KR100927524B1 - 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용한산화프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용한산화프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 MFI 구조의 티타늄 함유 제올라이트인 티타늄 실리카라이트-1(Titanium Silicalite-1: TS-1) 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 산화프로필렌(Propylene Oxide: PO)을 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 폴리스티렌(Polystyrene: PS) 입자의 존재 하에서 수열합성에 의해 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 촉매의 존재 하에 과산화수소를 산화제로 사용하여 프로필렌을 에폭시화(Epoxidation)함으로써 산화프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄 실리카라이트-1에는 프로필렌 에폭시화 반응에 대해 불활성인 아나타제(Anatase) 상이 적게 형성되므로, 본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1을 프로필렌의 에폭시화 반응의 촉매로 사용할 경우, 보다 향상된 산화프로필렌의 선택도 및 수율을 얻을 수 있는 효과를 갖는다.
티타늄 실리카라이트-1, 폴리스티렌, 프로필렌, 과산화수소, 산화프로필렌, 프로필렌 에폭시화

Description

폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 제조하는 방법 및 상기 촉매를 이용한 산화프로필렌의 제조 방법{Method of preparing titanium silicalite-1 catalyst in the presence of polystyrene particle and method of preparing propylene oxide using said catalyst}
본 발명은 프로필렌으로부터 산화프로필렌(Propylene Oxide: PO)을 제조하는 반응의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 티타늄 함유 제올라이트인 티타늄 실리카라이트-1(Titanium Silicalite-1: TS-1)을 보다 높은 활성을 가지도록 합성하고, 이를 과산화수소를 산화제로 사용하는 프로필렌 에폭시화 반응(Epoxidation)의 촉매로 이용하는 방법에 관한 것이다.
현재 산화프로필렌은 클로로히드린 공정(Chlorohydrin Process)과 과산화물을 산화제로 이용하는 간접 산화법(Hydroperoxide Process)에 의해 제조되고 있으나, 이 공정들은 환경에 유해한 산화제를 사용하고 다량의 부산물을 생성하므로 분리 공정에 많은 비용이 소요되는 문제를 가지고 있다. 이에 따라, 친환경적인 대체 공정에 관심이 집중되면서 과산화수소를 산화제로 사용한 프로필렌 에폭시화 반응에 관한 연구가 진행되었다.
과산화수소를 산화제로 사용한 프로필렌 에폭시화 반응을 위한 촉매로, [π-C5H5NC16H33]3[PW4O16], [γ-SiW10O34(H2O)2]4-와 같은 헤테로폴리산 촉매[Z. Xi, N. Zhou, Y. Sun, K. Li, Science, 292권, 11쪽 (2001)/ N. Zhou, Z. Xi, G. Cao, S. Gao, Appl. Catal. A, 250권, 239쪽 (2003)/ K. Kamata, K. Yonehara, Y. Sumida, K. Yamaguchi, S. Hikichi, N. Mizuno, Science, 300권, 964쪽 (2003)/ N. Mizuno, K. Yamaguchi, K. Kamata, Coord. Chem. Rev., 249권, 1944쪽 (2005)]를 비롯하여, 티타늄 실리카라이트-1 및 Ti-MCM-22와 같은 티타늄을 함유한 미세기공 분자체 촉매[M.G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano, J. Catal., 129권, 159쪽 (1991)/ G. Li, X. Wang, H. Yan, Y. Chen, Q. Su, Appl. Catal. A, 218권, 31쪽 (2001)/ X. Liu, X. Wang, X. Guo, G. Li, Catal. Today, 93-95권, 505쪽 (2004)/ G. Li, Z. Wang, H. Yan, Y. Liu, X. Liu, Appl. Catal. A, 236권, 1쪽 (2002)/ H.J. Ban, K.Y. Lee, J.K. Lee, S.T. Chung, W.S. Ahn, Korean Chem. Eng. Res., 44권, 121쪽 (2006)]들이 보고되었다. 특히 티타늄을 함유한 미세기공 분자체 촉매 중에서 Ti-MCM-22는 프로필렌 에폭시화 반응에서 100%의 산화프로필렌 선택도를 보이는 것으로 보고되었다[H.J. Ban, K.Y. Lee, J.K. Lee, S.T. Chung, W.S. Ahn, Korean Chem. Eng. Res., 44권, 121쪽 (2006)].
그러나 Ti-MCM-22는 합성 과정이 너무 복잡하기 때문에, 현재 알려진 합성법으로는 상용화에 적용시키기가 어려워 이에 대한 연구가 많이 진행되지 못하였고, 비교적 합성 과정이 간단한 티타늄 실리카라이트-1(Titanium Silicalite-1: TS-1) 촉매를 이용하는 프로필렌 에폭시화 반응에 관한 연구가 매우 활발히 진행되었다 [M.G. Clerici, G. Bellussi, U. Romano, J. Catal., 129권, 159쪽 (1991)/ G.F. Thiele, E. Roland, J. Mol. Catal. A, 117권, 351쪽 (1997)/ G. Li, X. Wang, H. Yan, Y. Chen, Q. Su, Appl. Catal. A, 218권, 31쪽 (2001)/ X. Liu, X. Wang, X. Guo, G. Li, Catal. Today, 93-95권, 505쪽 (2004)/ G. Li, Z. Wang, H. Yan, Y. Liu, X. Liu, Appl. Catal. A, 236권, 1쪽 (2002)/ C. Wang, B. Wang, X. Meng, Z. Mi, Catal. Today, 74권, 15쪽 (2002)/ V. Arca, A. Boscolo Boscoletto, N. Fracasso, L. Meda, G. Ranghino, J. Mol. Catal. A, 243권, 264쪽 (2006)].
그리고 더 나아가 과산화수소와 같은 산화제를 사용하지 않고 직접 산소 기체를 사용하여 프로필렌 에폭시화 반응을 일으키는 촉매에 관한 연구가 진행되었는데, 이와 관련된 촉매로는 Pd(OAc)2-[(C6H13)4N]3[PO4[W(O)(O2)2]4]와 같은 헤테로폴리산 촉매[Y. Liu, K. Murata, M. Inaba, N. Mimura, Appl. Catal. B, 58권, 51쪽 (2005)], Ti-Al-HMS, Au/Ti-MCM-41, Au/Ti-MCM-48과 같은 티타늄을 함유한 중형기공 분자체 촉매 [Y. Liu, K. Murata, M. Inaba, N. Mimura, Catal. Lett., 89권, 49쪽 (2003)/ B.S. Uphade, Y. Yamada, T. Akita, T. Nakamura, M. Haruta, Appl. Catal. A, 215권, 137쪽 (2001)/ B.S. Uphade, T. Akita, T. Nakamura, M. Haruta, J. Catal., 209권, 331쪽 (2002)], 금, 백금, 팔라듐, 은과 같은 귀금속을 담지한 티타늄 함유 미세기공 분자체 촉매[B. Taylor, J. Lauterbach, W.N. Delgass, Appl. Catal. A, 291권, 188쪽 (2005)/ N. Yap, R.P. Andress, W.N. Delgass, J. Catal., 226권, 156쪽 (2004)/ L. Cumaranatunge, W.N. Delgass, J. Catal., 232권, 38쪽 (2005)/ G. Jenzer, T. Mallat, M. Maciejewski, F. Eigenmann, A. Baiger, Appl. Catal. A, 208권, 125쪽 (2005)/ X. Guo, R. Wang, X. Wang, J. Hao, Catal. Today, 93-95권, 211쪽 (2004)/ R. Wang, X. Guo, X. Wang, J. Hao, Catal. Today, 93-95권, 217쪽 (2004)]가 보고되었다.
이러한 산소 기체를 사용한 프로필렌의 직접 산화 방법은 산화제를 따로 사용하지 않으므로 환경적, 경제적으로 많은 장점을 가지고 있지만 매우 낮은 산화프로필렌 수율을 보이므로, 온화한 반응 조건에서도 우수한 활성을 보이는 티타늄 실리카라이트-1을 촉매로 이용하고 과산화수소를 산화제로 사용한 프로필렌 에폭시화 반응에 관한 연구 및 상업화에 많은 관심이 집중되어 왔다.
티타늄 실리카라이트-1(Titanium Silicalite-1: TS-1)은 ZSM-5와 같은 MFI 구조의 제올라이트로서, 세공 크기가 5.1×5.5 A인 구부러진(zig-zag) 형태의 채널과 5.3×5.6 A의 직선 형태의 채널이 서로 교차하는 3차원적 세공 구조를 가지며, 각각의 세공은 10개의 원자 고리로 되어 있다 [E.M. Flanigen, J.M. Bennett, R.W. Grose, J.P. Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner, J.V. Smith, Nature, 271권 512쪽 (1978)]. 또한 티타늄 실리카라이트-1은 [TiO4]-[SiO4] 단위체들로 구성되어 있으며 구조 내의 실리콘 중 최대 2.5% 정도만 티타늄으로 치환 가능하고, 과량의 티타늄 전구체가 사용될 경우 구조 내에 채워지고 남은 티타늄에 의해 아나타제(Anatase) 상이 형성된다. 티타늄 실리카라이트-1 결정은 입방체 형태이며 결정 의 크기는 약 200 nm 정도이다.
티타늄 실리카라이트-1은 과산화수소를 산화제로 사용하여 온화한 반응 조건에서 다양한 유기물의 액상 산화 반응을 수행할 수 있는 촉매로, 페놀의 수산화 반응(Hydroxylation), 시클로헥사논의 암옥시화 반응(Ammoximation) 및 본 발명에서 이루고자 하는 올레핀의 에폭시화 반응의 촉매로 많이 연구되고 있다. 티타늄 실리카라이트-1에서 티타늄은 사면체 구조, 팔면체 구조 및 아나타제 상으로 존재할 수 있는데, 본 발명에서 목표로 하는 프로필렌 에폭시화 반응의 활성점으로는 MFI 구조 내에 채워진 실리카 단위체들로 둘러싸인 사면체 구조의 티타늄만 가능하며 팔면체 구조 및 아나타제 상의 티타늄은 전혀 활성이 없는 것으로 알려져 있다 [B. Notari, Catal. Today, 18권, 163쪽 (1993)/ F.Z. Zhang, X.W. Guo, X.S. Wang, G. Li, J.C. Zhou, J.Q. Yu, C. Li, Catal. Lett., 72권, 235쪽 (2001)/ S. Bordiga, A. Damin, F. Bonino, C. Lamberti, Top Organomet. Chem., 16권, 37쪽 (2005)].
한편, 상기 반응들에서 티타늄 실리카라이트-1에 나트륨이 소량이라도 첨가되면 활성이 급격히 떨어지는 경향이 있는데, 이는 티타늄이 함유된 분자체를 촉매로 사용하고 과산화수소를 산화제로 사용하는 액상 반응에서 일어나는 일반적인 현상이다. 따라서 촉매 제조 시 나트륨 전구체를 사용하지 않거나 혹은 사용할 경우에는 반드시 나트륨을 제거해 주는 것이 필요하다. 메탄올을 용매로 하고 과산화수소를 산화제로 사용하는 프로필렌 에폭시화 반응의 촉매로 티타늄 실리카라이트-1을 이용하면 산화프로필렌과 함께 부생성물로 1,2-프로판디올(1,2-Propanediol)과 1-메톡시-2-프로판올(1-Methoxy-2-Propanol), 2-메톡시-1-프로판올(2-Mthoxy-1- Propanol)이 주로 형성된다. 이는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 결함 위치에 있는 실라놀(Silanol) 그룹이 산점으로 작용하여 산화프로필렌으로부터 부생성물을 형성하는 것으로, 이러한 산점은 염의 수용액으로 중화시킬 수 있다고 보고되었다 [G.F. Thiele, E. Roland, J. Mol. Catal. A, 117권, 351쪽 (1997)]. 또한 티타늄 실리카라이트-1에는 알루미늄이 존재하지 않아 ZSM-5와 같은 알루미늄을 함유한 제올라이트에 비해 소수성을 가지므로, 물 분위기에서 유기 분자들을 잘 흡착시키는 특성을 보이며, 이에 따라 메탄올과 물에 비해 친수성이 약한 과산화수소 및 프로필렌을 잘 흡착시키게 된다. 따라서 티타늄 실리카라이트-1에서 사면체 구조의 티타늄 종의 소수성은 프로필렌 에폭시화 반응의 활성에 중요한 역할을 한다고 보고되었다 [L.Y. Chen, G.K. Chuah, S. Jaenicke, J. Mol. Catal. A, 132권, 281쪽 (1998)].
전술한 바와 같이, 티타늄 실리카라이트-1 촉매는 온화한 반응 조건에서도 과산화수소를 산화제로 사용한 프로필렌 에폭시화 반응에서 우수한 활성을 보이며 비교적 합성 과정이 간단하므로, 상업화 공정에 관한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 현재까지의 기술들은 아나타제의 형성을 배제하기가 어려워 촉매의 활성을 향상시키는데 있어서 기술적인 한계가 있었다.
본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 프로필렌 에폭시화 반응에서 보다 높은 활성을 가지는 티타늄 실리카라이트-1의 합성 방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법은: (a) 질소 분위기에서 실리콘 전구체, 티타늄 전구체 및 구조 배향제를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 혼합물에 폴리스티렌 입자를 첨가하여 혼합하는 단계; (c) 상기 폴리스티렌 입자가 혼합된 (b)단계의 혼합물을 가열하여 알코올 성분을 증발시키는 단계; (d) 상기 알코올 성분이 증발된 (c)단계의 혼합물에 증류수를 첨가하고 수열 합성하는 단계; 및 (e) 상기 (d)단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후, 소성하여 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법을 통하여 제조된 티타늄 실리카라이트-1 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조방법을 통하여 제조된 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 산화제로 사용하여 프로필렌을 에폭시화(Epoxidation)함으로써 산화프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄 실리카라이트-1에는 프로필렌 에폭시화 반응 에 대해 불활성인 아나타제(Anatase) 상이 적게 형성되므로, 본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1을 프로필렌의 에폭시화 반응의 촉매로 사용할 경우, 보다 향상된 산화프로필렌의 선택도 및 수율을 얻을 수 있는 효과를 갖는다.
또한 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 합성 시 폴리스티렌 입자를 사용하는 본 발명에 따른 제조방법은 매우 간단하여 재현성 확보가 용이하기 때문에 상용화 공정에 적용할 경우에도 폴리스티렌 입자의 사용에 따른 부가적인 문제점이 발생하지 않는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1은 티타늄과 실리콘으로 구성된 특유의 구조를 갖는 분자체로서, 실리콘 전구체, 티타늄 전구체, 구조 배향제, 폴리스티렌 입자 및 증류수를 사용하여 제조된다. 즉, 본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조 방법은, (a) 질소 분위기에서 실리콘 전구체, 티타늄 전구체 및 구조 배향제를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a)단계의 혼합물에 폴리스티렌 입자를 첨가하여 혼합하는 단계; (c) 상기 폴리스티렌 입자가 혼합된 (b)단계의 혼합물을 가열하여 알코올 성분을 증발시키는 단계; (d) 상기 알코올 성분이 증발된 (c)단계의 혼합물에 증류수를 첨가하고 수열 합성하는 단계; 및 (e) 상기 (d)단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후, 소성하여 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 티타늄 실시카라이트-1 촉매의 제조방법에 있어서, 출발물질 로 사용되는 실리콘 전구체의 예로는 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethylorthosilicate)와 같은 테트라알킬오르소실리케이트(Tetraalkylorthosilicate)를 비롯하여 실리카의 콜로이드 용액, 또는 규산나트륨(Sodium Silicate), 규산칼륨(Potassium Silicate)과 같은 알칼리 금속의 규산염 등이 있다.
그러나 전술한 바와 같이, 티타늄 실리카라이트-1은 나트륨이 미량이라도 첨가되면 프로필렌 에폭시화 반응에서 활성이 급격히 떨어지므로, 규산나트륨과 같은 알칼리 금속의 규산염은 실리콘 전구체로 사용되기 어렵다. 따라서 본 발명에서는 테트라에틸오르소실리케이트와 같은 테트라알킬오르소실리케이트를 실리콘 전구체로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 티타늄 전구체로는 티타늄 에톡사이드(Titanium Ethoxide)와 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium Isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium Butoxide)와 같은 티타늄 알콕사이드(Titanium Alkoxide) 계열의 화합물, 또는 사염화티타늄(Titanium Tetrachloride)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1의 합성을 위해서는 수열 합성 전에 실리콘 전구체, 티타늄 전구체, 구조 배향제 및 폴리스티렌이 투명한 겔을 형성해야 하는데, 일반적으로 실리카보다 티타니아의 수화 속도가 더 빠르므로 투명한 겔이 잘 형성되게 하기 위해서는 티타니아의 수화 속도를 늦춰 실리카의 수화 속도와 비슷하게 맞춰야 할 필요가 있으며, 티타늄 전구체로 사용되는 티타늄 알콕사이드에 있어서, 알콕사이드의 알킬기가 크고 길수록 수화 속도가 느려진다는 특성을 고 려할 때, 티타늄 부톡사이드를 티타늄 전구체로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
티타늄 실리카라이트-1의 합성을 위한 구조 배향제로는 테트라프로필암모늄 히드록사이드(Tetrapropylammonium Hydroxide)가 바람직하며, 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium Bromide)를 암모니아수와 같은 염기성 용액과 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1의 제조방법에 있어서, 수열 합성 전에, 실리콘 전구체, 티타늄 전구체, 구조 배향제, 폴리스티렌 입자 및 증류수를 혼합하게 되는데, 이의 적절한 비율은 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 실리콘 전구체 : 티타늄 전구체의 몰 비는 10~120 : 1인 것이 바람직한데, 티타늄 전구체에 대한 실리콘 전구체의 몰 비가 10보다 작으면 과량의 아나타제 상이 형성되는 문제가 있으며, 반대로 티타늄 전구체에 대한 실리콘 전구체의 몰 비가 120보다 크면 낮은 티타늄 함량으로 인해 활성점이 너무 적게 형성되는 문제가 있다. 가장 바람직한 실리콘 전구체 : 티타늄 전구체의 몰 비는 50~60 : 1이다.
본 발명에 사용되는 구조 배향제 : 실리콘 전구체의 몰 비는 0.1~1 : 1인 것이 바람직한데, 실리콘 전구체에 대한 구조 배향제의 몰 비가 0.1보다 작은 경우에는 원하는 구조 배향 효과를 달성할 수 없으며, 반대로 1보다 큰 경우에는 과량의 구조 배향제의 사용으로 인해 결정 형성이 합리적이지 못하다는 문제가 있다. 더욱 바람직한 구조 배향제 : 실리콘 전구체의 몰 비는 0.45 : 1인 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 활성을 높이기 위하여 티 타늄 실리카라이트-1 제조 시 폴리스티렌 입자를 출발물질과 함께 혼합하여 사용하게 되는데, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 폴리스티렌은 모노머인 스티렌(Styrene)과 가교제인 디비닐벤젠(Divinylbenzene)을 혼합한 후, 중합개시제인 과황산칼륨(Potassium Persulfate)을 첨가하여 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합시킴으로써 제조된 것으로, 가교제의 사용을 통하여 폴리스티렌 입자는 둥근 모양의 입자들이 서로 엉겨 있는 상태로 형성된다. 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 형성된 폴리스티렌의 개별적인 입자의 크기는 200~800 nm인 것이 바람직한데, 200 nm보다 작으면 티타늄 실리카라이트-1 구조 형성에 영향을 미칠 가능성이 있고, 800 nm보다 크면 표면적이 작아져 효과적인 영향을 주지 못하는 문제가 있다.
폴리스티렌 입자를 실리콘 전구체, 티타늄 전구체 및 구조 배향제의 혼합물에 첨가하고, 소수성인 폴리스티렌 입자가 잘 분산될 수 있도록 빠른 속도로 교반한 다음, 이를 50~70℃로 가열함으로써 함유되어 있는 알코올 성분을 증발시킨다. 알코올 성분을 최대한 증발시킴으로써 이후의 수열합성 과정의 효율을 보다 향상시킬 수 있게 된다.
알코올 성분을 증발시킨 후, 일정 비율의 증류수를 첨가하고 수열 합성을 진행하게 되는데, 이때 증류수 : 실리콘 전구체의 몰 비는 10~200 : 1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35 : 1인 것이 좋다. 실리콘 전구체에 대한 증류수의 몰 비가 10보다 작은 경우에는 수열 합성 과정에서 적절한 압력을 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 200보다 큰 경우에는 구조 배향제, 실리콘 전구체 및 티타늄 전구체의 혼합물이 과도하게 희석되는 문제가 있다.
수열 합성을 위한 바람직한 온도는 130~200 ℃이며, 보다 바람직하게는 175 ℃에서 수열 합성을 진행하는 것이 좋으며, 이러한 수열 합성 조건을 유지하기 위해서는 고온고압 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
수열 합성을 통하여 형성된 고체 결정을 회수하고 증류수 등을 이용하여 세척한 후, 100~110℃에서 12시간 동안 건조하고, 500~600℃에서 6시간 동안 소성함으로써 본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 제조할 수 있다. 수열 합성 시에 혼합물 내에 존재하던 폴리스티렌 입자는 제조된 촉매의 소성과정을 통하여 모두 제거되게 되므로, 최종적으로 생산되는 티타늄 실리카라이트-1 촉매에는 폴리스티렌 입자 및 폴리스티렌의 구성성분이 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 티타늄 실리카라이트-1 촉매는 프로필렌의 에폭시화 반응의 촉매로 사용되는 경우 높은 선택성과 수율을 얻을 수 있는 적합한 물성과 활성을 갖는 것으로서, 본 발명에 따른 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 이용한 프로필렌 에폭시화 반응은, 과산화수소를 산화제로 사용하는 액상 반응이다.
본 발명에 따른 프로필렌 에폭시화 반응은 고온고압반응기(Autoclave)에서 진행되며, 반응기 외벽을 둘러싼 가열장치와 반응기 내부에 설치되어 있는 온도계를 통해 일정한 반응 온도로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
반응물인 프로필렌의 압력만으로 전체 반응 압력이 결정되며, 압력은 반응기에 연결되어 있는 압력계를 통하여 측정된다. 반응 온도는 30~60 ℃, 바람직하게는 40 ℃로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 압력은 4~10 atm, 보다 바람직하게는 7 atm으로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 좋다.
반응기 내의 교반 속도는 500~1000 rpm, 더욱 바람직하게는 700~800 rpm인 것이 좋고, 프로필렌 에폭시화 반응을 위한 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세토니트릴 등이 사용될 수 있으나, 이 중 메탄올을 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
산화제로 사용되는 과산화수소의 농도는 용매로 사용한 메탄올의 질량을 기준으로 2.5~7.5 wt%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.5 wt%로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화프로필렌의 제조방법에 사용되는 촉매인 티타늄 실리카라이트-1의 양은 티타늄/과산화수소 몰 비가 5.1×10-4~1.2×10-3, 바람직하게는 8.2×10-4가 되도록 고정하였다.
이하 폴리스티렌 입자를 사용하지 않은 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조예, 폴리스틸렌 입자의 제조예, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조예, 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 실험예, 및 과산화수소를 산화제로 사용한 프로필렌 에폭시화 반응의 촉매로서 상기 촉매들을 이용한 실시예 및 비교예를 통하여 보다 자세하게 설명한다. 이하의 제조예 및 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다.
하기 실시예에 있어서, 프로필렌 에폭시화 반응 활성은 30분 간격으로 측정되었으며, 각 촉매의 활성 비교를 위한 반응 시간은 1시간 30분으로 설정하였다.
비교 제조예 1~6: 폴리스티렌 입자를 사용하지 않은 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조
티타늄 실리카라이트-1(Titanium Silicalite-1: TS-1)의 합성을 위하여 수열 합성 전에 실리콘 전구체, 티타늄 전구체, 구조 배향제 및 증류수를 적절한 비율로 혼합시켜 주었다.
실리콘 전구체로 테트라에틸오르소실리케이트를 사용하였고, 티타늄 전구체로는 티타늄 부톡사이드를 사용하였으며, 티타늄 실리카라이트-1의 MFI 구조 형성을 위한 구조 배향제로는 테트라프로필암모늄 히드록사이드를 사용하였다. 특히 공기 중에 존재하는 수분에 의해 실리콘 전구체 및 티타늄 전구체가 수화되는 것을 방지하기 위하여 질소 분위기에서 혼합시켜 주었다.
보다 구체적으로, 실리콘 : 티타늄 전구체의 몰 비가 10~120 : 1이 되도록 20 ml의 테트라에틸오르소실리케이트와 적절한 양의 티타늄 부톡사이드를 혼합하였으며, 이 용액에 티타늄 실리카라이트-1의 구조 배향제인 20 wt%의 테트라프로필암모늄 히드록사이드 44 ml를 한 방울씩 떨어뜨렸다. 테트라프로필암모늄 히드록사이드가 첨가됨에 따라 용액이 점차 불투명해지다가, 곧 다시 투명해지는 것을 관찰하였다.
수화 속도를 빠르게 하고 알코올 성분을 제거하기 위해 상기의 과정을 통해 형성된 묽은 겔의 혼합물을 65 ℃에서 2시간 정도 가열하였으며, 알코올 성분이 제거되면 증류수 : 실리콘 전구체의 몰 비가 35 : 1이 되도록 증류수를 넣어 주었다. 이렇게 생성된 실리콘 전구체, 티타늄 전구체, 구조배향제 및 증류수의 혼합 용액을 고온고압반응기를 이용하여 175 ℃에서 96시간 동안 수열 합성하였으며, 그 결과 흰 색의 티타늄 실리카라이트-1 결정이 형성되는 것을 확인하였다. 증류수를 이용하여 티타늄 실리카라이트-1 결정을 세척하고, 105 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 550 ℃에서 6시간 동안 소성하여 프로필렌 에폭시화 반응의 촉매로 사용 가능한 티타늄 실리카라이트-1을 제조하였다. 이렇게 실리콘 : 티타늄 몰 비를 변화시키면서 제조된 촉매에 대한 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여, 각각의 촉매들이 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 실리콘 : 티타늄 몰 비율로 합성된 것을 확인하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
비교 제조예에 따라 제조된 티타늄 실리카라이트-1의 원소 구성비
촉매 Ti 함량(wt%) Si/Ti의 몰 비
비교 제조예 1 6.96 10.1
비교 제조예 2 2.44 31.4
비교 제조예 3 1.51 51.3
비교 제조예 4 1.36 57.1
비교 제조예 5 1.18 66.1
비교 제조예 6 0.67 117.2
제조예 1
폴리스티렌 입자의 제조
티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조 과정에서 사용되는 폴리스티렌 입자는 전술한 바와 같이 스티렌모노머와 디비닐벤젠의 공중합 반응에 의하여 제조되었으며, 구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
중합 반응을 진행하기 전, 증류수에 포함된 산소는 균일한 입자의 생성을 방해할 수 있으므로, 증류수 내의 산소를 제거하기 위하여 질소를 50 ml/분의 속도로 1시간 이상 충분히 흘려주었다. 또한 스티렌 모노머 내에 존재하는 안정화제를 제거하기 위해 스티렌 모노머에 3 M의 가성소다를 가하고 2시간 이상 교반하였다. 상기의 전처리 과정을 마친 후, 350 ml의 증류수에 스티렌 모노머 25 ml를 넣고 70 ℃에서 1시간 동안 교반하여 분산시킨 후, 가교제인 디비닐벤젠 10 ml를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 스티렌모노머와 디비닐벤젠이 함께 존재하는 혼합 용액은 탁한 상태를 지니나, 중합 개시제인 과황산 칼륨(Potassuim Persulfate)을 0.11 g 첨가하자 중합이 시작되면서 스티렌과 디비닐벤젠의 혼합액은 차츰 우유 빛을 띠었다. 이러한 상태로 70 ℃에서 24시간 동안 교반하였으며, 중합 반응이 끝난 우유 빛의 용액을 공기 중에서 건조시켜 폴리스티렌 입자를 제조하였다. 생성된 폴리스티렌 입자는 수~수십 개의 둥근 입자들이 서로 엉겨 있는 형태로, 이를 구성하고 있는 개별적인 입자 하나의 크기는 250~500 nm 정도로 관찰되었다.
폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조
실리콘 전구체 : 구조배향제 : 증류수의 몰 비는 비교 제조예 1에서와 마찬가지로 1 : 0.45 : 35로 고정하였으며, 실리콘 : 티타늄 전구체의 몰 비는 50~60 : 1이 되도록 조절하였다. 그리고 실리콘 전구체로 테트라에틸오르소실리케이트를 사용하였고 티타늄 전구체로는 티타늄 부톡사이드를 사용하였으며, 구조배향제로는 테트라프로필암모늄 히드록사이드를 사용하였다.
티타늄 실리카라이트-1의 합성 과정 역시 비교 제조예 1과 동일하되, 실리콘 전구체, 티타늄 전구체 및 구조배향제의 혼합물에 상기와 같이 제조된 폴리스티렌 입자를 첨가하는 과정을 추가하였다. 보다 구체적으로, 실리콘 : 티타늄 전구체의 몰 비가 50~60 : 1 정도가 되도록 질소 분위기에서 20 ml의 테트라에틸오르소실리케이트를 적절한 양의 티타늄 부톡사이드와 혼합하였고, 이 용액에 20 wt%의 테트라프로필암모늄 히드록사이드 44 ml를 한 방울씩 떨어뜨렸다. 상기의 과정을 통해 형성된 용액에 폴리스티렌 입자를 첨가하고, 소수성인 폴리스티렌 입자가 잘 분산될 수 있도록 빠른 속도로 교반시켜 주었다. 그리고 폴리스티렌 입자가 분산되어 있는 묽은 겔의 혼합물을 65 ℃로 2시간 동안 가열하였으며, 알코올 성분이 제거되면 증류수 : 실리콘 전구체의 몰 비가 35 : 1이 되도록 증류수를 넣어 주었다. 이렇게 형성된 혼합 용액을 비교 제조예에서와 마찬가지로, 고온고압반응기를 이용하여 175 ℃에서 96시간 동안 수열 합성하였으며, 그 결과 흰 색의 티타늄 실리카라이트-1 결정이 형성되는 것을 확인하였다. 증류수를 이용하여 티타늄 실리카라이트-1 결정을 세척하고, 105 ℃에서 12시간 동안 건조한 다음, 550 ℃에서 6시간 동안 소성하여 폴리스티렌 입자가 제거된 티타늄 실리카라이트-1을 제조하였다. 제조된 촉매에 대한 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 상기 촉매가 분석 상의 오차 범위 내에서 원하는 비율로 합성된 것을 확인하였으며, 제조된 촉매 내의 티타늄 함량은 1.36 wt%로, 실리콘/티타늄 비율이 57.5인 것으로 나타났다.
실험예 1 : 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1의 자외선 흡수 분석 결과
도 1은 비교 제조예에 의한 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1(도 1에서 비교 제조예 4로 표시) 및 제조예 1에 의해 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1(도 1에서 제조예 1로 표시)의 자외선 흡수 분석 결과를 나타낸 것이다.
여기에서, 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1로는 비교 제조예에서 제조된 여러 촉매들 중에서 제조예 1에 의해 제조된 촉매와 티타늄 함량이 유사한 비교 제조예 4를 선택하여 분석하였다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 티타늄 실리카라이트-1에서 티타늄은 사면체 구조, 팔면체 구조 및 아나타제 상으로 존재할 수 있는데, 이러한 각각의 상들은 자외선 흡수 분석을 통하여 확인할 수 있다. MFI 구조 내에 존재하는 티타늄의 경우, 사면체 구조이면 220 nm 근처에서 흡수 밴드가 형성되고 팔면체 구조이면 270 nm 근처에서 흡수 밴드가 나타나며, 아나타제 상으로 존재하면 340 nm 부근에서 흡수 밴드가 나타난다. 이를 배경으로 도 1의 자외선 흡수 분석 결과를 살펴보면, 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1은 모두 220 nm 근처에서는 흡수 밴드가 형성된 반면 270 nm 부근에서는 흡수 밴드가 나타나지 않은 것으로 보아, MFI 구조 내에 존재하는 티타늄은 모두 사면체 구조의 형태임을 확인하였다.
또한 340 nm 근처에서 형성되는 흡수 밴드의 경우, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1에서는 거의 나타나지 않았지만, 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1에서는 상당히 크게 나타났다. 과량의 티타늄 전구체를 사용할 경우 구조 내에 채워지고 남은 티타늄에 의해 아나타제 상이 형성되지만, 자외선 흡수 분석을 실시한 두 티타늄 실리카라이트-1은 실리콘/티타늄 비율이 57.1과 57.5로 티타늄 함량이 매우 유사하였다. 따라서 340 nm 근처에서 형성된 흡수 밴드 형성의 차이를 단순히 티타늄 함량에 따른 것으로 볼 수 없었으며, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1을 합성하면 아나타제 상의 형성을 줄일 수 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1의 질소 흡착-탈착 분석 결과
질소 흡착-탈착 분석을 통하여 표면적을 측정한 결과, 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1의 BET 표면적은 457 m2/g 내외이고, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1의 BET 표면적은 444 m2/g로 나타났다. 두 BET 표면적은 분석상의 오차를 고려하였을 때 매우 유사한 값으로 판단할 수 있으며, 따라서 티타늄 실리카라이트-1 합성 시 폴리스티렌의 사용은 촉매 표면적의 변화를 일으키지 않는다고 판단된다. 이는 폴리스티렌을 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1과 폴리스티렌의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1의 활성 차이가 촉매의 표면적 차이로부터 발생한 것이 아님을 의미한다.
비교 실시예 1 : 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 프로필렌 에폭시화 반응
비교 제조예에 의하여 제조된 티타늄 실리카라이트-1을 촉매로 사용하여 프로필렌 에폭시화 반응 실험을 수행하였으며, 티타늄 실리카라이트-1의 실리콘/티타늄 (Si/Ti) 함량 변화에 따른 산화프로필렌 수율의 그래프는 도 2와 같다. 프로필렌 에폭시화 반응은 메탄올을 용매로 하고 과산화수소를 산화제로 사용하여 진행되었으며, 반응 압력은 반응물인 프로필렌의 압력만으로 조절하였다. 210 ml의 고온고압반응기에 80 ml의 메탄올과 5.2 ml의 30 wt% 과산화수소와 함께 0.5 g의 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 넣고, 700 rpm으로 교반하며 40 ℃로 가열하였다. 온도가 40 ℃로 맞춰지면 반응기 내부의 압력이 7 atm이 되도록 프로필렌을 가하였으며, 30분 간격으로 반응 혼합물을 분석하였다. 반응을 진행하면서 과산화수소를 추가로 공급하지는 않았으므로 반응 시간이 지날수록 과산화수소의 전환율은 증가하였으며, 1시간 30분 이후로는 전환율의 증가가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 1시간 30분에서의 반응 결과를 사용하여 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 활성 비교를 수행하였다. 과산화수소 전환율은 요오드 적정을 이용한 과산화수소 농도 변화의 측정을 통하여 계산하였으며, 산화프로필렌의 선택도는 가스크로마토그래피를 이용한 산화프로필렌과 부생성물들의 분석 결과로부터 알 수 있었다. 티타늄 실리카라이트-1을 촉매로 사용한 프로필렌 에폭시화 반응에서 과산화수소의 전환율, 산화프로필렌의 선택도 및 산화프로필렌의 수율은 다음의 수학식들을 이용하여 계산하였다.
Figure 112007077971147-pat00001
Figure 112007077971147-pat00002
산화프로필렌 수율(%) = 과산화수소 전환율 × 산화프로필렌 선택도 × 100
도 2의 실리콘/티타늄(Si/Ti) 함량에 따른 산화프로필렌 수율 변화에 대한 그래프에 의하면 반응 시간이 1시간 30분일 때, 실리콘/티타늄 비율이 51.3인 비교 제조예 3의 촉매가 97.6%의 과산화수소 전환율과 86.3%의 산화프로필렌 선택도로 84.2%의 산화프로필렌 수율을 보였으며, 실리콘/티타늄 비율이 57.1인 비교 제조예 4의 촉매도 이와 유사하게 97.5%의 과산화수소 전환율과 86.5%의 산화프로필렌 선택도로 84.4%의 산화프로필렌 수율을 보였다. 두 촉매는 실리콘/티타늄의 차이가 작아 프로필렌 에폭시화 반응에 대한 활성이 매우 유사하였으며, 다른 비율의 촉매들에 비하여 높은 활성을 보였다. 따라서 실리콘/티타늄 비율이 50에서 60 사이인 티타늄 실리카라이트-1 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다.
실시예 1 : 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 프로필렌 에폭시화 반응
비교 제조예에 의하여 제조된 티타늄 실리카라이트-1 촉매 중에서 높은 활성을 보이는 촉매의 실리콘/티타늄 비율을 확인한 결과, 비교 실시예 1에서 나타난 바와 같이, 실리콘/티타늄 비율이 50에서 60 사이인 비교 제조예 4의 촉매의 경우 프로필렌 에폭시화 반응에서 84.4%의 산화프로필렌 수율로 높은 활성을 보였다. 따라서 제조예 1에 나타낸 것과 같이, 실리콘/티타늄의 몰 비율이 50에서 60 사이가 되도록 티타늄 전구체의 양을 조절하여 폴리스티렌 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1을 합성하고, 이를 프로필렌 에폭시화 반응의 촉매로 사용하였다.
프로필렌 에폭시화 반응은 실시예 1에서 제시한 바와 같이, 메탄올을 용매로 하고 과산화수소를 산화제로 사용하여 40 ℃, 7 atm의 반응 조건에서 진행하였다. 210 ml의 고온고압반응기에 80 ml의 메탄올, 5.2 ml의 30 wt% 과산화수소와 0.5 g의 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 넣은 다음, 반응 조건에 맞도록 온도와 압력을 조절하였으며, 반응 시작 후 30분 간격으로 반응 혼합물을 분석하였다. 반응 진행 후 1시간 30분에서의 반응 결과를 살펴본 결과, 과산화수소 전환율은 97.8%이고 산화프로필렌 선택도는 94.9%로 나타나, 이로부터 92.8%의 높은 산화프로필렌 수율을 얻을 수 있었다.
실험예 3 : 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴 리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 프로필렌 에폭시화 반응 활성 비교
비교 제조예에서 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 티타늄 실리카라이트-1을 합성한 다음, 비교 실시예 1에 따라 프로필렌 에폭시화 반응의 촉매로 사용한 결과, 실리콘/티타늄 비율이 57.1인 티타늄 실리카라이트-1(비교 제조예 4)이 가장 높은 활성을 보였다. 그리고 일반적으로 50에서 60 사이의 실리콘/티타늄 비율을 가지는 티타늄 실리카라이트-1은 프로필렌 에폭시화 반응에서 높은 활성을 나타나는 것으로 확인되었다. 따라서 제조예 1에서 실리콘/티타늄 비율을 50에서 60이 되도록 조절하여 티타늄 실리카라이트-1을 합성하였으며, 폴리스티렌 입자를 실리콘 전구체, 티타늄 전구체, 구조배향제 및 증류수의 혼합 용액에 첨가하여 합성하였다. 그 결과, 57.5의 실리콘/티타늄 비율을 갖는 티타늄 실리카라이트-1 (제조예 1) 촉매를 얻을 수 있었다. 이처럼 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1과 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1은 매우 유사한 티타늄 함량을 가지고 있으므로, 이 두 촉매에 의한 프로필렌 에폭시화 반응 결과의 비교를 통하여 합성 시 존재한 폴리스티렌 입자의 영향을 살펴보았다.
폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1에 의한 프로필렌 에폭시화 반응의 시간에 따른 결과는 도 3과 같다. 전술한 바와 같이, 회분식 반응기를 이용하고 산화제로 사용된 과산화수소는 반응 중간에 주입되지 않으므로, 시간이 지남 에 따라 과산화수소 전환율은 증가하여 1시간 30분 이후로는 과산화수소가 거의 소모되어 전환율의 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1(도 2 및 도 3에서 비교 제조예 4로 표시된 촉매) 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1(도 3에서 제조예 1로 표시)은 반응개시 1시간 30분 후의 과산화수소 전환율은 각각 97.5%와 97.8%로 매우 유사하였다. 반면, 산화프로필렌의 선택도는 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 경우는 86.5%이지만, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1은 94.9%로 나타나, 폴리스티렌 입자를 사용하여 제조된 촉매를 사용한 결과 높은 산화프로필렌 선택도를 얻을 수 있었다.
폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1의 프로필렌 에폭시화 반응 활성 비교
촉매 과산화수소 전환율(%) 산화프로필렌 선택도(%) 산화프로필렌 수율(%)
비교 제조예 4 97.5 86.5 84.4
제조예 1 97.8 94.9 92.8
이러한 프로필렌 에폭시화 반응 활성의 차이는 실험예 1에서 다룬 자외선 흡수 분석 결과와 연관시킬 수 있다. 실험예 1에 의하면 티타늄 함량이 유사함에도 불구하고 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1은 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1보다 더 큰 아나타제 상에 의한 흡수 밴드를 형성하였으므로, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 티타늄 실리카라이트-1을 합성하면 아나타제 상의 형성을 줄일 수 있음을 확인하였다. 여기서 아나타제 상의 티타늄은 프로필렌 에폭시화 반응에서 활성이 없으므로, 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1은 프로필렌 에폭시화 반응에서 더 높은 활성을 보이게 된다.
도 1은 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1(비교 제조예 4) 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1(제조예 1)의 자외선 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1(비교 제조예 1~6)의 실리콘/티타늄(Si/Ti) 함량에 따른 산화프로필렌의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 폴리스티렌 입자를 사용하지 않고 합성한 티타늄 실리카라이트-1(비교 제조예 4) 및 폴리스티렌 입자의 존재 하에서 합성한 티타늄 실리카라이트-1(제조예 1)의 시간에 따른 프로필렌의 에폭시화 반응 활성을 나타낸 그래프이다.

Claims (9)

  1. (a) 질소 분위기에서 실리콘 전구체, 티타늄 전구체 및 구조 배향제를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 혼합물에 폴리스티렌 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;
    (c) 상기 폴리스티렌 입자가 혼합된 (b)단계의 혼합물을 가열하여 알코올 성분을 증발시키는 단계;
    (d) 상기 알코올 성분이 증발된 (c)단계의 혼합물에 증류수를 첨가하고 수열 합성하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계를 통하여 형성된 고체성분을 건조한 후, 소성하여 티타늄 실리카라이트-1 촉매를 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 전구체 : 구조 배향제 : 증류수의 몰 비가 1 : 0.1~1 : 10~200인 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 전구체 및 상기 티타늄 전구체에 함유된 실리콘/티타늄의 몰 비가 50~60인 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 입자의 크기가 250~500 nm인 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 입자는 모노머인 스티렌과 가교제인 디비닐벤젠의 공중합 반응에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 전구체는 테트라알킬오르소실리케이트이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 부톡사이드이며, 상기 구조 배향제는 테트라프로필암모늄 히드록사이드인 것을 특징으로 하는 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 티타늄 실리카라이트-1 촉매.
  8. 제7항에 기재된 상기 티타늄 실리카라이트-1 촉매의 존재 하에서, 프로필렌을 산화제인 과산화수소와 반응시킴으로써 에폭시화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화프로필렌의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시화 반응을 위한 용매로서 메틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화프로필렌의 제조방법.
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