111℃。
1,2-bis(4-bromophenyl)diazene oxide(实施例18)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.18(2H,d,J＝8.9Hz),8.08(2H,d,J＝8.8Hz),7.65(2H,d,J＝9.0Hz),7.61(2H,d,J＝8.8Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:147.0,142.6,132.0,132.0,127.2,126.5,123.9,123.6；mp:169-170℃。
1,2-bis(3-chlorophenyl)diazene oxide(实施例19)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.32(1H,s),8.27(1H,s),8.21(1H,d,J＝8.2Hz),8.01(1H,d,J＝7.6Hz),7.56(1H,d,J＝8.0Hz)；7.49-7.38(3H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:153.0,148.8,144.5,134.8,134.4,132.0,129.9,129.7,125.4,124.1,122.8,120.6；mp:95-96℃。
1,2-bis(4-chlorophenyl)diazene oxide(实施例20)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.26(2H,d,J＝9.0Hz),8.16(2H,d,J＝9.0Hz),7.50-7.44(4H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.5,142.2,138.1,135.2,129.0,129.0,127.1,123.7；mp:151-152℃。
1,2-bis(4-methoxyphenyl)diazene oxide(实施例21)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.29-8.24(4H,m),6.99-6.95(4H,m),3.89(3H,s),3.88(3H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.8,160.2,141.7,138.0,127.8,123.7,113.7,113.6,55.7,55.5；mp:115-116℃。
1,2-bis(3-methoxyphenyl)diazene oxide(实施例22)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.91-7.89(1H,s),7.84(1H,s),7.80(1H,m),7.75-7.73(1H,m),7.41-7.39(2H,m),7.12-7.09(1H,m),6.99-6.96(1H,m),3.90(3H,s),3.87(3H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:159.8,159.5,149.4,144.9,129.4,129.3,118.4,116.3,114.6,110.0,107.4,55.7,55.4；mp:50-51℃。
1,2-bis(3-fluorophenyl)diazene oxide(实施例23)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(1H,dd,J＝8.2Hz),8.09-8.02(2H,m),7.86-7.84(1H,m),7.53-7.43(2H,m),7.32-7.28(1H,m),7.16-7.11(1H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.6(d,J＝7.7Hz),161.1(d,J＝5.2Hz),149.3(d,J＝9.7Hz),144.8(d,J＝9.2Hz),130.1(d,J＝8.3Hz),129.8(d,J＝8.7Hz),122.1(d,J＝3.0Hz),119.0(d,J＝21.3Hz),118.1(d,J＝3.2Hz),116.9(d,J＝21.5Hz),112.2(d,J＝24.5Hz),110.3(d,J＝26.6Hz)；mp:50-51℃。
1,2-bis(4-fluorophenyl)diazene oxide(实施例24)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.34-8.30(2H,m),8.28-8.24(2H,m),7.19-7.15(4H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:163.8(d,J＝251.3Hz),162.5(d,J＝250.9Hz),144.2(d,J＝2.1Hz),140.2(d,J＝3.3Hz),128.0(d,J＝8.4Hz),124.5(d,J＝9.2Hz),115.8(d,J＝5.8Hz),115.6(d,J＝4.9Hz)；mp:89-90℃。
1,2-bis(4-ethylphenyl)diazene oxide(实施例25)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.22(2H,d,J＝8.5Hz),8.16(2H,d,J＝8.4Hz),7.32(4H,d,J＝8.4Hz),2.77-2.69(4H,m),1.29(6H,t,J＝15.6Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:148.1,146.3,146.2,142.0,128.1,128.0,125.7,122.2,28.8,28.6,15.3,15.3；
1,2-bis(4-isopropylphenyl)diazene oxide(实施例26)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.18-8.01(4H,m),7.44-7.40(3H,m),7.28(1H,d,J＝7.7Hz),3.08-2.97(2H,m),1.32(12H,dd,J＝6.9Hz,6.9Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.0,149.4,148.5,144.1,129.7,128.7,128.5,127.9,123.8,122.7,120.3,119.9,34.1,23.9,23.8；
1,2-bis(3-isopropylphenyl)diazene oxide(实施例27)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.17-8.00(4H,m),7.43-7.39(3H,m),7.28-7.23(1H,m),3.06-2.95(2H,m),1.32-1.29(12H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:150.0,149.4,148.5,144.1,129.7,128.6,128.5,127.9,123.8,122.7,120.3,119.8,34.1,23.9,23.8；
1,2-bis(2,6-dimethylphenyl)diazene oxide(实施例28)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.18-7.13(6H,m),2.47(6H,s),2.32(6H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:149.5,141.7,130.8,130.3,129.0,129.0,128.5,127.5,19.4,18.0；mp:79-81℃。
1,2-bis(4-ethoxyphenyl)diazene oxide(实施例29)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.28-8.22(4H,m),6.97-6.93(4H,m),4.11(4H,q,J＝6.9Hz),1.47-1.43(6H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:161.2,159.6,141.5,137.8,127.8,123.7,114.1,114.0,63.9,63.7,14.8,14.7；mp:134-135℃。1,2-bis(4-(tert-butyl)phenyl)diazene oxide(实施例30)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.21(2H,d,J＝8.9Hz),8.15(2H,d,J＝8.8Hz),7.50(4H,dd,J＝8.9Hz,8.8Hz),1.37(9H,s),1.36(9H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:155.0,153.0,146.0,141.7,125.7,125.6,121.9,35.0,31.2,31.2；mp:141-142℃。
1,2-bis(3-chloro-4-methylphenyl)diazene oxide(实施例31):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.31(2H,q,J＝2.5Hz),8.08(1H,dd,J＝8.4Hz,8.4Hz),7.97(1H,dd,J＝8.3Hz,8.3Hz),7.37-7.32(2H,m),2.46(3H,s),2.43(3H,s)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:146.7,142.5,140.3,138.2,134.6,134.3,130.9,130.8,126.0,124.2,123.0,120.4,20.3,20.1；mp:116-117℃。
1,2-bis(3,5-dimethylphenyl)diazene oxide(实施例32):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.9(2H,s),7.78(2H,s),7.17(1H,s),7.04(1H,s),2.42(6H,s),2.39(6H,s)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:148.5,144.1,138.7,138.2,133.1,131.2,123.0,120.0,21.4,21.3；mp:106-107℃。

Claims (10)

1.一种芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，以芳香胺为原料，以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛或通过金属修饰的钛硅分子筛为催化剂，将芳香胺选择性催化氧化为相应的氧化偶氮苯化合物。
2.根据权利要求1所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，所述芳香胺为苯胺或苯环上包括一种以上氨基以外的其他取代基的苯胺。
3. 根据权利要求1所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，通过金属修饰的钛硅分子筛所涉及的金属包括Mg, Al, Fe, Ni, Co, Sn, Cr, Zn,Cu, CuMg双金属或PWA中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，钛硅分子筛或通过金属修饰的钛硅分子筛中钛硅摩尔比1:10-100。
5.根据权利要求2所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，所述的其他取代基包括-X、-NO2、-OCH3、-OEt、-CH3、-Et、-Pr、-Bu或-COCH3中的一种或两种以上；其中X指卤素。
6.根据权利要求1所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，将芳香胺溶于溶剂中，然后加入催化剂和过氧化氢，在40-90℃条件下反应3-12小时，得到氧化偶氮化合物。
7.根据权利要求3所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，通过金属修饰的钛硅分子筛为将相应金属的盐溶液通过浸渍的方法将金属修饰在钛硅分子筛上。
8.根据权利要求1或6所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，催化剂加入质量为芳香胺质量的10%-100%。
9.根据权利要求1或6所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，加入过氧化氢与芳香胺的摩尔比为1:1-4。
10. 根据权利要求7所述的芳香胺选择性氧化合成氧化偶氮化合物的方法，其特征在于，金属修饰的钛硅分子筛的制备过程为将钛硅分子筛在20-75℃下浸渍在相应的金属盐溶液中2-8 h，其中金属盐溶液浓度为0.1-0.6 mol/L，浸渍的分子筛与盐溶液的质量比为1:5-30，然后于烘箱75-120℃烘干，再于马弗炉400-550℃煅烧6-16 h，得到金属修饰的钛硅分子筛。
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