CN103373903B - 一种甲苯羟基化制备甲酚的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲苯羟基化制备甲酚的方法，是在羟基化反应条件下，使甲苯、溶剂、过氧化氢和催化剂接触反应，所说的催化剂含有MFI结构的钛硅分子筛，其特征在于所说的MFI结构的钛硅分子筛用一种酸处理得到。该方法转化率高，产物选择性好，可以得到更多的对位产物。
Description
技术领域
本发明是关于一种甲苯羟基化制备甲酚的方法，更具体地说是关于一种以钛硅分子筛为催化剂甲苯羟基化制备甲酚的方法。
背景技术
甲酚，又名甲苯酚，有三种异构体，即邻甲酚、间甲酚、对甲酚，均是重要的化工原料，在工业上具有广泛用途，主要用于生产除草剂、农药、抗氧剂、医药、维生素E、香料、树脂、染料等。
传统甲酚生产主要有两条路线，第一条路线是从煤焦油等中分离提取，该路线一方面给环境带来严重污染，另一方面其原料供给越来越有限；第二条路线是化学合成方法，包括甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、甲苯胺重氮化水解法等。但是，化学合成方法普遍存在问题：如甲苯磺化碱熔法需要使用强酸强碱，对环境污染严重，对设备的腐蚀严较大(J.E.Bailey，et al.，Willey VCH：Weinheim，1998)；异丙基甲苯法生产工艺复杂，且副产经济价值低的丙酮，原子利用率低(沈阳化工研究院间甲酚组.农药.1973，4：64-68)；甲苯氯化水解法需要使用强酸强碱溶液，对环境造成污染(孙家隆，等.化学试剂.2009，31(10)：846～848)；苯酚烷基化法需要在较高温度下进行，反应条件要求高，且反应联产2，6-二甲基苯酚(Weissermel，K.et al.，Wiley-VCH：Weinheim.2003)；甲苯胺重氮化水解法需要经过重氮化过程，工艺路线复杂、三废较多、设备腐蚀较严重(祁晓静，等，山西化工.2009，29(6)：16-18)。
通过在苯环上直接引入羟基的方法是酚类合成方法中最具效率的一种，在特定的催化剂和氧化剂的作用下，将苯环活化后再接入羟基，一步生成产物，这一过程原子利用率高，属于绿色化学反应过程。
甲苯直接羟基化可以使用不同的氧化剂，如O2、N2O、H2O2等。其中，以空气为氧化剂具有经济上的优势，但催化剂的活性与选择性仍需进一步提高(Shuichi Mita，et al.，Tetrahedron Letters.2005，46：7729-7732)。以N2O为氧化剂具有较高的甲酚收率，还原产物为N2，属于清洁氧化剂，但N2O没有原位生成方法，生产、储运、使用不方便(Costine A，et al.，Catalysis Today.2006，112：103-106)。US 6388145 B1公开了一种芳烃气相烷基化制备酚类的方法。该方法采用一种高硅比分子筛为催化剂，氧化亚氮为氧化剂，在225～500℃下发生甲苯气相选择性氧化反应生成邻甲酚、间甲酚、对甲酚。该方法需要在较高的温度下才能有效发生，并且操作空速较低。
以H2O2为氧化剂的方法中，H2O2还原产物为水，也属于清洁氧化剂，但同样存在使用上的安全问题，近年来H2O2合成技术不断发展，原位生成H2O2技术有望从根本上解决H2O2储运以及使用问题，使得以H2O2为氧化剂的方法成为理想的选择(Lasitha Cumaranatunge，et al.，Journal of Catalysis.2005，232：38-42)。CN 101092332A公开了一种经过复杂过程制备的负载铁盐的活性炭为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在乙腈存在的条件下催化甲苯一步羟基化生成甲酚的方法，甲酚选择性达到80％以上，甲酚的收率达到22％以上。文献(卢春丽，等，湖南师范大学自然科学学报.2010，33(2)：72-76)报道了以8-羟基喹啉催化双氧水氧化甲苯羟基化的方法，通过优化实验条件，可以得到20.6％的甲苯转化率，但是该方法容易氧化芳环侧链，致使甲酚选择性不高。
CN 1566052A公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂，甲醇为溶剂条件下催化甲苯羟基化制备甲酚的方法，甲苯转化率为11％，产物中邻甲酚的选择性为73％，间甲酚的选择性为13％，对甲酚的选择性为14％。
CN 101786943 A公开了一种以固定床为反应器的甲苯羟基化方法。该方法采用钛硅分子筛和硅藻土组成的复合型催化剂，过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，反应连续操作，条件温和，产物选择性高，邻甲酚/对甲酚摩尔比为1.3～1.4，但是该方法需要使用过量的过氧化氢，过氧化氢的转化率低。
US 4396783公开了一种芳烃羟基化方法。该方法采用合成的钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在80～120℃下于三口烧瓶中反应，同时生成邻甲酚、间甲酚、对甲酚，产物专一性不够，导致后续产物分离程序复杂。
文献(P.Mukherjee，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.2007，46：8657-8664)报道了以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，水为溶剂，反应温度80℃，在固-液-液三相条件下，甲苯反应8h得到邻甲酚和对甲酚，该方法甲酚选择性达到100％，但甲苯转化率较低。
发明内容
本发明的目的在于在现有技术的基础上提供一种催化性能更好的甲苯羟基化制备甲酚的方法。
本发明提供的甲苯羟基化制备甲酚的方法，包括在羟基化反应条件下，使甲苯、溶剂、过氧化氢和催化剂接触反应，所说的催化剂含有MFI结构的钛硅分子筛，其特征在于所说的MFI结构的钛硅分子筛用一种酸处理得到，所说的MFI结构的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本发明提供的甲苯羟基化制备甲酚的方法，转化率高，产物选择性好，可以得到更多的对位产物。
具体实施方式
本发明提供的方法中，所说的催化剂为MFI结构的钛硅分子筛。所说的MFI结构的钛硅分子筛，已在CN 1301599A中披露，其晶粒内部具有空心结构，该空心部分是径向长度为5～300nm的空腔，将该分子筛样品置于25℃、P/P0＝0.10条件下测量样品的苯吸附量，在吸附时间小于1小时时可测得苯吸附量至少为70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明所说的MFI结构的钛硅分子筛还是进一步经过酸处理得到，所说的酸处理过程是将分子筛与水以水筛重量比为(5～10)∶1混合均匀，然后加入一种酸得到混合物，控制混合物溶液部分pH值1～3；再将混合物置于90～120℃下搅拌反应至少0.5小时、优选2～6小时，过滤、洗涤、干燥和焙烧。例如，本发明方法中所说的钛硅分子筛催化剂的其酸处理的过程包括但不限于下述步骤：将分子筛与水按比例混合均匀形成混合物，然后加入酸调节溶液pH值，再将制得的混合物置于带冷凝管的三口烧瓶内，并置于油浴中，搅拌回流反应，然后将反应液经过滤、洗涤、干燥和焙烧即可得酸改性的钛硅分子筛。在上述钛硅分子筛的酸处理中，所说的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和乙酸中的一种酸性物质的溶液，优选乙酸。在一个优选的实施方式中，所说的MFI结构的钛硅分子筛的酸处理方案为：以乙酸进行改性，温度90～120℃，水筛重量比(5～10)∶1，控制混合物溶液部分pH值为1～3，反应时间至少0.5小时。
本发明提供的方法，可以但不限于在间歇釜式反应器或淤浆床反应器等可以使反应物料进行接触的反应器中进行。本发明提供的方法中，甲苯、溶剂和过氧化氢的摩尔比为1∶(1～10)∶(0.1～2)；优选的摩尔比为1∶(5～7)∶(0.5～1)。反应温度为50～95℃、优选为60～80℃。
本发明提供的方法中所说的催化剂以MFI结构的钛硅分子筛计，其用量为甲苯重量的5～40％、优选10～20％。以原粉状钛硅分子筛为催化剂，其优点在于分子筛不必成型即可使用，结合膜分离装置即可实现催化剂回收再利用。所说的原粉状钛硅分子筛也可选择与粘结剂混合成型使用，所说的粘结剂为本领域技术人员所熟知，不再繁述。
本发明提供的方法中，过氧化氢为羟基化剂。因过氧化氢的还原产物仅为水，是对环境友好的绿色氧化剂，因此优选为过氧化氢。所说的过氧化氢通常是过氧化氢水溶液(双氧水)。高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，成本较高。因此，通常选用质量百分浓度为10％～60％的双氧水，例如工业级的双氧水有27.5％、30％和50％规格。
本发明提供的方法是在溶剂存在下进行，这样可以使反应物料的接触更为均匀，从而更好的控制反应的速度。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈、C1-C6的羧酸、卤代烃中的至少一种，进一步优选为C1-C6的醇、C3-C8的酮、C2-C5的酸和卤代烃中的至少一种，更进一步优选溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙酸、二氯甲烷中的至少一种，最优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸、水或二氯甲烷。
本发明提供的方法，采用酸处理的空心钛硅分子筛催化剂，钛硅分子筛在酸回流状态下经高温处理，强化了酸对分子筛的作用，有效的清除了分子筛孔道内杂质，提供更多的活性钛位，提高反应效率。而辅以质子酸为反应溶剂促进了钛过氧键的形成和对苯环的作用，提高了羟基化反应速率。两者结合，共同促进了甲苯羟基化反应的发生，同时，分子筛择型性能提高，产物对甲酚/邻甲酚摩尔比提高。在本发明的优选的实施方式中，当对钛硅分子筛进行特定的有机酸、如乙酸处理后，用于甲苯羟基化制备甲酚的反应中时，如果反应体系中配合某种特定的含酸的溶剂，如乙酸使用，与不作处理的钛硅分子筛或者无机酸处理的钛硅分子筛比较，其催化性能好，特别是对邻比更高。因此，本发明提供的方法中，更优的实施方案为：以乙酸改性的MFI结构的钛硅分子筛，配合以乙酸为溶剂，催化剂以MFI结构的钛硅分子筛计为甲苯重量的10～20％，甲苯∶乙酸∶过氧化氢＝1∶(5～7)∶(0.5～1)，反应温度60～80℃，反应时间至少0.5小时，优选2～6小时。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所用的HTS钛硅分子筛为中国石化催化剂湖南建长分公司生产，系中国专利CN 1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。该分子筛具有MFI结构，其晶粒为空心结构；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；将该分子筛样品置于25℃、P/P0＝0.10条件下测量样品的苯吸附量，在吸附时间为1小时时测得苯吸附量为78mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；分子筛钛含量约为2.6重量％。
对比例所采用的钛硅分子筛(TS-1)按照美国专利(US 4410501)所述的方法制备，其得到的分子筛钛含量约为2.5重量％。
采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD型气相色谱质谱联用仪对产物进行定性分析。其中，气相色谱操作条件：配30m x 250μm x 0.25μm毛细管色谱柱；载气(氦气)流速34mL/min；进样方式，分流进样(分流比30∶1)；进样口温度320℃；检测器关闭；升温程序为，50℃保持3min，以10℃/min升到300℃，保持10min。质谱操作条件：电子轰击电离源(EI)的电压为69.92eV；检测器电压为1471V；传输线温度为150℃，最大值200℃；离子源温度为230℃，最大值250℃；采集30～300u的质谱数据。
根据检测结果，产物中主要含原料甲苯、主产物邻甲酚和对甲酚、副产物甲基对苯醌和4-甲基邻苯二酚。
采用Agilent 6890N型气相色谱仪及外标法对产物进行定量分析。气相色谱操作条件：配30m x 320μm x 0.25μm HP-5毛细管色谱柱；载气(氮气)流速80mL/min；进样方式，分流进样(分流比50∶1)；进样量0.2μL；进样口温度280℃；检测器温度300℃(FID检测器)；升温程序为，100℃保持2min，以10℃/min升到170℃，保持5min。
根据检测分析结果，定义以下目标函数作为本反应的考察指标。
甲苯转化率：
甲酚总选择性：
对甲酚/邻甲酚：
式中，C甲苯为甲苯转化率，S甲酚为甲酚总选择性，Q对甲酚/邻甲酚为对甲酚/邻甲酚摩尔比，n为物质的量，n0为初始物质的量。
对比例1
本对比例说明以TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取1.6gTS-1分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在70℃下搅拌反应4h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
对比例2
本对比例说明在含酸溶剂下以TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取0.8gTS-1分子筛、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/10/1。在80℃下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
对比例3
本对比例说明以HTS分子筛为催化剂、甲醇为溶剂的反应过程。
称取1.6gHTS分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在70℃下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
对比例4
本对比例说明以HTS分子筛为催化剂、甲醇为溶剂的反应过程。
称取0.8gHTS分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL间歇釜式反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/3/0.5。在95℃下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
对比例5
本对比例说明以HTS分子筛为催化剂、甲醇为溶剂的反应过程。
称取0.4gHTS分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/1/0.1。在50℃下搅拌反应8h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
对比例6
本对比例说明在含酸溶剂下，以HTS分子筛为催化剂的反应过程。
称取0.8gHTS分子筛、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/10/1。在80℃下搅拌反应3h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表1。
表1
| 催化剂 | 溶剂 | 甲苯转化率 | 甲酚总选择性 | 对甲酚/邻甲酚 | |
| 对比例1 | TS-1 | 甲醇 | 13.17％ | 94.12％ | 2.06 |
| 对比例2 | TS-1 | 乙酸 | 19.15％ | 95.22％ | 2.08 |
| 对比例3 | HTS | 甲醇 | 17.03％ | 95.59％ | 2.07 |
| 对比例4 | HTS | 甲醇 | 13.66％ | 95.37％ | 2.07 |
| 对比例5 | HTS | 甲醇 | 2.26％ | 95.32％ | 2.04 |
| 对比例6 | HTS | 乙酸 | 23.73％ | 95.69％ | 2.09 |
由表1可以得知，分别使用甲醇和乙酸为溶剂时，相比以TS-1分子筛为催化剂，以HTS分子筛为催化剂时，甲苯转化率有小幅提升，约为6％，同时甲酚总选择性和对甲酚/邻甲酚摩尔比变化不大。而以HTS分子筛为催化剂时，甲苯转化率较以TS-1分子筛为催化剂时有一定提高，约为4％。这表明，以乙酸为溶剂能够促进甲苯羟基化反应的进行，而且实验条件下，TS-1分子筛与HTS分子筛对甲苯的催化作用相差不大。
对比例7
本对比例说明以磷酸处理的TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取10gTS-1、100g水置于带冷凝回流的三口烧瓶中混合均匀，并加入浓磷酸使得溶液部分pH值为2，再将三口烧瓶置于油浴中于105℃下搅拌反应2h，然后将混合物过滤、干燥、焙烧得到磷酸改性的分子筛。
将该改性分子筛用于甲苯羟基化反应。称取2.4g改性TS-1分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/3/1。在60℃下搅拌反应4h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
对比例8
本对比例说明以硫酸处理的TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取10gTS-1、80g水置于带冷凝回流的三口烧瓶中混合均匀，并加入浓硫酸使得溶液部分pH值为1，再将三口烧瓶置于油浴中于96℃下搅拌反应3h，然后将混合物过滤、干燥、焙烧得到硫酸改性的分子筛。
将该改性分子筛用于甲苯羟基化反应。称取3.2g改性TS-1分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/5/1。在50℃下搅拌反应2h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
对比例9
本对比例说明以乙酸(36％)处理的TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取10gTS-1、50g水置于带冷凝回流的三口烧瓶中混合均匀，并加入乙酸(36％)使得溶液部分pH值为3，再将三口烧瓶置于油浴中于120℃下搅拌反应6h，然后将混合物过滤、干燥、焙烧得到乙酸改性的分子筛。
将该改性分子筛用于甲苯羟基化反应。称取0.8g改性TS-1分子筛、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在80℃下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
实施例1
与对比例7不同在于，对HTS分子筛进行酸改性处理。
称取2.4g改性HTS、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/3/0.75。在60℃下搅拌反应4h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
实施例2
与对比例8不同在于，对HTS分子筛进行酸改性处理。
称取1.6g改性HTS、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/5/1。在50℃下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
实施例3
与对比例9不同在于，对HTS分子筛进行酸改性处理。
称取1.6g改性HTS、8.0g甲苯与甲醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/甲醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/0.8。在80℃下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
对比例10
本对比例说明在含酸溶剂下，以磷酸处理的TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取10gTS-1、50g水置于带冷凝回流的三口烧瓶中混合均匀，并加入浓磷酸使得溶液部分pH值为1，再将三口烧瓶置于油浴中于96℃下搅拌反应6h，然后将混合物过滤、干燥、焙烧得到磷酸改性的分子筛。
将该改性分子筛用于甲苯羟基化反应。称取1.0g改性TS-1分子筛、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在60℃下搅拌反应4h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
对比例11
本对比例说明在含酸溶剂下，以硫酸处理的TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取10gTS-1、70g水置于带冷凝回流的三口烧瓶中混合均匀，并加入浓硫酸使得溶液部分pH值为3，再将三口烧瓶置于油浴中于120℃下搅拌反应4h，然后将混合物过滤、干燥、焙烧得到硫酸改性的分子筛。
将该改性分子筛用于甲苯羟基化反应。称取1.6g改性TS-1分子筛、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/5/1.5。在50℃下搅拌反应2h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
对比例12
本对比例说明在含酸溶剂下，以乙酸处理的TS-1分子筛为催化剂的反应过程。
称取10gTS-1、100g水置于带冷凝回流的三口烧瓶中混合均匀，并加入乙酸(36％)使得溶液部分pH值为2，再将三口烧瓶置于油浴中于105℃下搅拌反应2h，然后将混合物过滤、干燥、焙烧得到乙酸改性的分子筛。
将该改性分子筛用于甲苯羟基化反应。称取0.8g改性TS-1分子筛、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在80℃下搅拌反应3h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
实施例4
与对比例10不同在于，对HTS分子筛进行酸改性处理。
称取1.0g改性HTS、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在60℃下搅拌反应3h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
实施例5
与对比例11不同在于，对HTS分子筛进行酸改性处理。
称取1.6g改性HTS、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/5/1。在60℃下搅拌反应2h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
实施例6
与对比例12不同在于，对HTS分子筛进行酸改性处理。
称取0.8g改性HTS、8.0g甲苯与乙酸(36％)、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙酸/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/1。在80℃下搅拌反应3h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表2。
表2
由表2可以得知，对比例7～9中以甲醇为溶剂时，若分别以磷酸、硫酸和乙酸改性的TS-1分子筛为催化剂，在实验条件下，甲苯的转化率达到16％左右。相比表1中对比例1使用非改性TS-1分子筛为催化剂的实验结果，甲苯转化率提高约4％。同时，实施例1～3中，以甲醇为溶剂，分别以磷酸、硫酸和乙酸改性的HTS分子筛为催化剂，在相应实验条件下，甲苯转化率得到进一步提高，达到21％以上。相比表1中对比例3使用非改性HTS分子筛为催化剂的实验结果，甲苯转化率提高约5％。这表明，酸改性分子筛对提高甲苯羟基化转化率有一定促进作用。
对比表2中对比例10～12、实施例4～6与对比例7～8、实施例1～3可以发现，采用乙酸为溶剂，并配合使用酸改性的分子筛，甲苯转化率均明显高于以甲醇为溶剂，并配合使用酸改性的分子筛的实验结果。并且，以乙酸为溶剂配合使用乙酸改性的HTS分子筛，其甲苯转化率相比其他以乙酸为溶剂，并配合其他酸改性分子筛的实验结果有较大幅度提高，达到93％。这表明，以酸改性分子筛特别是以有机酸如乙酸改性的分子筛，配合使用乙酸为溶剂，两者相互结合相互促进，对甲苯羟基化反应体系有极大的促进作用。
由表1可以得知，在甲苯羟基化反应中使用不同分子筛催化剂或者不同溶剂，对对甲酚/邻甲酚摩尔比值的影响不大。而由表2可以得知，以酸改性的分子筛为催化剂特别是以酸改性的分子筛为催化剂，并配合乙酸为溶剂，其对甲酚/邻甲酚摩尔比值有一定的提高。其中，对比例12与实施例6中，以乙酸改性的分子筛配合使用乙酸为溶剂后，对甲酚/邻甲酚摩尔比值相比其他实验结果，得到显著提高，且以实施例6中以乙酸改性的HTS分子筛，配合使用乙酸为溶剂时，增加幅度最高。
对比例13
本对比例说明以TS-1分子筛为催化剂、乙醇为溶剂的反应过程。
称取0.8g常规钛硅分子筛TS-1、8.0g甲苯与乙醇、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL间歇釜式反应器中混合均匀。其中，甲苯/乙醇/过氧化氢(摩尔比)＝1/5/0.75。在60℃下搅拌反应5h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表3。
实施例7
与对比例13不同在于，使用乙酸改性的HTS。分析结果见表3。
对比例14
本对比例说明以TS-1分子筛为催化剂、水为溶剂的反应过程。
称取1.6g常规钛硅分子筛TS-1、8.0g甲苯与水、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/水/过氧化氢(摩尔比)＝1/7/0.5。在80℃下搅拌反应3h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表3。
实施例8
与对比例14不同在于，采用乙酸改性的HTS。分析结果见表3。
对比例15
本对比例说明以TS-1分子筛为催化剂、二氯甲烷为溶剂的反应过程。
称取1.6g常规钛硅分子筛TS-1、8.0g甲苯与二氯甲烷、过氧化氢(30％)置于带冷凝回流和机械搅拌的100mL淤浆床反应器中混合均匀。其中，甲苯/二氯甲烷/过氧化氢(摩尔比)＝1/1/2。在50℃下搅拌反应3h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分析结果见表3。
实施例9
与对比例15不同在于，采用乙酸改性的HTS。分析结果见表3。
表3
由表3可以得知，分别以乙醇、水和二氯甲烷为溶剂时，相比使用非改性的HTS与乙酸改性的HTS，其甲苯转化率、甲酚总选择性以及对甲酚/邻甲酚均有所提高。这说明使用乙酸改性的HTS分子筛对甲苯羟基化反应有一定促进作用。
Claims (10)
1.一种甲苯羟基化制备甲酚的方法，包括在羟基化反应条件下，使甲苯、溶剂、过氧化氢和催化剂接触反应，所说的催化剂含有MFI结构的钛硅分子筛，其特征在于所说的MFI结构的钛硅分子筛是将晶粒为空心结构，空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300nm，在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环的MFI结构的钛硅分子筛用一种酸处理得到的，所说的酸处理的过程为：分子筛与水以水筛重量比为(5～10):1混合均匀，然后加入一种酸得到混合物，控制混合物溶液部分pH值1～3；再将混合物置于90～120℃下搅拌反应至少0.5小时，过滤、洗涤、干燥和焙烧。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸或乙酸。
3.按照权利要求1的方法，其中，甲苯、溶剂和过氧化氢的摩尔比为1:(1～10):(0.1～2)。
4.按照权利要求3的方法，其中，甲苯、溶剂和过氧化氢的摩尔比为1:(5～7):(0.5～1)。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂以MFI结构的钛硅分子筛计，其用量为甲苯重量的5～40％。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的催化剂以MFI结构的钛硅分子筛计，其用量为甲苯重量的10～20％。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的接触反应，其反应温度为50～95℃。
8.按照权利要求7的方法，其中所说的接触反应，其反应温度为60～80℃。
9.按照权利要求1、3和4之一的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸、水或二氯甲烷。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的酸处理的过程为：分子筛与水以水筛重量比为(5～10):1混合均匀，然后加入乙酸得到混合物，控制混合物溶液部分pH值1～3，再将混合物置于90～120℃下搅拌反应至少0.5小时，过滤、洗涤、干燥和焙烧；所说的羟基化反应条件为：催化剂重量以MFI结构的钛硅分子筛计为甲苯重量的10～20％，甲苯：乙酸：过氧化氢＝1:(5～7):(0.5～1)，反应温度60～80℃。
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