KR20170055495A

KR20170055495A - 높은 활성, 선택성, 접근성 및 견고성을 갖는 제올라이트 Ti-에폭시화 촉매

Info

Publication number: KR20170055495A
Application number: KR1020177008624A
Authority: KR
Inventors: 샤오잉 오우양; 스테이시 이안 존스; 알렉산더 카츠
Original assignee: 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아; 셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-05-19
Also published as: WO2016040309A2; CN106794454A; EP3191462A2; US9457346B2; KR102415471B1; US20160067694A1; EP3191462B1; CN106794454B; WO2016040309A3; EP3191462A4

Abstract

올레핀 및 산화제를 Ti-UCB-4의 존재하에 접촉시켜 에폭시드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화를 수행하는 방법이 제공된다. 상기 Ti-UCB-4 촉매는 B-SSZ-70 전구체를 층분리하고 제올라이트 물질 격자 골격의 표면상의 붕소 원자를 Ti 원자로 치환함으로써 제조된다.

Description

높은 활성, 선택성, 접근성 및 견고성을 갖는 제올라이트 Ti-에폭시화 촉매{Highly Active, Selective, Accessible, and Robust Zeolitic Ti-Epoxidation Catalyst}

본 발명은 제올라이트 물질의 외부 표면 상의 B를 골격 헤테로 원자로 치환함으로써 합성된 골격-치환된 제올라이트 촉매의 사용을 기재한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 헤테로 원자는 Ti이고, 루이스 산 촉매는 유기 하이드로퍼옥사이드를 산화제로서 사용하는 고체 에폭시화 촉매이다. 또한, 접근성, 활성, 선택성 및 일반적인 견고성의 관점에서, 생성된 에폭시화 촉매의 놀랄 만큼 유리한 특성이 기재되어 있으며, 이들 모두는 상기 제올라이트 골격의 성질에 크게 의존한다.

제올라이트는 제올라이트 골격 내에서 치환된 헤테로 원자로 구성된 잘 정의된 촉매 활성 부위 뿐만 아니라 형상 선택성으로 인해 탁월한 촉매 효용을 보여준다. 그러나, 과거에 제올라이트는 반응물 기질이 작은 분자에 제한되어 있는 미세 다공성 골격에 국한되어 왔다. 제올라이트 촉매가 더 큰 접근성을 갖도록 하는 것은 더 크고 입체적으로 더 부피가 큰 기질 및 생성물 분자를 포함하도록 촉매작용의 범위를 확장하는 데 매우 중요하다.

금속 헤테로 원자로 치환된 MWW 층상 제올라이트 전구체는 입체적으로 부피가 큰 반응물을 사용하여, 예를 들어, 산화제로서 테르트(tert) 부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 사이클로옥텐의 Ti-촉매화된 에폭시화; 1,3,5-트리 이소프로필벤젠의 Al-촉매 분해 및 2-아다만타논의 Sn-촉매화된 베이어-빌리거 산화 등의 촉매 활성을 나타내었다 (Wang, L.; Wang, Y.; Liu, Y.; Chen, L.; Cheng, S.; Gao, G.; He, M.; Wu, P. Microporous and Mesoporous Materials 2008, 113, 435; Wang, Y.; Liu, Y.; Wang, L.; Wu, H.; Li, X.; He, M.; Wu, P. Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 18753; and Liu, G.; Jiang, J.-G.; Yang, B.; Fang, X.; Xu, H.; Peng, H.; Xu, L.; Liu, Y.; Wu, P. Microporous and Mesoporous Materials 2013, 165, 210). 접근 가능한 제올라이트를 합성하는 또 다른 유망한 접근법은 Cejka 등의 3차원의 UTL 게르마노 실리케이트를 2차원의 박막 제올라이트로 변환시키는 것이며, 그는 가수분해에 의해 이중 4-원 환 (D4R) 브릿징 단위가 가수 분해되는 동안 층이 분리됨을 보여주었다 (Roth, W. J.; Shvets, O. V.; Shamzhy, M.; Chlubna, P.; Kubu, M.; Nachtigall, P.; Cejka, J. Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 6130; and Chlubna, P.; Roth, W. J.; Greer, H. F.; Zhou, W.; Shvets, O.; Zukal, A.; Cejka, J.; Morris, R. E. Chemistry of Materials 2013, 25, 542). 이 후자의 접근법은 우아하기는 하나, 전구체가 층 사이의 공간에서 D4R 단위로 구성되어야 하므로 가수 분해를 통한 D4R 제거는 2차원의 제올라이트 층을 생성하고, 제올라이트 UTL에서만 종합적으로 입증되었다.

역사적으로 보로실리케이트 제올라이트는 본질적으로 약한 산성도를 갖고 있어 약한 산도를 요구하는 반응에 효율적으로 촉매 작용을 할 수 있기 때문에 일반적으로 산 촉매 반응에 덜 유용하다고 여겨져 왔다 (Millini, R.; Perego, G.; Bellussi, G. Topics in Catalysis 1999, 9, 13; Chen, C. Y., Zones, S. I., Hwang, S. J., Bull, L. M. In Recent Advances in the Science and Technology of Zeolites and Related Materials, Pts a - C; VanSteen, E., Claeys, M., Callanan, L. H., Eds. 2004; Vol. 154, p 1547; and Chen, C. Y., Zones, S. I. In 13th International Zeolite Conference; Galarneau, A., Di Renzo, F., Fujula, F., Vedrine, J., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 2001, p paper 26). 그러나, 보로실리케이트 제올라이트는 특정 Si/M 비 (M = Al, Ga, Ti 등)에서 여러 종류의 동형의 제올라이트를 합성하기 위한 독특한 경로를 제공하며, 이는 헤테로 원자-치환된 금속 실리케이트 제올라이트를 합성할 기회를 제공하며, 그렇지 않으면 상기 금속 이온은 직접 합성 동안 상기 골격에 통합되기 어려울 수 있다 (Chen, C. Y.; Zones, S. I. In 13th International Zeolite Conference; Galarneau, A., Di Renzo, F., Fujula, F., Vedrine, J., Eds.; Elsevier: Amsterdam, 2001, p paper 11). 이렇듯 하나의 골격 금속을 다른 골격으로 변형한 경우, 상기 B 원자는 상기 제올라이트 골격의 특정 T-위치에 주형을 이루고, 실라놀 둥지는 탈붕소화시 생성될 수 있다 (Deruiter, R.; Kentgens, A. P. M.; Grootendorst, J.; Jansen, J. C.; Vanbekkum, H. Zeolites 1993, 13, 128; and Hwang, S. J.; Chen, C. Y.; Zones, S. I. Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, 18535).

수년 동안 제올라이트에서 붕소 (B) 헤테로 원자가 알루미늄 (Al) 헤테로 원자로 교환되거나 치환되었다. 상기 교환은 약산성 제올라이트를 보다 강한 산성으로 변화시킨다. 산성 부위에 의한 촉매 작용은 화학 반응 속도, 물질 전달 속도, 생성물에 대한 선택성 및 촉매 부위 또는 기공 시스템의 불활성화에 영향을 줄 수 있다. 산성 부위를 더 잘 제어하면 전체 촉매 작용을 선택적으로 조절하는데 도움을 줄 수 있다.

예전에도 붕소를 알루미늄으로 치환시켜 사용해 왔지만, 그 결과는 극단적이었다: 10-MR 제올라이트를 사용하는 경우, 본질적으로 헤테로 원자 교환은 일어나지 않음 (예를 들어, ZSM-11), 또는 대형 또는 초대형 기공 제올라이트를 사용하는 경우 본질적으로 모든 B 헤테로 원자가 교환됨 (예를 들어, SSZ-33). 예를 들어, Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "대형 및 초대형 기공 보로실리케이트 제올라이트에서의 헤테로 원자 격자 치환 방법" (미국 특허 제 6,468,501 B1호, 2002년 10월 22일); Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "대형 및 초대형 기공 보로실리케이트 제올라이트에서의 헤테로 원자 격자 치환을 개선시키는 방법" (미국 특허 제 6,468,501 B1호, 2004년 9월 14일); Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "표면 과학 및 촉매 작용 연구"; Galarneau, A., Fajula, F., Di Renzo, F., Vedrine, J., Eds., Elsevier: 2001, Vol. 135; Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "제올라이트 및 촉매 작용"; 및 Cejka, J., Corma, A., Zones, S.I., Eds. 2010, Vol. 1, p. 155 를 참조한다. 이러한 경우, 골격으로부터 Si의 용해를 방지하기 위해 산성 조건이 바람직하다. 사용된 수성 Al(NO₃)₃ 용액에서, Al-교환에 사용된 수화된 알루미늄 양이온은 ZSM-11과 같은 10-MR 기공에 들어가기에 너무 크다. 예를 들어, Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "표면 과학 및 촉매 작용 연구"; Galarneau, A., Fajula, F., Di Renzo, F., Vedrine, J., Eds., Elsevier: 2001, Vol. 135; Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "제올라이트 및 촉매 작용"; 및 Cejka, J., Corma, A., Zones, S.I., Eds. 2010, Vol. 1, p. 155를 참조한다. B-SSZ-33의 Al-교환에서 Si/B 값은 18에서 200 초과로 증가하고 Si/Al 값은 12에서 24로 증가하여, 이는 Al에 대한 대부분의 B 헤테로 원자의 교환을 나타낸다. Chen, C.Y., Zones, S.I.의 "표면 과학 및 촉매 작용 연구"; 및 Galarneau, A., Fajula, F., Di Renzo, F., Vedrine, J., Eds., Elsevier: 2001, Vol. 135를 참조한다. 상기 결과는 붕소가 전부 교환되거나 전혀 교환되지 않았음을 보여준다. 선택적 제어가 불가능하다.

격자 골격 전체에 걸쳐, 즉 3개의 모든 기공 시스템에서 Al 헤테로 원자를 함유하고 있는 알루미노 실리케이트인 MCM-22에 의한 촉매 작용은 10-MR (중간) 및 12-MR (큰) 기공을 포함하기 때문에 거대 기공 제올라이트와 중간 기공 제올라이트 사이로 특징 지어진다. 외부 표면 헤미케이지 상의 산성 부위의 역할은 상기 촉매 부위를 독이나 코카인으로 오염시키는 실험 (즉, 기공 시스템에서 탄소성 퇴적물의 형성)을 통해 내부 공극 시스템의 산성 부위의 역할과 다른 것으로 밝혀졌다. Laforge, S.; Martin, D.; Paillaud, J.L.; Guisnet, M. J. Catal. 2003, 220, 92; Laforge, S.; Martin, D.; Guisnet, M. Microporous Mesoporous Mater. 2004, 67, 235; Laforge, S.; Martin, D.; Guisnet, M. Appl . Catal . A: Gen. 2004, 268, 33; Matias, P.; Lopes, J.M.; Laforge, S.; Magnoux, P.; Guisnet, M.; Ramoa Ribeiro, F. Appl . Catal . A: Gen. 2008, 351, 174; Matias, P.; Lopes, J.M.; Laforge, S.; Magnoux, P.; Russo, P.A.; Ribeiro Carrott, M.M.L.; Guisnet, M.; Ramoa Ribeiro, F. J. Catal. 2008, 259, 190 를 참조한다.

외부 표면에 산성 부위를 선택적으로 사용하는 것은 촉매 작용을 조절하는 능력을 크게 향상시키고 업계에 매우 가치 있는 일이다. 또한, 촉매의 올바른 골격을 선택함으로써 특정 반응을 더욱 향상시킬 수 있다는 것은 업계에 더 큰 이익을 가져다 줄 것이다.

발명의 요지

올레핀 에폭시화를 수행하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 올레핀 및 산화제를 촉매의 존재하에 접촉시켜 에폭시드를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 B-SSZ-70 전구체를 층분리하고 제올라이트 물질 격자 골격의 외부 표면상의 붕소 원자를 Ti 원자로 치환함으로써 제조된다. Ti-UCB-4는 이러한 촉매 중 하나이다. 일 구현에서, 상기 올레핀은 3 내지 12 개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예로는 프로필렌 및 옥텐이 포함된다. 일 구현예에서, 상기 산화제는 테르트-부틸 하이드로퍼옥사이드 (TBHP)이다.

다른 요인들 중에서도, 제올라이트 물질의 외부 표면 상의 붕소를 골격 헤테로 원자로 치환함으로써 합성된 골격 치환된 제올라이트 촉매, 이 경우, Ti 원자를 사용함으로써 에폭시화 반응의 촉매 작용에 대한 놀라운 이점이 실현된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 이점은 에폭시화 반응에서 상기 촉매의 접근성, 활성, 선택성 및 일반적인 견고성과 관련이 있다. 모든 이점은 제올라이트 물질의 외부 표면 상에 Ti 헤테로 원자를 포함하는 제올라이트 골격의 성질에 의존하는 것으로 밝혀졌다.

도 1A는 Ti-DZ-1의 특징을 보여주는 DR-UV 데이터를 도시하고, 도 1B는 Ti-UCB-4의 특징으로 보여주는 DR-UV 데이터를 도시한다. 도 1a 및 1b의 삽입도는 산 처리 후 샘플의 특징을 보여주는 DR-UV 데이터를 도시한다.
도 2A는 시간 대 mmol-Ti 부위에 의해 표준화된 TON의 촉매 반응 속도를 도시하고, 도 2B는 Ti-UCB-4 (△), Ti-DZ-1 (▲) 및 Ti/SiO₂ (○) 물질에 대해 TBHP와 반응하는 1-옥텐의 에폭시드 수율 대 에폭시드 선택성을 도시한다.
도 3A는 시간 대 mmol-Ti 부위에 의해 표준화된 TON의 촉매 반응 속도를 도시하고, 도 3B는 Ti-UCB-4 (△), Ti-DZ-1 (▲) 및 Ti/SiO₂ (○) 물질에 대해 TBHP와 반응하는 1-옥텐의 에폭시드 수율 대 에폭시드 선택성을 도시한다.
도 4A는 시간 대 mmol-Ti 부위에 의해 표준화된 TON의 촉매 반응 속도를 도시하고, 도 4B는 Ti-UCB-4 (△), Ti-DZ-1 (▲) 및 Ti/SiO₂ (○) 물질에 대해 TBHP와 반응하는 시클로헥센의 에폭시드 수율 대 에폭시드 선택성을 도시한다. (반응 조건: 촉매 25 mg, TBHP 0.59 mmol, 시클로헥센 5.9 mmol, 용매로서 옥탄 20 mL, 60 ℃)
도 5A는 시간 대 mmol-Ti 부위에 의해 표준화된 TON의 촉매 반응 속도를 도시하고, 도 5B는 Ti-UCB-4 (△) 및 Ti-DZ-1 (▲)에 대해 TBHP와 반응하는 1-옥텐의 에폭시드 수율 대 에폭시드 선택성을 도시한다.

선택된 제올라이트 골격 촉매를 사용하여 에폭시화 반응을 수행하는 방법이 제공된다. 상기 촉매는 제올라이트의 B 헤테로 원자를 외부 제올라이트 표면상의 다른 헤테로 원자, 이 경우 Ti로 치환하는 다단계 골격 치환을 사용하는 방법에 의해 제조된다. 상기 다단계 과정은 우선 상기 제올라이트를 탈붕소화하여 실라놀 둥지를 이전에 B가 점유했던 골격 위치에서 노출시키고, 이어서 상기 실라놀 둥지를 헤테로 원자 전구체 분자와 반응시켜 상기 전구체를 이전에 B가 점유했던 골격 위치와 실질적으로 유사한 상기 골격 내로 응축시키는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로, 상기 실라놀 둥지를 포함하는 물질은 본 발명에서 사용된 초기 물질과 마지막 헤테로 원자-함유 촉매 물질 사이의 중간체이다. 상기 일반적인 과정은 2014년 2월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/185,115호, "격자 골격의 외부 표면상에 헤테로 원자의 대체물을 포함하는 신규한 제올라이트 물질"에 기재되어 있으며, 해당 출원 및 그의 개시는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다. 대안적인 구현예에서, 루이스-산 촉매 헤테로 원자의 외부 표면상의 골격 위치로의 치환은 층분리된 제올라이트 물질에서 수행될 수 있다. 이러한 물질의 예는, 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 2011년 6월 15일자로 출원된 미국 특허 출원 제 13/161,091호, "신규한 산화물 물질 및 불화물/염화물 음이온 촉진 박리"; 및 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 2014년 5월 30일자로 출원된 미국 특허 출원 제 14/291,489호, "보로 실레이트(Borosilieate) 층상 제올라이트 전구체의 박리"에 개시되어 있다. 층분리된 물질의 장점은 상기 3차원의 (층분리되지 않은) 제올라이트 대응물에 비해 일반적으로 더 큰 외부 표면적 (그램 단위 기준)을 갖는다는 것이다. 이는 상기 3 차원의 (층분리되지 않은) 제올라이트 대응물에서 이용가능한 것과 비교하여, 치환시 보다 높은 헤테로 원자 부하를 초래하고, 보다 높은 접근 가능한 헤테로 원자-활성 자리 수 밀도로 인해 궁극적으로 더 높은 촉매 활성을 초래한다.

본 발명의 하나의 특정 구현예에서, 상기 금속 중심은 비-8면체, 예를 들어 사면체 또는 왜곡된 사면체, 환경 내의 고립된 그래프트 Ti (IV) 원자로 나타내지만, 상기 무기 산화물 표면은 실리카의 표면이며, 더욱 바람직하게는 표면적이 큰 실리카이다. 대조적으로, 종래의 촉매는 비정질 실리카 표면에 그래프트된 Ti (IV) 부위로 구성된다. 이러한 촉매는 산화제로서 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 올레핀의 에폭시화를 위한 고도로 선택적이고 활성인 촉매로 알려져 있고, 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 상업적 방법의 기초를 형성한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 Ti 부위는 상기 제올라이트 골격 내에 위치하는 Ti 헤테로 원자의 존재로 인해 촉매적으로 보다 활성을 띠고, 선택적이고 견고하도록 만들어졌다. 제올라이트 환경의 중요한 특징은 골격 산소 사이의 결합 각도 및 거리 관점에서 상기 Ti 원자를 둘러싼 특정 구조를 강화하는 것이다. 상기 구조는 상기 제올라이트 골격의 정체성, 연결성 및 구조에 결정적으로 의존하는 방식으로 상기 Ti 부위가 촉매적으로 보다 활성을 띠고, 선택적이고 견고하게 만드는 데 도움이 된다.

본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, 상기 생성된 촉매는 산화제로서 과산화수소를 사용하여 말단 및 내부 알켄 모두의 올레핀 에폭시화에 대해 활성이며, UCB-4 촉매에서 외부 표면 B가 Ti로 치환된 물질 (Ti-UCB-4로 나타냄)을 포함한다. Ti-UCB-4는 (i) 붕소 함유 B-SSZ-70을 층분리하고; (ii) 이전에 붕소가 점유했던 위치에 실라놀 둥지를 합성한 다음, (iii) 상기 실라놀 둥지에 Ti 전구체 분자를 축합시켜 그래프트된 Ti 헤테로 원자가 상기 층분리된 제올라이트의 외부 표면에 위치하는 상기 실라놀 둥지를 재점유함으로써 합성된다. Ti-UCB-4와 비정질 실리카의 표면상의 고립된 그래프트 Ti 부위로 구성된 기존 촉매와의 비교는 산화제 시약인 tert-부틸-하이드로퍼옥사이드 (TBHP)와 같은 부피가 큰 반응물에 대해 적어도 동일한 정도의 접근성을 보여준다. 상기 접근성은 Ti-UCB-4에서 상기 외부 표면 근처에 골격 Ti 부위가 위치함으로써 가능해졌다. 그러나, Ti-UCB-4는 비정질 실리카 표면 상에 그래프트된 Ti 부위로 구성된 종래의 촉매와 비교하여 산화제로서 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용할 때 보다 높은 올레핀-에폭시화 촉매 활성, 견고성 및 선택성의 형태로 향상된 성능을 나타낸다. 이 향상된 성능은 특히 Ti 사이트가 Ti-UCB-4의 무정형 실리카 골격이 아닌 제올라이트 내에 위치하기 때문이다. 상기 골격의 역할은 층분리된 제올라이트 Ti-DZ-1과 Ti-UCB-4를 비교함으로써 추가로 입증되는데, 여기서 전자와 후자의 차이는 있지만 Ti부위는 모두 제올라이트 골격 내에 위치한다. 후자 (Ti-UCB-4) 촉매는 전자와 비교해서 산화제로서 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 Ti당 현저히 높은 올레핀 에폭시화 활성을 나타낸다. 그러나, Sn-DZ-1과 Sn-UCB-4를 비교하면, 전자 (Sn-DZ-1)가 과산화수소와의 베이어-빌리거 산화에 대해 현저히 높은 활성을 나타낸다. 따라서, 최적의 제올라이트 골격을 선택하는 것은 매우 분명하지 않으며, 반응 (올레핀 에폭시화 대 베이어-빌리거 산화) 및 금속 헤테로 원자 (즉, Sn 대 Ti) 조성 모두에 의존할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은 올레핀 및 산화제를 Ti-UCB-4 촉매의 존재하에 접촉시켜 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화를 수행하는 방법이다. 상기 올레핀은 임의의 적합한 올레핀일 수 있지만, 일 구현예에서는 3 내지 12개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 올레핀의 예는 프로필렌 및 옥텐을 포함한다. 대안적으로, 상기 올레핀은 12개 초과의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 에폭시드는 복합 분자 합성을 위한 핵심 중간체로 알려져 있기 때문에, 이러한 올레핀은 일반적으로 정밀 화학 및 약학 분야에서 에폭시화된다. 상기 산화제는 임의의 적합한 산화제일 수 있지만, TBHP가 바람직하다. 용매로서, 임의의 적합한 탄화수소 용매, 예를 들어, 옥탄과 같은 알칸을 포함하는 임의의 용매가 사용될 수 있다.

가장 바람직한 촉매는 B-SSZ-70 전구체 제올라이트 물질을 층분리하고 제올라이트 물질 격자 골격의 외부 표면상의 붕소 원자를 Ti 원자로 치환함으로써 제조된다. 상기 Ti-UCB-4 촉매는 이 공정을 사용하여 제조된다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예에서 사용하기 위해 준비된 물질의 합성 및 특성화의 세부 사항

ERB -1 전구체 ( ERB -1P)의 합성. 상기 물질의 합성은 이전에 알려지고 기재된 과정을 따랐다. 이 과정에서, 2.40 g의 NaOH (EMD Chemicals, 97 %), 6.18 g의 H₃BO₃ (99.5 % 이상, Fisher Chemical) 및 12.8 g의 PI (99.5 % 이상, 재증류로 정제, Sigma-Aldrich)를 30 mL의 나노퓨어 H₂O 에 용해시켰다. 상기 혼합물에, 9.0 g의 SiO₂ (Aerosil® 200, Evonik-Degussa) 및 0.10 g의 시드 결정 (상기 제조된 ERB-1P, Si/B=11)을 첨가하였다. 스패츌라로 혼합한 후 백색 점성 겔을 얻었다. 상기 겔 조성물의 몰비는 SiO₂ : 0.33 B₂O₃ : 0.2 Na₂O : 1.0 PI : 11.0 H₂O 였다. 이어서, 상기 겔을 테프론 라이너가 장착된 125 mL의 파르(Parr) 반응기로 옮겼다. 상기 반응기를 교반없이 7 ~ 9 일 동안 175 ℃에서 가열하였다. 냉각 후, 상기 내용물을 필터에 붓고, 상기 침전된 고체를 탈이온수로 수회 세척한 후 공기 건조시켰다. 하소 후 물질 ERB-1 (ERB-1C로 표시)의 특성은 표 1에 나와 있으며 이는 상기 물질의 이전 사양과 일치한다.

DZ -1의 합성. 상기 물질의 합성은 이전에 알려지고 기재된 과정을 따랐다. 이 과정에서, 1.0 g의 제올라이트 전구체 및 4.0 g의 Zn(NO₃)₂·6H₂O 또는 Mn(NO₃)₂·4H₂O 를 125 mL의 밀폐된 두꺼운 벽이 있는 유리 반응기에서 35 g의 pH 1 HNO₃용액에 첨가하고, 격렬하게 교반했다. 상기 혼합물을 135 ℃에서 16시간 동안 가열하였다. 상기 생성된 층분리된 물질을 DZ-1으로 표시하였다. 상기 고체 생성물을 필터 상에 수집하고, 물로 완전히 세척하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 물질 DZ-1의 특성은 표 1에 나와 있으며 이는 상기 물질의 이전 사양과 일치한다.

Ti - DZ -1의 합성. 상기 물질의 합성은 이전에 기재되었으며 완성을 위해 본원에도 기재되어 있다. 이 과정에서, 1 g의 DZ-1 에 4 g 의 Ti(OC₄H₉)₄을 첨가하여 밀폐된 두꺼운 벽이 있는 유리 반응기에서 150 ℃에서 점성 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음 120 ℃의 온도를 낮추고 20 mL의 n-BuOH를 상기 슬러리에 첨가하였다. 상기 생성된 슬러리를 추가로 10분 동안 교반하였다. 상기 고체 생성물을 필터 상에 수집하고, n-BuOH로 완전히 세척하여 잔류 Ti(OC₄H₉)₄ 및 표면 그래프트된 Ti 종을 제거한 다음, 아세톤으로 잔류 n-BuOH를 제거하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 상기 결과물은 Ti-DZ-1로 표시되며 그 전체 특성은 이전에 설명되었다. 물질 Ti-DZ-1의 특성은 표 1에 나와 있으며 이는 상기 물질의 이전 사양과 일치한다.

B- SSZ -70 전구체의 합성. B-SSZ-70 전구체는 문헌 I. Ogino, E. A. Eilertsen, S.-J. Hwang, T. Rea, D. Xie, X. Ouyang, S. I. Zones, A. Katz, Chem. Mater., 2013, 25, 1502-1509에 기재된 것과 동일한 방법으로 합성되었다. 겔 조성은 SiO₂ : 0.033 B₂O₃ : 0.050 Na₂O : 0.20 SDA (1,3-비스(이소부틸)이미다졸륨) : 30 H₂O였다. 상기 겔을 23 mL의 파르 반응기에서 밀봉하고 반응기를 150 ℃에서 60 rpm으로 1 ~ 2 주간 텀블링하면서 가열하였다. 냉각 후, 상기 내용물을 필터에 붓고, 상기 침전된 고체를 물로 수회 세척한 후 공기 건조시켰다.

UCB -4의 합성. UCB-4는 이전의 문헌에 기초하여 합성되었다. 이 과정에서, 20 mL의 DMF 에서 0.50 g의 B-SSZ-70 전구체, 0.55 g의 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 (CTAB), 0.85 g의 테트라 부틸 암모늄 플루오라이드 트리하이드레이트 (TBAF) 및 0.85 g의 테트라 부틸 암모늄 클로라이드 (TBAC1)의 혼합물을 밀폐된 두꺼운 벽이 있는 유리 반응기에 넣고 오일 배스에서 100 ℃에서 72시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 상기 슬러리를 펄스 모드 (1.0 초 동안 온, 0.1 초 동안 오프) 하에 작동하는 브랜슨 디지털 초음파기 450 (Branson, USA)을 사용하여 아이스 배스에서 1시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 초음파 처리된 슬러리를 여과하여 갈색의 여액으로부터 고체를 분리하였다. 상기 고체를 DMF 및 이후 에탄올로 완전히 세척한 후, 밤새 60 ℃에서 건조시켜 백색 고체를 수득하고, 550 ℃ (상승률은 실온으로부터 1 ℃/min)에서 5시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 물질 UCB-4의 특성은 표 1에 나와 있으며 이는 상기 물질의 이전 사양과 일치한다.

탈붕소화된 UCB -4의 합성. 밀폐된 두꺼운 벽이 있는 유리 반응기에서 20 mL의 2.0 N HNO₃ 용액을 상기 제조된 UCB-4 0.50 g에 첨가하고 100 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 고체 생성물을 필터 상에 수집하고, 탈이온수로 완전히 세척한 후, 공기 건조시켰다.

Ti - UCB -4의 합성. 1 g의 탈붕소화된 UCB-4 에 4 g의 Ti(OC₄H₉)₄을 첨가하여 밀폐된 두꺼운 벽이 있는 유리 반응기에서 150 ℃에서 점성 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음 상기 온도를 120 ℃로 낮추고 20 mL의 n-BuOH를 상기 슬러리에 첨가하였다. 상기 생성된 슬러리를 10분 동안 교반하였다. 상기 고체 생성물을 필터 상에 수집하고, n-BuOH로 완전히 세척하여 잔류 Ti(OC₄H₉)₄ 및 표면 그래프트된 Ti 종을 제거한 다음, 아세톤으로 잔류 n-BuOH를 제거하고, 마지막으로 공기 건조시켰다. 상기 결과물은 Ti-UCB-4로 표시된다. 물질 Ti-UCB-4의 특성은 표 1에 나와 있으며 이는 상기 물질의 이전 사양과 일치한다.

Ti - UCB -4의 산 처리. 밀폐된 두꺼운 벽으로 된 유리 반응기에서 100 ℃에서 100 mg의 Ti-UCB-4에 50 mL의 2N HNO₃을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 상기 고체를 필터 상에 수집하고, 탈이온수, 이어서 아세톤으로 완전히 세척한 후, 공기 건조시켰다. 도 1A 및 1B의 데이터는, 그렇지 않으면 아나타제에서와 같이 팔면체 Ti 종에 대해 330 nm 부근에 밴드가 나타나기 때문에, Ti-DZ-1 및 Ti-UCB-4로 구성된 제올라이트 샘플 모두가 비-팔면체 배위 환경 내 Ti로 구성된다는 것을 입증한다. 표 1의 다른 데이터는 3 차원 하소된 제올라이트 ERB-1C와 비교하여 층분리된 제올라이트 물질 DZ-1 및 Ti-DZ-1에 대한 표면적의 증가를 나타낸다. 본 명세서의 논의에서, Ti/SiO₂는 문헌 상에 이전에 기재된 종래의 Ti-온-비결정성-실리카 부위와 모든 점에서 유사한 고립된 Ti-온-실리카 부위를 지칭한다. 여기의 예에서, Ti/SiO₂ 촉매는 이전에 기재된 바와 같이 실리카 상의 티타노칼릭사렌 부위를 연소시켜 비정형 실리카 상의 고립된 Ti 부위를 합성함으로써 합성되었다 (Notestein, J. M.; Andrini, L. R.; Kalchenko, V. I.; Requejo, F. G; Katz, A.; 및 Iglesia, E.; Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 1122-1131 참조).

DZ-1 관련 물질의 합성 조건 및 물리 화학적 특성

샘플 ^a	헤테로 원자 (M)	금속 전구체	Si/Ti비	Si/B비	V_micro ^c (cm³/g)	V _meso ^d (cm³/g)	S _ext ^e (m²/g)
ERB-1C	B	n/a	n/a	10	0.12	0.04	53
UCB-4	B	n/a	n/a	30	0.12	0.08	96
DZ-1	n/a	n/a	n/a ^b	>200	0.08	0.10	131
Ti-DZ-1	Ti	Ti(OC₄H₉)₄	67	>200	0.04	0.14	171
Ti-UCB-4	Ti	Ti(OC₄H₉)₄	88	>200	0.14	0.08	90

^a 표 1의 모든 샘플은 하소된 물질이다; ^b DZ-1의 Si/Zn 비는 200보다 크다; ^c t- 플롯 법에 의해 결정된 미세 공극 체적; ^d NLDFT 방법으로 결정된 메조 공극 (직경 1 ~ 10 nm 사이) 체적; ^e t- 플롯 방법으로 결정된 외부 표면적.

상기 예는 골격 붕소를 제거함으로써 생성된 실라놀 둥지로 Ti를 치환하는 것을 보여주지만, 촉매 관련성, 특히 루이스-산-촉매 관련성이 있는 다른 금속의 치환은, 예를 들어, 상기 언급된 바와 같이 그리고 본 명세서에 참조로 포함되는 미국 특허 출원 제 14/291,489호에 기재된 방법을 사용하여 달성될 수 있음을 언급해야 한다.

에폭시화-촉매 작용 실시예 1

촉매 작용을 수행하기 위해, 25 mg의 촉매, 5.9 mmol의 1-옥텐 및 용매로서 20 mL의 옥탄을 합하여 60 ℃에서 슬러리를 제조하고 여기에 0.59 mmol의 TBHP를 첨가하였다. 상기 촉매 작용 결과는 도 2A 및 2B에 도시되어 있고, 하기 표 2에 요약되어 있다. 상기 Ti-UCB-4 촉매는 Ti-DZ-1 및 Ti/SiO₂ 촉매보다 5 배 빠른 에폭시화 촉매 작용 (Ti 원자 당 표준화)의 초기 속도를 갖는다. 20 % ~ 30 %의 낮은 TBHP 전환율에서도 Ti-UCB-4의 선택성 (형성된 에폭시드를 사용된 TBHP로 나눈 값으로 정의됨)는 90 % 이상이며, 이는 Ti/SiO₂ 촉매의 일반적인 선택성보다 훨씬 높다. 상기 초기 속도 비교는 2시간의 반응 시간에서의 턴 오버 수 (TON)를 고려할 때에도 유지된다. 상기 TON은 Ti-DZ-1 및 Ti/SiO₂ 각각에 비해 Ti-UCB-4의 경우 3.6 배 및 4.5 배 더 높다.

에폭시화-촉매 작용 실시예 2

촉매 작용을 수행하기 위해, 25 mg의 촉매, 3.0 mmol의 1-옥텐 및 용매로서 10 mL의 옥탄을 합하여 110 ℃에서 슬러리를 제조하고 여기에 1.5 mmol의 TBHP를 첨가하였다. 결과는 도 3A 및 3B 및 표 2에 나타내었다. 이러한 고온 및 고 TBHP 농도 조건 하에서, Ti-UCB-4는 DZ-1보다 3.2 배 높은 Ti 부위 당 초기 속도를 가짐으로써, 촉매 가운데 가장 선택성이 높을 뿐 아니라 가장 활성이다. 이는 제올라이트 골격 (DZ-1 내에서 MWW 유형의 골격 대 UCB-4 내에서 SSZ-70)의 선택이 Ti 촉매의 에폭시화 활성 및 선택성을 어떻게 조절하는지를 다시 보여준다. 이러한 매우 혹독한 조건에서, Ti/SiO₂ 는 제올라이트 촉매 Ti-DZ-1 및 Ti-UCB-4에 비해 낮은 활성 및 선택성을 나타낸다. 이는 비정질 구조보다 제올라이트 내에 Ti를 갖는 이점을 강화하며, 이러한 이점은 17배 보다 많이 차이가 나는 제올라이트 및 비정질 실리카 Ti 촉매에 대한 Ti 부위 당 초기 속도 차이를 비교함으로써 더욱 분명해진다.

에폭시화-촉매 작용 실시예 3

촉매 작용을 수행하기 위해, 25 mg의 촉매, 5.9 mmol의 시클로 헥센 및 용매로서 10 mL의 옥탄을 합하여 110 ℃에서 슬러리를 제조하고 여기에 0.59 mmol의 TBHP를 첨가하였다. 결과는 도 4A 및 4B 및 표 2에 나타내었다. 상기 반응 속도 데이터로부터, Ti-UCB-4 및 Ti-DZ-4 모두에 대해 70 % 이하의 전환율에서도 초기 속도에서 현저하게 벗어나지 않음으로써, 상기 에폭시화 반응 속도는 두 제올라이트 촉매 모두에 대해 1차적이 아니라는 것이 명백하다. 한편, Ti/SiO₂의 경우 50 % 보다 높은 전환율에서는 동일한 조건에서 심각한 비활성화가 발생한다. 두 Ti 제올라이트 촉매 모두 Ti/SiO₂보다 훨씬 더 높은 에폭시드 선택성을 나타낸다. 따라서, Ti-제올라이트 촉매의 활성 및 선택성은 모두 비정질 실리카 촉매보다 우수하다. 그림 4b의 삽입도는 모든 촉매 가운데 Ti 부위 당 최고 속도를 갖는 산 세척 Ti-UCB-4의 결과를 보여주므로 상기 속도를 증가시킬 때 산 세정의 이점을 보여준다.

에폭시화-촉매 작용 실시예 4

촉매 작용을 수행하기 위해, 20 mg의 촉매 및 0.315 g의 시클로 헥센을 합하여 60 ℃에서 슬러리를 제조하고 여기에 노난 중의 5.0 M TBHP 0.2 mL를 첨가하였다. 결과는 도 5A 및 5B 및 표 2에 나타내었다. 무용매 및 높은 TBHP 농도의 이러한 조건 하에서, Ti-UCB-4는 DZ-1보다 1.8 배 더 높은 5210 mol mol_Ti ^- ¹min^- ¹ 의 Ti 부위 당 초기 속도를 가짐으로써 Ti-DZ-1보다 더 활성이고 선택적이다. 이는 제올라이트 골격 (DZ-1 내에서 MWW 유형의 골격 대 UCB-4 내에서 SSZ-70)의 선택이 Ti 촉매의 에폭시화 활성 및 선택성을 어떻게 조절하는지를 다시 보여준다. 보통 40 mol mol_Ti ^- ¹min^- ¹이하의 Ti 부위 당 초기 속도를 갖는 다른 유형의 지지된 Ti 층분리된 제올라이트 촉매인 Ti/ITQ-2와 비교했을 때, 도 5A 및 5B에서 Ti-UCB-4에 의해 나타난 속도는 비슷한 무용매 조건에서 Ti/ITQ-2보다 약 130 배 빠르다.

다양한 제올라이트 촉매에 의해 촉매된 TBHP에 의한 올레핀의 에폭시화

샘플	Ti (wt%)	반응물	반응 조건 ^a (T ℃)	k ^b (mol mol_Ti ^-1min^-1)	TON ^c	에폭시드 수율(%) ^d	에폭시드 선택성(%)
Ti-DZ-1	0.98	1-옥텐 1-옥텐 사이클로 헥센 사이클로 헥센	A (60 ℃) B (110 ℃) C (60 ℃) D (60 ℃)	50 583 533 2951	20 100 86 177	24 36 99 73	70 63 >99 97
Ti-UCB-4	0.76	1-옥텐 1-옥텐 사이클로 헥센 사이클로 헥센	A (60 ℃) B (110 ℃) C (60 ℃) D (60 ℃)	250 1867 1333 5210	72 262 128 312	72 76 99 99	97 84 >99 99
Ti/SiO₂	0.77	1-옥텐 1-옥텐 사이클로 헥센	A (60 ℃) B (110 ℃) C (60 ℃)	50 33 650	16 9 88	22 3 72	77 26 76
산 세척 Ti-UCB-4	0.24	사이클로 헥센	C (60 ℃)	4500	455	99	>99
TS-1	0.85	사이클로 헥센	C (60 ℃)	0	0	0	해당없음

^a 반응 조건: (A) 25 mg의 제올라이트 촉매, 0.59 mmol의 TBHP, 5.9 mmol의 1-옥텐, 20 ml의 용매로서의 옥탄, 60 ℃; (B) 25 mg의 촉매, 1.5 mmol 의 TBHP, 3.0 mmol 의 1-옥텐, 10 ml의 용매로서의 옥탄, 110 ℃; (C) 25 mg의 제올라이트 촉매, 0.59 mmol의 TBHP, 5.9 mmol의 사이클로 헥센, 20 mL의 용매로서의 옥탄, 60℃; (D) 20 mg의 촉매, 1.0 mmol의 TBHP, 3.8 mmol의 사이클로 헥센, 60 ℃. ^b k는 에폭시드 수율이 20 % 미만일 때 계산된다; ^c TON 값은 2시간에 형성된 에폭시드의 몰수를 Ti 부위의 몰수로 나눔으로써 계산된다; ^d 에폭시드 수율은 5시간에 형성된 에폭시드의 몰을 0 시간에서의 TBHP를 몰로 나누어 계산된다.

에폭시화-촉매 작용 요약

사이클로 헥센과 같은 에폭시화 반응이 쉬운 반응물이 있는 온화한 조건 (조건 C 및 D) 에서도 Ti-UCB-4는 Ti-DZ-1보다 훨씬 더 활성이 있다. 그러나, 에폭시화 반응이 어려운 반응물, 즉 1-옥텐과 같이 내부 알켄 보다 말단을 사용하는 경우 (조건 A 및 B), Ti-UCB-4가 유리한 것으로 상기 차이점이 강조되는데, 여기서 Ti-UCB-4는 k의 관점에서 Ti-DZ-1에 비해 5배까지 더 활성이다. 이러한 말단 알켄은 산업 모델에서 에폭시화에 사용되는 올레핀 인 프로필렌의 더 나은 모델이기 때문에 더 적절하다. 이러한 모든 비교는 헤테로 원자가 루이스 산 촉매 작용의 중심 (상기 예에서 에폭시화)으로 작용하는 헤테로 원자 중심에서 촉매 활성을 제어하는 데 있어 제올라이트 골격의 중요성을 입증한다. 이러한 결론은 비정질 실리카 (Ti/SiO₂) 상의 고립된 그래프트 Ti 부위로 구성된 종래의 촉매의 성능을 대조군으로 간주했을 때 더욱 강화되는데, 상기 대조군은 고온에서의 1-옥텐 (조건 B)에 대해 k의 관점에서 Ti-UCB-4와 비교하여 55배 적은 활성을 갖는다. 두 제올라이트 계 촉매 모두 도 4A 및 4B의 조건 C를 사용하여 데이터로 나타낸 바와 같이, 종래의 Ti/SiO₂ 촉매에 비해 더 강력하고 덜 불활성화된다. 이들 데이터는 산화제로서 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용하는 경우 올레핀 에폭시화 촉매로서 본 발명의 촉매를 사용하는 이점을 강화시킨다.

Claims

올레핀 및 산화제를 Ti-UCB-4의 존재하에 접촉시켜 에폭시드를 제조하는 단계를 포함하는, 올레핀 에폭시화의 수행 방법.
제 1항에 있어서, 상기 올레핀이 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
제 2항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌을 포함하는, 방법.
제 1항에 있어서, 상기 올레핀이 12 개 초과의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
제 1항에 있어서, 상기 산화제는 TBHP 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드인, 방법.
제 1항에 있어서, 알칸을 포함하는 용매가 반응에 사용되는, 방법.
제 1항에 있어서, 옥탄을 포함하는 용매가 반응에 사용되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 Ti-UCB-4 촉매는 B-SSZ-70 전구체를 층분리하고 제올라이트 물질 격자 골격의 표면상의 붕소 원자를 Ti 원자로 치환시킴으로써 제조되는, 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 Ti-UCB-4는 제올라이트 물질 격자 골격의 외부 표면 상에 Ti 헤테로 원자를 갖는 제올라이트 물질, 및 격자 골격의 나머지 부분에 걸쳐서 B 헤테로 원자, 또는 붕소 가수 분해로부터 생성된 실라놀을 포함하는, 방법.
제 9항에 있어서, 상기 Ti-UCB-4의 격자 골격은 상기 골격의 외부 표면에 12-원 환의 대형 기공 또는 이보다 큰 개구부, 그리고 상기 외부 표면의 대형 기공 개구부 아래에 10-원 환 또는 이보다 작은 개구부를 포함하는, 방법.
제 10항에 있어서, 상기 골격의 외부 표면은 12-원 환의 개구부 및 상기 외부 표면의 12-원 환의 개구부 아래에 10-원 환의 개구부를 함께 포함하는, 방법.
올레핀 및 산화제를 촉매의 존재하에 접촉시켜 에폭시드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀 에폭시화의 수행 방법으로서, 상기 촉매는 B-SSZ-70 전구체를 층분리하고 제올라이트 물질 격자 골격의 외부 표면상의 붕소 원자를 Ti 원자로 치환함으로써 제조되는, 방법.
제 12항에 있어서, 상기 올레핀이 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
제 13항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌을 포함하는, 방법.
제 12항에 있어서, 상기 올레핀이 12 개 초과의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
제 12항에 있어서, 상기 산화제는 TBHP 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드인, 방법.
제 12항에 있어서, 알칸을 포함하는 용매가 반응에 사용되는, 방법.
제 12항에 있어서, 옥탄을 포함하는 용매가 반응에 사용되는, 방법.