KR100758142B1 - 티탄 함유 제올라이트의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트 - Google Patents

티탄 함유 제올라이트의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해성 규소 화합물, 가수분해성 티탄 화합물 및 염기성 4급 암모늄 화합물을 수성 매질 속에서, 출발 화합물들을 기준으로 하여, Si/Ti의 몰 비가 30 이상이고 N/Si의 몰 비가 0.12 내지 0.20 미만으로 되도록 하는 양으로 배합하고, 가수분해시켜 합성 겔을 형성한 다음, 이를 150 내지 220℃의 온도에서 3일 미만의 기간 동안 결정화하여 티탄 함유 제올라이트를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트에 관한 것이다.
규소 화합물, 가수분해성 티탄 화합물, 염기성 4급 암모늄 화합물, 티탄 함유 제올라이트, 합성 겔, pH 값, 결정화.

Description

티탄 함유 제올라이트의 제조방법 및 당해 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트{Method for the production of a titanium-containing zeolite, and a titanium-containing zeolite obtainable by this method}
본 발명은 티탄 함유 제올라이트의 제조방법, 당해 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트, 당해 방법으로 제조된 티탄 함유 제올라이트의 존재하에서 올레핀을 에폭시화시키는 방법 및 당해 제올라이트의 올레핀 에폭시화용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
티탄 실리칼라이트의 제조방법 및 일련의 반응, 특히 산화 반응의 촉매로서의 티탄 실리칼라이트의 용도가 미국 특허 제4,410,501호에 공지되어 있다. 당해 특허 문헌은 두 가지 상이한 과정을 기재하고 있다. 한편으로는 가수분해성 규소 화합물, 예를 들면, 테트라에틸 오르토실리케이트를 출발물질로 하는 합성 겔의 형성이고, 또 다른 한편으로는 규소 공급원으로서 콜로이드성 이산화규소의 사용이다. 첫번째 버젼은 미국 특허 제4,410,501호의 실시예 1에 기재되어 있다. 여기서, 테트라에틸 오르토실리케이트와 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드(TPAOH)는 0.45의 몰 비로 사용되는데, 이는 당해 특허의 개괄적인 부분에 기재되어 있는 규소 화합물에 대한 암모늄 화합물의 몰 비의 바람직한 범위에 상응한다. 미국 특허 제4,410,501호에 기재되어 있는 바에 따르는 상기 과정의 두 가지 버젼은 열수 단계의 반응 기간이 6일 이상으로 길다는 공통점이 있다.
유럽 공개특허공보 제0 838 431호에는 테트라알킬 오르토실리케이트와 테트라알킬 오르토티타네이트로부터 출발하여 티탄 함유 제올라이트를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이의 주요 특징은, 가수분해 동안 형성된 알콜을 증류제거하지 않으면서, 반응 혼합물을 열수 조건하에서 오토클레이브에서 반응시킨다는 것이다.
산업 및 대학의 여러 그룹의 연구자들이 미국 특허 제4,410,501호의 교시사항에서 출발하여, 생성되는 촉매의 활성 및 방법의 효율 둘 다에서, 즉 열수 단계의 시간 단축, 수율 향상 등의 측면에서, 티탄 실리칼라이트의 합성을 최적화하고자 노력하였다.
이렇게 하여, 문헌[참조: "Applied Catalysis A: General, 92 (1992) 93-111" A. J. H. P. van der Pol and J. H. C. van Hooff]에서 SiO2 공급원, 결정화 시간, 결정화 조건 및 암모늄 화합물/규소 몰 비와 규소/티탄 몰 비가 티탄 실리칼라이트 합성 및 생성되는 촉매의 활성에 미치는 영향을 실험하였다. 이러한 실험에서, 테트라에틸 오르토실리케이트를 출발물질로 하는 방법과 콜로이드성 이산화규소를 출발물질로 하는 별도의 방법이 둘 다 연구되었다. 이러한 두 가지 방법을 비교한 결과, 에스테르 방법, 즉 테트라에틸 오르토실리케이트를 사용하는 방법을 위해서는 Si에 대한 암모늄 화합물의 높은 몰 비를 사용해야 하는 것으로 나타났다. 이는 미국 특허 제4,410,501호의 교시사항과도 일치하며, 여기서도, 오르토실리케이트 경로를 위해 규소에 대한 암모늄의 몰 비가 현저하게 높은 것을 사용한다. 또한, 사용되는 방법과는 무관하게, 촉매를 제조하는 데에는 2일간의 결정화 시간이면 충분한 것으로 나타났다. 당해 문헌에는 또한 오르토실리케이트를 사용하여 제조한 티탄 실리칼라이트가 콜로이드성 이산화규소를 사용하여 제조한 촉매보다 현저하게 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 교시되어 있다. 상기 문헌의 상당 부분은 촉매 중에 가능한 작은 1차 미결정질을 생성하기 위해서 반응 조건, 특히 출발 화합물들의 비율을 어떻게 선택해야 하는지의 문제를 다루고 있다. 미결정질 크기가 출발 화합물들 중의 규소에 대한 암모늄 화합물의 몰 비에 미치는 영향을 특히 실험하였다. 목적하는 1차 미결정질 크기를 수득하기 위해서는 규소에 대한 암모늄 화합물의 몰 비가 0.22 이상이어야 하고, 바람직하게는 0.3 내지 0.35이어야 하는 것으로 측정되었다. 이와 달리, Ti에 대한 Si의 몰 비는 티탄 실리칼라이트의 미결정질 크기에 거의 영향을 주지 않았다. 이러한 결과는 문헌[참조: van der Pol, Verduyn and van Hooff in "Applied Catalysis A: General, 92 (1992) 113-130"]에 의한 추가의 연구에 의해 확인되었다. 상기 문헌에서, 각종 티탄 실리칼라이트 촉매의 활성을 페놀의 하이드록실화 반응 동안 실험하였다. 촉매의 활성은 미결정질 크기의 함수이며, 이는 미결정질 크기가 감소함에 따라 증가하는 것으로 측정되었다. 반면, 미결정질 크기는 규소에 대한 암모늄의 몰 비에 따라 좌우되며, 이에 따라, 당해 몰 비가 0.35이면 미결정질 크기는 0.2㎛로 되며 최대 촉매 활성을 나타낸다. 규소에 대한 암모늄의 몰 비가 0.53 또는 0.78로 보다 높으면 미결정질은 상당히 보다 커지고 촉매 활성은 보다 낮아진다. 또한, 몰 비가 0.22로 보다 낮아져도 미결정질은 보다 커지고 촉매 활성은 감소한다.
이러한 연구는 조사된 범위의 규소에 대한 암모늄 화합물의 몰 비에서, 혼입된 티탄의 비율은 출발 조성물 중의 티탄 화합물에 대한 규소의 일정 비율에 따라 실제로 불변함을 추가로 보여준다.
이러한 연구는 문헌[참조: J. A. Martens et al., in "Applied Catalysis A: General, 99 (1993) 71-84"]에 합성법이 논의되어 있으며 EUROTS-1 촉매라는 이름으로 제공되는 티탄 실리칼라이트 촉매에 대한 표준 합성법을 개발시켰다. EUROTS-1의 합성에 있어서, 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 오르토티타네이트 및 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드를 Ti에 대한 Si의 몰 비 35, Si에 대한 암모늄의 몰 비 0.36, SiO2에 대한 H2O의 몰비 28.2로 배합하여 가수분해시켜 175℃에서 4일간 결정화시킨다.
그럼에도 불구하고, 티탄 실리칼라이트 촉매 합성 및 촉매 활성과 상기한 바와 같은 고활성 표준 촉매의 개발에 영향을 미치는 파라미터에 대한 이러한 매우 집약적이고 상세한 조사에도 불구하고, 티탄 실리칼라이트 촉매를 능률적으로 보다 비용-효율적으로 합성하고, 가능하다면, 촉매의 활성, 특히 올레핀의 에폭시화에 대한 촉매 활성을 증가시키는 것이 산업분야 내에서는 여전히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 생성되는 제올라이트의 촉매 활성을 손상시키지 않으면서 티탄 함유 제올라이트를 제조하기 위한 보다 능률적이고 비용 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 과산화수소를 사용한 올레핀의 에폭시화에 대한 촉매 활성이 개선된 티탄 함유 제올라이트를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 가수분해성 규소 화합물, 가수분해성 티탄 화합물 및 염기성 4급 암모늄 화합물을 수성 매질 속에서, 출발 화합물들을 기준으로 하여, Si/Ti의 몰 비가 30 이상이고 N/Si의 몰 비가 0.12 내지 0.20 미만으로 되도록 하는 양으로 배합하고, 가수분해하여 합성 겔을 형성한 다음, 이를 150 내지 220℃의 온도에서 3일 미만의 기간 동안 결정화하여 티탄 함유 제올라이트를 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트에 의해 성취된다.
본 발명에 따라, 먼저 가수분해성 규소 화합물과 가수분해성 티탄 화합물을 물의 존재하에서 염기성 4급 암모늄 화합물을 사용하여 가수분해시킨다. 여기서, 주안점은 출발 화합물들을 서로 특정한 몰 비로 반응시킨다는 것이다. 출발 화합물들 중의 Ti에 대한 Si의 몰 비는 ≥30인 한 광범위한 제한 범위 내에서 변할 수 있다. 이와 달리, 출발 화합물들 중의 Si에 대한 N의 몰 비는 0.12 내지 <0.20의 좁은 범위 내에서 유지되어야 한다.
놀랍게도, 상기한 좁은 범위의 Si에 대한 N의 몰 비에서, 판 데르 폴 및 판 호프[A. van der Pol and J. H. C. van Hooff (loc. cit)]의 교시사항에 따라 최적인 것으로 간주되었던 0.35의 몰 비와 비교하여 미결정질 크기가 현저하게 증가함에도 불구하고, 이러한 좁은 범위에서는 판 데르 폴 및 판 호프에 의해 입증된 교시사항과는 반대로, 과산화수소를 사용한 프로필렌 에폭시화 반응에서의 촉매 활성이 증가하는 것이 입증되었다. 특정한 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 효과는 Ti에 대한 Si의 몰 비는 일정하게 유지시키면서 Si에 대한 N의 몰 비는 상기한 범위로 하여 제올라이트의 결정 구조에 비례적으로 보다 다량의 티탄을 혼입시킴으로써 성취되는 것으로 추측된다. 이와 관련된 촉매 활성의 증가가 1차 미결정질 크기의 증가에 따른 촉매 활성 손실을 과잉보상한다. 이러한 결과는, 판 데르 폴 및 판 호프는 Si에 대한 N의 몰 비 0.22 이상에서 출발 화합물들 중의 Ti에 대한 Si의 몰 비가 일정한 경우에는 제올라이트에 혼입되는 티탄의 양은 일정하며 또한 Si에 대한 N의 몰 비와 실질적으로 무관함을 보여주었기 때문에, 더욱 놀랍다.
에폭시화 반응에서의 촉매 활성 측면에서의 특히 양호한 결과는 출발 화합물들 중의 Si에 대한 N의 몰 비가 0.12 내지 0.17, 특히 0.12 내지 0.17 미만, 바람직하게는 0.12 내지 0.16인 경우에 성취된다.
본 발명에 따르는 방법을 위한 가수분해성 규소 또는 가수분해성 티탄 화합물로서 특히 적합한 것은 테트라알킬 오르토실리케이트 또는 테트라알킬 오르토티타네이트이며, 여기서, 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가장 바람직한 출발 화합물들은 테트라에틸 오르토실리케이트 및 테트라에틸 오르토티타네이트이다.
4급 암모늄 화합물은 결정화 동안 생성물의 결정 격자에 흡수되어 결정 구조를 결정하는 주형 화합물이다. 테트라알킬 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 특히 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드가 티탄 실리칼라이트-1(TS-1: MFI 구조)을 제조하는 데 바람직하게 사용되고, 테트라-n-부틸 암모늄 하이드록사이드가 티탄 실리칼라이트-2(MEL 구조)를 제조하는 데 바람직하게 사용되며, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드가 티탄-β-제올라이트(BEA 결정 구조)를 제조하는 데 바람직하게 사용된다. 4급 암모늄 화합물은 바람직하게는 수용액으로서 사용된다.
염기성의 반응성 4급 암모늄 화합물에 의해 합성 졸의 pH 값을 > 9, 바람직하게는 > 11로 조절할 필요가 있다.
합성 졸이 생성되는 온도는 광범위한 제한 범위 내에서 선택할 수 있지만, 가수분해성 규소 화합물과 가수분해성 티탄 화합물의 혼합물은 0 내지 10℃, 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하며, 그후, 동일 온도로 냉각시킨 수용액 중의 염기성 4급 암모늄 화합물을 적가한다. 또다른 양태에 따르면, 두 가지 생성물 간의 착화(예비축합)를 성취하기 위해 테트라에틸 오르토실리케이트와 테트라에틸 오르토티타네이트를 가수분해 전에 35℃로 가열하여 당해 온도에서 30분 동안 교반한다. 그러나, 이러한 예비축합은 최종 생성물의 촉매 특성에는 두드러진 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 추가의 양태에서, 테트라알킬 오르토실리케이트와 테트라알킬 오르토티타네이트가 각각 규소 공급원 또는 티탄 공급원으로서 사용되는 경우, 가수분해 동안 생성된 알콜이 물 공비 혼합물로서 증류제거된다. 몇몇 경우에는, 결정화 동안 고형 겔 또는 벽 침착물의 형성을 피하기 위해, 이후에 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된 알콜/물 공비 혼합물의 용적을 적어도 부분적으로 물로 대체하는 것이 적절할 수 있다.
이어서, 임의로 추가의 숙성 기간 후에 합성 졸을 150 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 190℃의 온도에서 자생압하에 결정화시킨다(열수 합성). 본 발명에 따르는 방법의 특정 조건하에서, 결정화 시간은 3일 미만, 바람직하게는 24시간 미만, 특히 바람직하게는 최대 12시간이다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 따르면, 출발 화합물들의 양은, 출발 화합물들을 기준으로 하여, Si에 대한 H2O의 몰 비가 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 17로 되도록 선택한다. 열수 합성하기 전, 즉 가능하게는 가수분해 후 임의로 증류제거된 물-알콜 공비 혼합물을 적어도 부분적으로 물로 보충한 후의 합성 겔 중의 Si에 대한 H2O의 몰 비를 15 내지 42, 바람직하게는 15 내지 35로 조정하는 것이 특히 유리하다. 놀랍게도, 이러한 매우 소량의 물에도 불구하고, 과정 및 수득된 생성물의 촉매 활성은 손상되지 않는 것으로 입증되었다. 이와 달리, 상기한 범위의 Si에 대한 H2O의 몰 비를 출발 조성물 중의 본 발명에 따르는 Si에 대한 암모늄 화합물의 몰 비와 조합하면 활성 촉매가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유 중의 하나는 출발 화합물들 중의 암모늄 화합물의 양의 현저한 감소에도 불구하고, 마찬가지로 소량인 물로 인해, 합성 겔 중의 4급 암모늄 화합물의 농도는 높아지기 때문일 수 있다.
소량의 물에 의한 추가의 이점은 종래 기술과 비교하여 합성 겔 kg당 티탄 함유 제올라이트의 수율이 현저하게 증가하여 전반적인 방법을 보다 능률적이고 비용 효율적으로 만든다는 데 있다.
열수 단계 후에 생성된 결정은 1차 결정 크기가 0.2 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛이며, 여과, 원심분리 또는 경사여과에 의해 모액으로부터 분리하여 적당한 세척액, 특히 물로 세척한다. 이어서, 결정을 임의로 건조시켜 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 750℃의 온도에서 하소시켜 주형을 제거한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 결정 현탁액을 열수 단계 후 및 결정 분리 전에 중화시킨다. 본 발명에 따르는 방법에서 결정화를 완료한 후에 형성되는 것과 같은 결정 현탁액은 과잉의 염기성 4급 암모늄염으로 인해 알칼리성이며, 일반적으로 12 이상의 pH를 나타낸다. 현탁액의 pH 값이 7 내지 10, 바람직하게는 7 내지 8.5로 감소하면 1차 미결정질의 응집이 더욱 커지는 것이 관찰된다. 이는 현탁액의 여과능을 크게 향상시켜, 생성물을 파괴시키지 않으면서 표준 막 필터 및 통상의 여과 시간을 사용하여 분리를 수행할 수 있다. 따라서, 이러한 바람직한 양태가 본 발명에 따르는 방법의 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
결정 현탁액의 pH 값은, 열수 단계를 완료한 후에 산, 예를 들면, 무기 산 또는 유기 산을 첨가하거나, 승온, 예를 들면, 200 내지 220℃에서 결정화함으로써 낮출 수 있다. 후자의 경우, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드는 하이드록사이드 이온이 소모됨에 따라 열에 의해 분해된다. 바람직한 산은 염산 및 아세트산이다.
결정 현탁액의 pH 값이 보다 낮으면, 이에 실리케이트 및 티타네이트가 용해되어 적어도 부분적으로 침전되기 때문에, 분리된 티탄 함유 제올라이트가 격자에 혼입되지 않은 소량의 티탄 화합물을 함유하게 된다. 그러나, 생성된 촉매의 활성에는 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명에 따르는 결정성 티탄 함유 제올라이트는 분말 형태로 수득된다. 이를 산화 촉매로서 사용하기 위해, 이들을 분말상 촉매를 성형하기 위한 공지된 방법, 예를 들면, 펠렛화, 분무 건조, 분무 펠렛화 또는 압출에 의해 사용하기에 적합한 형태, 예를 들면, 미세펠렛형, 구형, 정제형, 솔리드 원통형, 중공 원통형 또는 벌집형으로 임의로 전환시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 티탄 함유 제올라이트는 H2O2와의 산화 반응에서 촉매로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르는 티탄 함유 제올라이트는 물과 혼화성인 용매 중의 수성 과산화수소에 의한 올레핀의 에폭시화에서 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은, 종래 기술과 비교하여, 생성되는 제올라이트의 양을 기준으로 한 규소에 대한 암모늄의 몰 비가 낮기 때문에, 사용되는 출발 화합물들 중에 가장 고가인 4급 암모늄 화합물을 상당히 소량으로 필요로 한다는 이점이 있다. 이는 제조공정의 비용 효율을 현저하게 향상시킨다. 또한, 출발 화합물들을 기준으로 한 Si에 대한 H2O의 몰 비가 제시된 범위 내에서 유지될 수 있다면, 합성 겔의 양에 대한 생성물의 수율을 증가시킬 수 있다. 놀랍게도, 종래 기술의 교시사항과는 달리, 방법의 경제성을 최적화하려는 이러한 조치에 의해 촉매 활성이 손상되지 않고, 반대로 종래 기술과 비교하여 1차 미결정질 크기가 더 큼에도 불구하고 촉매 활성이 향상됨을 특징으로 하는 신규 생성물이 수득되는 것이 입증되었다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 티탄 함유 제올라이트의 1차 미결정질 크기는 0.2 내지 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛인데 반해, 종래 기술에 따르면 0.1 내지 0.2㎛의 미결정질 크기가 촉매 활성을 위한 최적 크기인 것으로 기재되어 있다.
본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 예시한다.
비교 실시예 1
EUROTS-1의 제조
문헌[참조: Martens et al., "Applied Catalysis A: General, 99 (1993) 71-84"]의 지침을 참조로 하여 EUROTS-1을 제조한다. 테트라에틸 오르토실리케이트를 질소로 불활성화시킨 10ℓ 용량의 오토클레이브에 넣고 이에 테트라에틸 오르토티타네이트를 교반하면서 가하여 첨가를 완료한 후에 생성된 혼합물을 약 1.0℃로 냉각시킨다. 이어서, 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드와 탈이온수로 이루어진 40중량% 용액을 호스 펌프에 의해 약 5시간에 걸쳐 당해 온도에서 교반하면서 가한다. TiO2에 대한 SiO2의 몰 비가 35로 되고 Si에 대한 N의 몰 비가 0.36으로 되며 SiO2에 대한 H2O의 몰 비가 28.2로 되도록 양을 선택한다. 반응 용액은 초기에는 유백색이지만, 형성된 고체가 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드를 추가로 첨가함에 따라 다시 완전히 용해된다.
가수분해를 완료하고 형성된 에탄올을 증류제거시키기 위해, 반응 혼합물을 먼저 약 80℃로 가열한 다음 약 3시간에 걸쳐 최대 95℃로 가열한다. 이러한 방법으로 증류제거된 에탄올-물 공비 혼합물을 동량의 이중-탈이온수로 대체한다. 이어서, 합성 졸을 175℃로 가열하여 당해 온도에서 12시간 동안 유지시킨다. 생성된 티탄 실리칼라이트 현택액을 냉각시킨 후, 형성된 고체를 여전히 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드를 함유하는 강염기성 모액으로부터 원심분리에 의해 분리하여 세척하고, 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 최종적으로 머플로에서 550℃에서 5시간 동안 공기중 하소시킨다.
이로 인해 TS-1(티탄 실리칼라이트-1) kg당 40중량% 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드 용액 2.9kg이 소비되고, 수율은 합성 겔 kg당 TS-1 50g이며, 활성 계수는 22분-1인 것으로 나타났다.
활성 계수는 다음과 같이 계산한다:
메탄올 300㎖ 중의 비교 실시예 1에서 제조한 티탄 실리칼라이트 촉매 1.0g을 프로필렌 대기하에 40℃에서 에어레이션 교반기가 장착된 자동 온도 조절된 실험실용 오토클레이브에 넣고 용매를 3bar 과압에서 프로필렌으로 포화시킨다. 이어서, 30중량% 과산화수소 수용액 13.1g을 한번에 가하여 이들 반응 혼합물을 40℃ 및 3bar에서 유지시키며, 이때 반응에 의한 소모를 보충하기 위해 압력 조절기를 통해 프로필렌을 보충한다. 샘플을 필터를 통해 일정 간격마다 취하여 반응 혼합물의 과산화수소 함량을 황산세륨(IV) 용액을 사용한 산화-환원 적정에 의해 측정한다. 시간 t에 대한 ln(c/c0)[여기서, c는 시간(t)에서 측정한 H2O2 농도이고, c0는 반응 시작시에 계산한 H2O2 농도이다]을 플롯팅하여 직선을 만든다. 활성 계수는 수학식 1을 이용하여 직선의 기울기로부터 결정한다.
Figure 112002028418380-pct00001
위의 수학식 1에서,
Ccat는 반응 혼합물 kg당 촉매 kg 중의 촉매 농도를 나타낸다.
실시예 1
본 발명에 따르는 티탄 실리칼라이트 1의 제조
출발 화합물들의 양을, 출발 화합물들을 기준으로 하여, Si에 대한 N의 몰 비가 0.17이고 Si에 대한 H2O의 몰 비가 13.3으로 되도록 사용하는 것을 제외하고는, 비교 실시예 1에 기재된 과정을 반복 수행한다. Ti에 대한 Si의 몰 비는 35로 유지한다.
이러한 합성 방법으로 TS-1 kg당 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드(40% 용액) 1.6kg이 소모되고, 수율은 합성 겔 kg당 TS-1 110g이며, 12시간 동안 결정화시킨 후의 생성된 촉매의 활성 계수는 31.6분-1이다.
이러한 비교결과는 고가의 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드를 50% 미만으로 사용하는 방법을 이용하면 합성 겔 kg당 촉매의 수율이 2배 이상 증가할 수 있고, 종래 기술의 예상과는 달리, 생성되는 촉매의 촉매 활성을 상당히 증가시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 2 및 3
표 1에 제시된 바와 같은 공급 원료 비를 사용하여 실시예 1을 반복 수행한다. 생성된 생성물의 특성도 표 1에 제시되어 있다.
비교 실시예 2 내지 4
표 1에 제시되어 있는 바와 같은 공급 원료 비를 사용하여 비교 실험 1을 반복 수행한다. 생성된 티탄 실리칼라이트-1 샘플의 생성물 특성도 표 1에 요약되어 있다.
출발 화합물들을 기준으로 한 Ti에 대한 Si의 몰 비는 모든 실험에서 35로 일정하게 유지한다.
공급 원료의 비 티탄 실리칼라이트-1의 생성물 특성
실시예 H2O/Si (mol/mol) N/Si (mol/mol) TiO2 (중량%) 미결정질 크기 (㎛) 촉매 활성 (분-1)
C1 28.2 0.36 2.4 0.1 - 0.2 22.1
C2 16.8 0.10 3.0 1.0 - 4.0 22.1
C3 16.8 0.08 2.8 2 - 3 25.2
C4 9.3 0.22 2.8 0.2 22.2
1 13.3 0.17 3.2 0.4 31.6
2 16.9 0.12 3.2 0.5 - 1.5 34.4
3 16.8 0.15 3.3 0.5 32.1

본 발명에 따르는 실시예와 비교 실시예 간의 비교에서, 출발 화합물들 중의 규소에 대한 질소의 몰 비와 1차 미결정질 크기 간의 상관성이 종래 기술분야에 기재된 진행사항을 반영함을 보여준다. 실험에서는, 0.1 내지 0.2㎛의 최적 1차 미결정질 크기는 Si에 대한 N의 몰 비가 28 이상일 때에 성취되는 것으로 나타났다.
그러나, 종래 기술로부터의 예견과는 달리, Si에 대한 N의 몰 비가 더 낮더라도 촉매 활성의 감소를 야기시키지는 않았다; 반대로, 본 발명에 따르는 실시예에서, 결정 격자 중의 티탄의 혼입률을 증가시키면 1차 미결정질 크기의 증가가 촉매 활성에 미치는 부정적인 효과를 과잉보상하게 된다.
EUROTS-1 촉매(비교 실시예 1)의 합성과 비교한 결과, 본 발명에 따르는 방법에 의해 활성이 증가된 촉매를 생성할 수 있으며, 이에 의해 종래 기술과 비교하여 테트라-n-프로필 암모늄 하이드록사이드와 같은 고가의 출발 화합물의 소모가 현저히 감소하고 합성 겔 kg당 티탄 실리케이트의 수율이 현저히 증가하며, 이에 따라 합성방법의 비용-효율도 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 4
실시예 1을 반복 수행하되, 티탄 실리케이트 결정을 원심분리가 아니라 여과에 의해 분리한다. 염기성(pH = 12.5) 결정 현탁액을 블루 벨트 필터가 장착된 넛취(nutch) 필터에 통과시킨다. 넛취에는 고형분이 잔류하지 않았다.
실시예 5 및 6
실시예 4를 반복 수행하되, 여과하기 전에 염산을 첨가하여 결정 현탁액의 pH 값을 표 2에 제시된 값으로 낮춘다. 두가지 경우 모두에서, 생성물을 파괴하지 않으면서, 블루 벨트 필터가 장착된 넛취 필터에 의해 티탄 실리칼라이트를 분리할 수 있었다.
비교 실시예 1에서와 같이, 티탄 실리케이트를 세척하여 120℃에서 밤새 건조시킨 다음, 머플로 속에서 550℃에서 5시간 동안 공기중 하소시킨다. 이어서, 생성물에 대해 티탄 함량을 분석하고, 비격자 티탄 화합물을 정성 분석하며, 상기한 바와 같이 활성을 분석한다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
실시예 생성물 특성
현탁액의 pH 티탄 함량 (TiO2 중량%) 비격자 Ti의 함량 활성 계수 (분-1)
5 8.5 3.2 + 29.2
6 7 3.5 +++ 30.9

비격자 티탄 화합물의 함량은 250 내지 300nm의 DR-UV-Vis 밴드의 강도로부터 정성적으로 추정한다. 실시예 6으로부터의 생성물은 실시예 5로부터의 생성물보다 비격자 티탄 화합물의 함량이 더 높다. 실시예 5 및 6의 활성 계수를 실시예 1의 활성 계수와 비교한 결과, 결정 현탁액의 pH 값의 감소는 촉매 활성에 대해 무시해도 좋을 정도의 영향을 미치는 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. 가수분해성 규소 화합물, 가수분해성 티탄 화합물 및 염기성 4급 암모늄 화합물을 수성 매질 속에서, 출발 화합물들을 기준으로 하여, Si/Ti의 몰 비가 30 이상이고 H2O/Si의 몰 비가 10 내지 20이며 N/Si의 몰 비가 0.12 내지 0.20 미만으로 되도록 하는 양으로 배합하고, 가수분해시켜 합성 겔을 형성한 다음, 이를 150 내지 220℃의 온도에서 3일 미만의 기간 동안 결정화함을 특징으로 하는, 티탄 함유 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, N/Si의 몰 비가 0.12 내지 0.17 미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, H2O/Si의 몰 비가 12 내지 17인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 규소 화합물이 테트라알킬 오르토실리케이트이고, 가수분해성 티탄 화합물이 테트라알킬 오르토티타네이트인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 가수분해성 티탄 화합물과 가수분해성 규소 화합물의 가수분해가, 생성된 알콜을 증류제거하는 것에 의해 보조되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 결정화 단계로부터의 결정 현탁액의 pH 값이 7 내지 10으로 조절되는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄 함유 제올라이트를 분리하여 건조시키고 하소시키는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득 가능한, 1차 미결정질 크기가 0.2 내지 2.0㎛인 티탄 함유 제올라이트.
  10. 촉매로서, 제8항에 따르는 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트의 존재하에 물과 혼화성인 용매 속에서 올레핀을 수성 과산화수소와 반응시킴을 특징으로 하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  11. 과산화수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화용 촉매로서 사용하기 위한, 제8항에 따르는 방법으로 수득 가능한 티탄 함유 제올라이트.
  12. 제4항에 있어서, 가수분해성 티탄 화합물과 가수분해성 규소 화합물의 가수분해가, 생성된 알콜을 증류제거하고, 증류에 의해 제거된 알콜의 용적을, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 일부 또는 전부 보충하는 것에 의해 보조되는 방법.
  13. 촉매로서, 제9항에 따르는 티탄 함유 제올라이트의 존재하에 물과 혼화성인 용매 속에서 올레핀을 수성 과산화수소와 반응시킴을 특징으로 하는, 올레핀의 에폭시화 방법.
  14. 과산화수소를 사용하는 올레핀의 에폭시화용 촉매로서 사용하기 위한, 제9항에 따르는 티탄 함유 제올라이트.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
KR100604138B1 (ko) * 2004-07-05 2006-07-25 요업기술원 티타늄 실리카라이트계 제올라이트의 제조방법
EP1858642A2 (en) * 2005-02-17 2007-11-28 Monsanto Technology, LLC Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts
US7786318B2 (en) * 2005-04-12 2010-08-31 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
US7837977B2 (en) * 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
WO2007098432A2 (en) * 2006-02-17 2007-08-30 Monsanto Technology Llc Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
EP2149569A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
JP2010159245A (ja) * 2008-09-19 2010-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 酸化化合物の製造方法
SG10201407829TA (en) 2009-11-27 2015-01-29 Basf Se Process for the preparation of a titanium zeolite catalyst
CN102441430B (zh) * 2010-10-11 2013-06-12 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法
FR2987046B1 (fr) * 2012-02-17 2014-03-21 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation
WO2014053483A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Basf Se Process for the production of a zeolitic material employing elemental precursors
CN104692409B (zh) * 2015-03-03 2017-03-01 曲阜师范大学 一种合成钛硅分子筛的方法
EP3438101A1 (en) 2017-08-01 2019-02-06 Evonik Degussa GmbH Process for the epoxidation of propene
CN114534779B (zh) * 2022-01-28 2024-03-15 江西农业大学 一种大尺寸球形钛硅沸石催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410501A (en) * 1979-12-21 1983-10-18 Snamprogetti S.P.A. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides
KR19990082496A (ko) * 1996-02-29 1999-11-25 스타르크, 카르크 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을주성분으로 하는 산화 반응의 촉매로서 유용한 망상 촉매

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127217A (ja) * 1983-12-09 1985-07-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd チタノシリケ−トゼオライトの製造方法
BR8506684A (pt) * 1984-04-26 1986-04-15 Union Carbide Corp Composicoes de titano-silicato
EP0292363B1 (fr) * 1987-05-22 1993-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci
DK717188A (da) 1987-12-29 1989-06-30 Mobil Oil Corp Titanosilicat samt anvendelse af dette ved fremstilling af aromatiske carbonhydrider
IT1216500B (it) * 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
DE4419195A1 (de) * 1993-07-12 1995-01-19 Degussa Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan
EP0638362B1 (en) * 1993-08-11 2001-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Titanosilicate catalyst particle
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5354875A (en) * 1993-12-23 1994-10-11 Uop Epoxidation of olefins using a titania-supported titanosilicate
FR2715647B1 (fr) * 1994-01-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane.
AU684218B2 (en) * 1994-07-26 1997-12-04 Indena S.P.A. Semi-synthetic taxanes with anti-tumoural activity
US5885546A (en) * 1994-12-09 1999-03-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of titanium silicates
US5597076A (en) 1994-12-30 1997-01-28 Kershner; Robert Grain separator
JP3697737B2 (ja) * 1995-03-14 2005-09-21 東ソー株式会社 合成ゼオライト物質
WO1996040598A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 The Nutrasweet Company Stable suspension of hydrocolloids and superplasticizer
DE69708723T2 (de) 1996-02-22 2002-08-14 Enichem Spa Kugelförmiges Kieselsäure-Zeolith-Verbundmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19623611A1 (de) 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid
DE19623972A1 (de) * 1996-06-15 1997-12-18 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
US5919430A (en) * 1996-06-19 1999-07-06 Degussa Aktiengesellschaft Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
DE19731627A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
BE1011578A3 (fr) 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur.
US6551546B1 (en) 1998-04-08 2003-04-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing a shaped body using a metal oxide sol
CN1132699C (zh) * 1999-12-24 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种钛硅分子筛及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4410501A (en) * 1979-12-21 1983-10-18 Snamprogetti S.P.A. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides
KR19990082496A (ko) * 1996-02-29 1999-11-25 스타르크, 카르크 티탄 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트와 불활성 망상 직물을주성분으로 하는 산화 반응의 촉매로서 유용한 망상 촉매

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Thangaraj et al, J. Catal, vol.130, 1-8 (1991) *
Thangaraj A. et al, Zeolites, Vol. 12, No. 8, 943-950 (1992) *
Zhang G etal, Chemistry of Materials, vol.9, no.1, 210-217 (1997) *

Also Published As

Publication number Publication date
DE60100708T2 (de) 2004-07-08
PL205903B1 (pl) 2010-06-30
JP2004517019A (ja) 2004-06-10
BR0108826A (pt) 2002-12-10
ATE248770T1 (de) 2003-09-15
CA2399192C (en) 2008-10-07
EP1259461B1 (en) 2003-09-03
MY128020A (en) 2007-01-31
US20030103894A1 (en) 2003-06-05
CN1280192C (zh) 2006-10-18
PL203222B1 (pl) 2009-09-30
ES2204834T3 (es) 2004-05-01
EP1259461A1 (en) 2002-11-27
ZA200206952B (en) 2003-12-01
WO2001064581A1 (en) 2001-09-07
AU3549501A (en) 2001-09-12
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